耐腐蝕性優異的鋁構件或鋁合金構件的制作方法

專利名稱：：耐腐蝕性優異的鋁構件或鋁合金構件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及耐氣體腐蝕性和耐等離子體性優異的鋁構件或鋁合金構件，特別是涉及適于制造半導體和液晶等的電子制品和機器的裝置等，使用含有腐蝕性的成分和元素的氣體和等離子體的裝置材料的鋁構件或鋁合金構件，以及由其構成的真空容器(真空室)、反應容器(反應室)、或設置在容器內的構件。
背景技術：
：在CVD裝置、PVD裝置、干式蝕刻(dryetching)裝置等所使用的真空室和反應室(以下稱為室)的內部，由于作為反應氣體、蝕刻氣體、清洗氣會導入C1、F、Br等含有鹵素元素的腐蝕性氣體，所以就要求其對于腐蝕性氣體有耐腐蝕性(以下稱為耐氣體腐蝕)。另外，在上述的室之中，除了上述腐蝕性氣體以外，因為大多還會使鹵素系的等離子體發生，所以還重視其對于等離子體的耐腐蝕性(以下稱為耐等離子體性)。近年來在這樣的用途中，輕量而且熱傳導性優異的鋁或鋁合金制的真空室和反應室被采用，此外關于設置于室內的構件也同樣擴大了使用。然而，因為鋁或鋁合金不具有充分的耐氣體腐蝕性及耐等離子體性，所以為了提高其針對這些的特性而提出有各種表面改質技術。作為使耐氣體腐蝕性及耐等離子體性提高的技術，例如在專利文獻1中提出，在形成0.52(Him的陽極氧化皮膜后，在真空中以10015(TC進行加熱干燥處理，蒸發除去吸附在皮膜中的水分的技術。另外在專利文獻2中提出，在草酸電解液中對含有銅0.054.0%的Al合金進行陽極氧化處理后，再在該電解液中使電壓降低的技術。但是，這些陽極氧化皮膜，根據皮膜的膜質，其對于前述氣體和等離子體的耐腐蝕性也會大有不同，因此在作為半導體制造構件的使用環境下，并不能滿足它們的耐腐蝕性的要求。另外，由于腐蝕也會導致電的物性變得不穩定，在使用等離子體的工藝規程中，不能保持其穩定性，也有制品的品質管理發生故障的情況另一方面，除了設有上述這種陽極氧化皮膜的材料以外，作為對于前述腐蝕性的氣體和等離子體的耐腐蝕性優異的材料，還有使用了氧化物、氮化物、碳氮化物、硼化物、硅化物等的陶瓷皮膜的材料。而且，通過電弧離子鍍(arckmplating)、濺射、噴鍍、CVD等直接將這些陶瓷皮膜設置于A1合金表面的例子，見于專利文獻3、專利文獻4等。但是，這些皮膜雖然姑且說對于鹵素氣體和等離子體的耐腐蝕性優異，但與設有陽極氧化皮膜的情況相同，仍無法適應針針對前述評價嚴格的前述氣體和等離子體的耐腐蝕性的要求。此外，在專利文獻5、專利文獻6中，公開有在陽極氧化皮膜之上還設有陶瓷皮膜的例子。但是，這種情況特別成問題的一點是，陽極氧化皮膜和陶瓷皮膜的緊貼性差。特別是在前述半導體和液晶的制造裝置構件中，由于半導體和液晶的制造工藝條件，導致其處于大量受到熱循環這樣的嚴酷的使用環境下。因此，在半導體和液晶的制造裝置構件中，就要求即使在高溫熱循環下、氣體和等離子體的腐蝕環境下，陽極氧化皮膜和Al合金基材、陽極氧化皮膜和陶瓷皮膜也不會發生剝離的緊貼性。上述專利文獻5中公開有一種結構體，其具有涂敷在鋁基體的基板上的碳化硼的層，和形成于基板與碳化硼層之間的陽極氧化物的層，提出為了改善陽與極氧化皮膜的緊貼性而使陽極氧化皮膜表面粗糙。碳化硼是耐氣體腐蝕性和耐等離子體性優異的陶瓷，但是與陽極氧化皮膜的緊貼性卻特別差，僅僅使表面粗糙，緊貼性有不充分。因此會有裂紋和剝離產生，從而得不到充分的耐腐蝕性、耐等離子體性。另外，在專利文獻6中提出，為了改善陶瓷皮膜與陽極氧化皮膜的緊貼性，而使陽極氧化皮膜中含有C、N、P、F、B、S之中的l種或2種以上的元素0.1%以上。但是，作為緊貼性的改善效果仍不充分，這就要求更進一步的耐氣體腐蝕性、耐等離子體性。專利文獻1:特公平5-53870號公報專利文獻2:特開平3-72098號公報專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6特公平5-53872號公報特公平5-53871號公報特開平10-251871號公報特開2000-119896號公報
發明內容本發明的目的在于，提供一種可解決上述現有技術的問題點，形成有耐氣體腐蝕性及耐等離子體性優異，并且緊貼性優異的陽極氧化皮膜的鋁構件或鋁合金構件，以及提供一種由這種耐腐蝕性優異的鋁構件或鋁合金構件構成的真空裝置用構件(例如真空容器(真空室)、反應容器(反應室)、此外還有設置于容器內的構件(例如，電極、以氣體擴散為目的的板和構件、抑制物質的飛散的護罩、實現等離子體和氣體的均一化、穩定化的環等))。另外，在利用等離子體的過程中，為了使等離子體狀態保持穩定，提供具有充分的耐電壓性的構件也是一個目的。于是，為了達成上述課題，本發明者們進行了銳意研究，其結果是，作為其有效的對策，在此提出以下這種耐腐蝕性優異的鋁構件或鋁合金構件(權利要求14).艮P，本發明提出..(1)一種在表面形成了陽極氧化皮膜的鋁構件或鋁合金構件，其中，所述陽極氧化皮膜的阻抗(impedance)在10—2Hz的頻率下為107Q以上，且皮膜硬度以維氏硬度(Hv)計為400以上，(2)—種在表面形成了陽極氧化皮膜的鋁構件或鋁合金構件，其中，所述陽極氧化皮膜的阻抗在l(T2Hz的頻率下為108Q以上，且皮膜硬度以維氏硬度(Hv)計為350以上，(3)根據(2)所述的鋁構件或鋁合金構件，其中，所述陽極氧化皮膜采用硫酸含量(硫酸原液濃度為98%)為50g/l以下的水溶液形成，(4)一種由(O(3)所述的鋁構件或鋁合金構件構成的真空裝置用構件。根據本發明，通過使鋁構件或鋁合金構件的表面所形成的陽極氧化皮膜的阻抗)在10—2Hz的頻率下為107Q以上，且同一陽極氧化皮膜的硬度以維氏硬度(Hv)計為400以上，或者阻抗為下為108Q以上，且維氏硬度(Hv)為350以上，能夠得到一種帶有耐氣體腐蝕性及耐等離子體性優異，并且緊貼性優異的皮膜的鋁構件或鋁合金構件。由此，能夠提供一種適合于例如CVD裝置、PVD裝置及干式蝕刻裝置的真空室這樣的真空裝置用構件的、具有優異的耐腐蝕性的鋁構件或鋁合金構件。此外，由于阻抗在10—SHz的頻率下為108Q以上的所述的陽極氧化皮膜是采用硫酸含量(硫酸原液濃度為98%)為50g/l以下的水溶液形成，因而能夠兼具高的耐腐蝕性和耐電壓性。具體實施例方式本發明者們為了達成本發明的課題，就前述現有的陽極氧化皮膜的問題點進行了各種研究、分析。其結果發現，如由后述的實施例也可知，皮膜的阻抗和硬度在與所述耐氣體腐蝕性及耐等離子體性、以及皮膜的緊貼性的關系上構成重要的支配因素，那么通過將這些值維持在一定的范圍內，則能夠改善為耐氣體腐蝕性及耐等離子體性、還有皮膜的緊貼性優異的陽極氧化皮膜。另外，在耐電壓性中，特別是低頻率下的阻抗值是支配性的，因而為了得到穩定性，可設定需要的值。具體來說，需要將陽極氧化皮膜的阻抗及硬度設定為下述(O或(2)的任意一個值。(1)皮膜的阻抗在10—2Hz的頻率下為107Q以上，且皮膜硬度以維氏硬度(Hv)計為400以上。(2)皮膜的阻抗在10—2Hz的頻率下為108Q以上，且皮膜硬度以維氏硬度(Hv)計為350以上。還有，為了具有充分的耐電壓性，優選上述(2)的值(阻抗在10_2Hz的頻率下為108Q以上，且皮膜硬度以維氏硬度(Hv)計為350以上)。另外，更優選皮膜的阻抗在10^Hz的頻率下為10SQ以上，且皮膜硬度以維氏硬度(Hv)計為400以上。這時，為了使皮膜穩定，有效的是采用硫酸含量為50g/l以下的水溶液形成皮膜。艮口，這種陽極氧化皮膜顯示出的特性是，在氯系等離子體(BCl3+Cl2)中消耗速度小，另外即使是在鹽酸(7MHC1溶液)中的耐腐蝕性(以因腐蝕達到氫發生的時間進行評價)仍優異。此外，即使在腐蝕環境下使用，仍具有高穩定性的耐電壓性。另外，滿足上述的阻抗及硬度的陽極氧化皮膜，能夠通過后述的實施例很容易地理解，但是通過適宜選定陽極氧化及其后的加水處理(封孔處理)的條件，可以將其形成于鋁合金(或鋁)構件的表面。對于阻抗來說，例如作為陽極氧化處理中的電解液使用硫酸和草酸的混合液，通過增加草酸的混合比例，能夠提高阻抗值并調整到本發明的下限以上。通過提高加水處理和壓力也能夠滿足阻抗值。對于皮膜的硬度來說，與上述一樣，還是增加草酸的混合比例可以提高到本發明的下限以上。另外，在加水處理時將其溫度抑制得稍低，則能夠調整到本發明的范圍。因此，將阻抗和硬度一起調整到本發明的特定范圍，加上上述的處理條件等對這些值的影響，另外根據需要通過實驗加以確認，由此從業者能夠容易地實施、再現。作為陽極氧化處理液，為硫酸可以在50g/1以下，再添加草酸5g/l以上，優選添加10g/l以上的混合溶液有效。還有，在本說明書中，所謂硫酸含量(g/L)是指l升中的硫酸原液(濃度98%)的含量。電解時的電壓能夠根據目的分別使用，但是作為初期值為1050V，作為最終值為為30100V則能夠提高發明的效果。關于液溫，特別是在提高耐等離子體性(耐等離子體造成的腐蝕)的觀點下優選為5'C以下。另外，特別是在進一步提高耐氣體腐蝕性的觀點中，液溫優選為超高l(TC的高溫。另外，對耐電壓性來說，有效的是采用如下混合液硫酸可以在50g/1以下，添加草酸10g/l以上，優選添加草酸20g/1以上。電解時的電壓能夠根據目的分別使用，但是作為初期值為2060V，作為最終值為30100V則能夠提高發明的效果。液溫在此耐電壓性的觀點下優選為一225。C，特別有效的是518i:的范圍。還有，該陽極氧化處理液的液溫如上述根據其目的觀點，更優選的范圍有所不同，因此當實施時，當然是根據此時所要求的目的性的觀點適宜選擇即可。在加水處理中，也可以采用進行離子交換。這是為了使有引起半導體裝置等的誤操作的可能性的金屬離子極小化。另外，作為無機離子優選含有Si的化合物15ppm以下，優選為10ppm以下。處理方法是將對象浸漬在上述水中進行。液溫為6(TC以上，處理時間為20分鐘以上，但是為了特別取得本發明的效果，可以使液溫為9(TC以上，優選為95。C以上。另外，也可以利用在歷來使用的加壓水蒸氣中曝露對象物的方法，推薦在常壓常壓2倍左右的范圍進行控制。溫度與前述相同優選為9(TC以上，但是在超過常壓的區域外加壓力時，在8085"C以上也顯現出效果。另外，為了賦予耐電壓性，加水處理中的液溫為60。C以上，處理時間為20分鐘以上，優選為30分鐘以上，但是為了特別取得發明的效果，可以使液溫為7090°C。另外，也可以利用在歷來使用的加壓水蒸氣中曝露對象物的方法，推薦在常壓常壓2倍左右的范圍進行控制。溫度與前述相同優選7090°C，但是在超過常壓的區域外加壓力時，在6585'C也顯現出效果。通過將陽極皮膜的阻抗及硬度特定在上述條件范圍內，能夠達成本發明的前述效果，這將通過以下列舉具體的實施例得到證實。但是，本發明并不受以下的實施例限定。實施例(實施例1)以JIS6061A1合金板或5052A1合金板(50100mmX50100mm)為對象，以最終的電解電壓30100V、處理時間20200分鐘對其進行陽極氧化處理，再實施加水處理(封孔處理)，在A1合金板的表面形成各種的陽極氧化皮膜(膜厚2580,)。測定這些皮膜的阻抗(10—2Hz時的Z的值)。從10—3他至105他測定其阻抗，選定在10_2他時刻的值作為膜的穩定性的指標。另外，利用顯微維氏硬度計測定同一皮膜的硬度。其次，作為用于確認耐等離子體性的試驗，是對形成有陽極氧化皮膜的鋁合金板照射等離子氣體(氣體BCl3/50°/。+Cl2/50%sccm，ICP:800-1000W,偏壓30-120W，氣壓2mT，溫度30-80°C)，進行皮膜的蝕刻，調查這時的蝕刻速度。此外，作為耐腐蝕性的試驗，將這些鋁合金板浸漬在HC1(7%水溶液)中，測定直到H2發泡的時間。表1中顯示各陽極皮膜的形成、處理條件的詳情，另外表2中顯示得到的各陽極皮膜的阻抗值、硬度及等離子體蝕刻速度、HC1浸漬時的H2發泡時間的測定結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可知，包含本發明的范圍內的No.2、6、10、1417、1930、34、35、37，即陽極氧化皮膜在頻率10—ZHz下的阻抗值為1070以上，且同皮膜的硬度為400(Hv)以上時，等離子體蝕刻速度為0.25pm以下，且HC1浸漬時的H2發泡時間為12min以上，取得了優異的結果。另一方面可知，無法同時滿足這些條件的相當于比較例的No.l、35、79、1113、18、3133、36，比起本發明例，其耐氣體腐蝕性及耐等離子體性差。(實施例2)以JIS6061A1合金板或5052A1合金板(50100mmX50100mm)為對象，以最終的電解電壓3060V、處理時間60200分鐘對其進行陽極氧化處理，再實施加水處理(封孔處理)，在A1合金板的表面形成各種的陽極氧化皮膜(膜厚1060pm)。測定這些皮膜的阻抗(10—2Hz時的Z的值)。從10—3Hz至105Hz測定其阻抗，選定在l(T2Hz時刻的值作為膜的穩定性的指標。另外，利用顯微維氏硬度計測定同皮膜的硬度。另外將鋁合金板浸漬在HC1(7%水溶液)中，測定直到H2發泡的時間。再使用直流電源，測定絕緣破壞電壓。表3中顯示各陽極皮膜的形成、處理條件的詳情，另外表4中顯示得到的各陽極皮膜的阻抗值、硬度及HC1浸漬時的H2發泡時間、耐電壓(絕緣破壞電壓)的測定結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表4可知，包含本發明的范圍內的No.817，即陽極氧化皮膜在頻率10_2Hz下的阻抗值為108Q以上，且同皮膜的硬度為350(Hv)以上時，HC1浸漬時的H2發泡時間為60min以上，耐電壓為210V/10pm以上，明顯得到了優異的結果。另一方面可知，無法同時滿足這些條件的相當于比較例的No.17、1819，比起本發明例，其耐氣體腐蝕性及耐等離子體性差。如此，因為本發明的鋁構件或鋁合金構件，其表面所形成的陽極氧化皮膜耐等離子體性和耐氣體腐蝕性的兩種特性優異，具有高耐腐蝕性，所以非常有利地適于作為CVD裝置、PVD裝置及干式蝕刻裝置這樣的真空裝置所使用的真空容器(真空室)、反應容器(反應室)，或者是設置于容器內的構件的構成材料。權利要求1.一種鋁構件或鋁合金構件，其在表面形成有陽極氧化皮膜，其特征在于，所述陽極氧化皮膜的阻抗在10-2Hz的頻率下為107Ω以上，并且，皮膜硬度以維氏硬度Hv計為400以上。2.—種鋁構件或鋁合金構件，其在表面形成有陽極氧化皮膜，其特征在于，所述陽極氧化皮膜的阻抗在l(T2Hz的頻率下為108Q以上，并且，皮膜硬度以維氏硬度Hv計為350以上。3.根據權利要求2所述的鋁構件或鋁合金構件，其特征在于，所述陽極氧化皮膜采用硫酸含量為50g/l以下的水溶液形成，其中，硫酸原液濃度為98%。4.一種真空裝置用構件，其特征在于，由權利要求13中任一項所述的鋁構件或鋁合金構件構成。全文摘要本發明的目的在于，提供一種形成有耐氣體腐蝕性及耐等離子體性優異的，并且緊貼性優異的陽極氧化皮膜的鋁構件或鋁合金構件，以及由這種耐腐蝕性優異的鋁構件或鋁合金構件構成的真空裝置用構件。另外，本發明在利用等離子體的過程中，為了使等離子體狀態保持穩定，以提供具有充分的耐電壓性的構件為目的。該目的通過以下的方法達成。(1)陽極氧化皮膜的阻抗在10^-2Hz的頻率下為10⁷Ω以上，且皮膜硬度以維氏硬度(Hv)計為400以上，或者(2)陽極氧化皮膜的阻抗在10^-2Hz的頻率下為10⁸Ω以上，且皮膜硬度以維氏硬度(Hv)計為350以上。文檔編號H01L21/205GK101287861SQ20068003781公開日2008年10月15日申請日期2006年11月13日優先權日2005年11月17日發明者久本淳,伊藤弘高,和田浩司,坪田隆之申請人:株式會社神戶制鋼所