專利名稱：：磷酸亞鐵鋰和碳的混和物、具有該混和物的電極、具有該電極的電池、該混和物的制造方...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種磷酸亞鐵鋰和碳的混和物、具有該混和物的電極、具有該電極的電池、載持碳的磷酸亞鐵鋰粒子的制造方法、以及使用磷酸亞鐵鋰粒子作為活性物質的電池的制造方法。
背景技術：
：近年，作為手機、筆記本電腦等的移動設備類用以及電動汽車用的電源，能量密度高、循環特性優良的非水電解質二次電池備受關注。在這樣的非水電解質二次電池中，目前，在市場上最被廣泛應用的是以手機用為核心的2Ah以下的小型民用電池。目前，存在很多非水電解質二次電池用的正極活性物質。最眾所周知的是以工作電壓在4V附近的鋰鈷氧化物(LiCo02)或鋰鎳氧化物(LiNi02)、具有尖晶石結構的鋰錳氧化物(LiMn204)等為基本結構的含鋰過渡金屬氧化物。其中，鋰鈷氧化物因為其具有優良的充放電特性和能量密度，在電池容量只能達到2Ah的小容量二次鋰電池中，被作為正極活性物質而廣泛應用。但是，考慮到今后的電池的中型化或大型化的發展，尤其對所期待的產業用途的迫切需要，電池的安全性被高度重視。因此，目前的小型電池的做法無法滿足安全性的要求。其原因之一是上述正極活性物質的熱穩定性差。因此，最近，使用具有熱穩定性好的尖晶石結構的磷酸亞鐵鋰作為正極活性物質受到關注。因為該磷酸亞鐵鋰的磷和氧通過共價鍵結合，所以即使在高溫下也不會釋放氧。因此，使用該磷酸亞鐵鋰作為正極活性物質，從而可迅速提高電池的安全性。但是，該磷酸亞鐵鋰的電子電導性差，因而使用其作為活性物質的電池的高速放電特性低劣。另外，如日本專利文獻特開2001—250555號公報(專利文獻1)所述，作為原料的亞鐵鹽水合物的粒子結晶發達且非常硬，因而粉碎等的加工困難，不能得到平均粒徑為數pm數十pm的粗大粒子。將該粗大的亞鐵鹽水合物和微細的磷酸鋰的混合物焙燒之后，所得到的磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)的平均粒徑達到數pm以上。這樣，由于亞鐵鹽水合物的粒子粗大，再加上生成磷酸亞鐵鋰的化學反應的反應性差，則很容易合成在粒子水平上不均勻的組成的磷酸亞鐵鋰。因此，使用該磷酸亞鐵鋰作為正極活性物質的非水電解質二次電池具有容易成為低容量的傾向。為了改善上述磷酸亞鐵鋰的電子電導性低的缺點，專利文獻210公開了在磷酸亞鐵鋰的粒子表面實施碳涂層的方法。在日本專利文獻特開2001—015U1號公報(專利文獻2)中，公開了得到經碳堆積物涂敷的磷酸亞鐵鋰(LiFePO》的技術。作為所公開的涂敷方法是將藍鐵鋼(Fe3(P04)28H20)、正磷酸鋰以及聚丙烯粉末的混合物用鋯球磨機微粉碎之后，在35070(TC下加熱的方法。該文獻還公開有通過一氧化碳的歧化反應使碳堆積。該文獻還列舉了將聚乙烯醇、酚縮合產物類、由糠醇衍生得到的聚合物類等作為碳材料的前體材料等。日本專利文獻特開2002—117833號公報(專利文獻3)中，公開有獲得LiFePCV碳復合體的方法。作為所公開的方法，是將LbP04和Fe3(P04)2*8H20混合之后，再加入乙炔黑粉末，將形成的混合物用行星式球磨機研磨之后，在600'C下焙燒的方法。在曰本專利文獻特開2003—034534號公報(專利文獻4)中，公幵了在具有橄欖石結構的鋰鐵復合氧化物(LiFeP04)的粒子中復合碳物質微粒，得到用于二次鋰電池的正極活性物質的含碳的鋰鐵復合氧化物的制造方法。作為所公開的制造方法，是將鋰化合物、鐵化合物、含磷的銨鹽、'以及碳物質微粒混合之后，將形成的混合物在600750'C的溫度下焙燒的方法。日本專利文獻特開2003—292308號公報(專利文獻5)中公開有用導電性碳材料包覆LiFeP04的粒子表面的鋰鐵磷類復合氧化物碳復合體的制造方法。作為所公開的上述制造方法如下說述將磷酸亞鐵水合物(Fe3(P04)28H20)、磷酸鋰(Li3P04)以及導電性碳材料混合，制得其混合物。將該混合物進行干式粉碎處理從而得到比容為1.5ml/g以下的反應前體。焙燒該反應前體，從而使LiFeP04的粒子表面用導電性碳材料包覆，然后粉碎。日本專利文獻特開2004—186075號公報(專利文獻6)公開有用碳纖維包覆作為非水系二次電池用正極活性物質的鋰鐵氧化物表面的技術。日本專利文獻特表2004—509058號公報(專利文獻7)公開有以下兩種用碳包覆LiFeP04的方法。一種方法是在LiFeP04中混合作為碳前體的醋酸纖維素得到它們的混合物，在氬氣流的存在下加熱該混合物的方法。另一種方法是同時加熱LiFeP04的原料、和作為碳源的聚乙烯醇的方法。該文獻還列舉了將糠醇的聚合物作為導電性碳源即有機物質。日本專利文獻特表2004—509447號公報(專利文獻8)公開有以下兩種用碳包覆LiFeP04的方法。一種方法是在LiFeP04中混合作為碳前體的醋酸纖維素，得到其混合物，在氬氣流的存在下加熱該混合物的方法。另一種方法是在含環氧乙垸的聚乙烯一嵌段一聚(乙二醇)型的碳添加物的存在下，一邊流入CO/C02的混合氣體，一邊加熱LiFeP04原料的方法。該文獻還列舉了將糠醇的聚合物作為導電性碳源即有機物質。在美國專利申請公開2004/0157126(專利文獻9)中，公開有通過熱分解含有作為碳源的烴的混合氣體，合成用碳包覆了由LiFe卜xMxP04(M選自由Mn、Co、Ti、以及Ni構成的組，且0^X蕓1)構成的核心(core)的正極活性物質的方法。日本專利文獻特開2003—292309號公報(專利文獻10)中，公開有包覆了碳質物質的LiFeP04的制造方法。作為所公開的制造方法，是將LiFeP04的原料和平均分子量為19002100的聚乙二醇混合之后，得到其混合物，在氮氣氣氛下加熱該混合物的方法。該文獻中，作為通過焙燒可碳化的有機化合物的碳質前體的實例，列舉了糠醇樹脂、或聚乙烯醇等。專利文獻1:特開2001—250555號公報專利文獻2:特開2001—015111號公報專利文獻3:特開2002—117833號公報專利文獻4:特開2003—034534號公報專利文獻5:特開2003—292308號公報專利文獻6:特開2004—186075號公報專利文獻7:特表2004—509058號公報專利文獻8:特表2004—509447號公報專利文獻9:美國專利申請公開第2004/0157126號說明書專利文獻10:特開2003—292309號公報
發明內容專利文獻210中所公開的在磷酸亞鐵鋰的粒子表面上實施碳涂層(carboncoat)的方法，具有增大低速放電時的電池容量的效果。但是，使用上述的方法制得的電池，其高速放電特性不充分。本發明以解決上述問題為目的，供給一種與以往的技術相比電子傳導性更高的磷酸亞鐵鋰和碳的混和物。還供給一種使用上述混合物作為活性物質的高速充放電性能優良的電池。本發明的第1發明是一種磷酸亞鐵鋰和碳的混和物，其中，所述磷酸亞鐵鋰含有磷酸亞鐵鋰的一次粒子凝集形成的二次粒子、和存在于二次粒子內部的纖維狀碳。通過上述構成，可顯著提高磷酸亞鐵鋰粒子的電子傳導性。因此，通過制作以該混合物作為活性物質的電池，可獲得高速充放電性能優良的電池。本申請說明書中所述的"一次粒子凝集形成的二次粒子"不包括用粘結劑(binder)使微粒之間粘結而初次成為聚集體狀粒子的粒子。本申請說明書所述的"一次粒子凝集形成的二次粒子"是指即使在沒有粘結劑的情況下，一次粒子凝集的狀態也能夠得以維持的二次粒子。例如，用溶劑溶解電極上所含的粘結劑并除去粘結劑而變成粉末狀的活性物質粒子，在由小粒子凝集形成為大粒子的情況，符合本申請說明書中所述的"一次粒子凝集形成的二次粒子"。本申請說明書中所述的一次粒子可以是僅由不能分解成更微細的粒子的單一粒子構成的粒子，也可以是由比其更微細的粒子凝集而形成的粒子。本申請說明書中所述的二次粒子可以是由一次粒子直接凝集而形成的粒子，也可以是由一次粒子凝集形成的粒子進一步凝集而形成的粒子。本發明的第2發明使根據第1發明的混合物，其特征在于，所述纖維狀碳中存在彎曲形狀的纖維狀碳本發明的第3發明是一種電極，其是以第1發明所述的混和物作為活性物質具有的電極。本發明的第4發明是一種電池，其是具有第3發明所述的電極的電池。本發明的第5發明是一種制造第1發明所述的混和物的方法，其特征在于，使通過分子量為100以下的醇的熱分解而生成的碳載持于磷酸亞鐵鋰上。例如，如糠醇這樣的在分子內具有雙鍵的醇通過聚合成為聚合物。對于此類醇的碳化通常是在聚合后進行。本申請說明書中，當此類聚合物熱分解而生成碳時，將該醇的分子量作為聚合物的分子量。因此，本申請說明書所述的"分子量為100以下的醇經熱分解而生成的碳"不包括分子量為100以下的醇聚合而形成分子量超過100的聚合物后，再通過熱分解而生成的碳。本發明的第6發明是根據第5發明的制造方法，其具有通過加熱醇與磷酸亞鐵鋰的原料或磷酸亞鐵鋰的混合物，使醇熱分解而產成碳的工序。第6發明中所述的混合物中的醇可以為氣體、液體、固體中的任意一種。盡管混合的醇可以是液體或固體，但是，在醇熱分解的溫度下，醇會發生氣化或分解。本發明的第7發明是根據第5發明的制造方法，其具有在將裝入磷酸亞鐵鋰的原料或磷酸亞鐵鋰的容器內部的溫度調整到醇熱分解的溫度范圍內的情況下，將醇供給于容器內部的工序。在磷酸亞鐵鋰上載持碳的方法包括預先將成為碳的原料的全部醇加入到反應容器內部，然后再加熱的方法。但是，那樣的話，為了避免醇在變成碳之前因蒸發而逃逸到容器外面去，因此需要在密閉容器中進行反應。但是，若是在密閉容器中進行反應，則由于醇的氣化，反應容器內會形成高壓。結果，出現在設備的控制或安全性的確保等方面存在困難，因此存在很難實現工業化的問題。根據第7發明，能夠一點一點地供給醇。結果，即使在反應容器中設置了氣體的排出通路，所供給的大部分醇也能夠在被排出之前變成碳。這樣，在反應容器內不會形成高壓，并且，所供給的絕大部分的醇也不會逃逸，能夠使碳載持于磷酸亞鐵鋰上。因此，第7發明使設備的控制或安全性的確保方面變得容易，成為工業上容易實現的制造方法。第7發明中所述的"作為醇能夠熱分解的溫度范圍內的狀態"不是指在供給醇時，容器內部的溫度不能是醇的熱分解溫度范圍之外的任何溫度。例如，即使是容器內部的溫度在醇熱分解溫度范圍內和范圍外反復變化的情況，其中，醇在熱分解的溫度范圍內的部分符合第7發明所述的"作為醇熱分解的溫度范圍內的狀態"。本發明的第8發明是根據第6發明的制造方法，其具有在醇熱分解的溫度范圍內，一邊降低容器內部的溫度，一邊將醇供給于容器內部的工序。根據第8發明，在降低容器內部的溫度時，容器內的氣體會收縮。當然，磷酸亞鐵鋰的二次粒子內部的氣體也會收縮。因此，存在于二次粒子外部的氣體則被吸入二次粒子的內部。進一步，在溫度降低前就存在于二次粒子內部的氣體被吸入到二次粒子更內側的部位。最終連二次粒子的更深的部位也能夠載持許多的碳。因此，根據第8發明，因為能夠獲得電子傳導性極高的磷酸亞鐵鋰粒子，所以使用該磷酸亞鐵鋰粒子的電池呈現出優良的高速充放電性能。第8發明所述的"在醇能熱分解的溫度范圍內，一邊降低容器內部的溫度"不是指降低容器內部的溫度時的溫度一直都在醇的熱分解溫度范圍內。即使在將溫度降低至比醇的熱分解溫度更低的溫度情況下，在溫度成為醇的熱分解溫度范圍外之前的工序也符合第8發明所述的"在醇能熱分解的溫度范圍內，一邊降低容器內部的溫度"。本發明的第9發明是一種電池的制作方法，其特征在于，將利用第5發明的制造方法制得的磷酸亞鐵鋰用于活性物質。本發明的第10發明是一種載持有碳的磷酸亞鐵鋰粒子的制造方法，其特征在于，使通過甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇的熱分解而生成的碳載持于磷酸亞鐵鋰上。圖1是用電子顯微鏡拍攝本發明實施例1的磷酸亞鐵鋰和碳的混和物中的二次粒子的部分表面的照片。圖2是用電子顯微鏡拍攝未載持碳的磷酸亞鐵鋰的二次粒子的部分表面的照片。最佳實施方式本發明的制造磷酸亞鐵鋰和碳的混合物的一種方法是使分子量為100以下的醇的熱分解而生成的碳載持于磷酸亞鐵鋰的粒子上的方法。以下對本發明的混合物的制造方法進行舉例說明，但本發明并不限定于此。在本發明的混和物的制造方法中，在使裝入由磷酸亞鐵鋰的一次粒子凝集形成的二次粒子構成的磷酸亞鐵鋰的焙燒爐維持在高溫的狀態下，將分子量為100以下的醇供給于該焙燒爐內。這樣，高溫下的醇通過氣化或分解等而變成了氣體狀的物質，從而進入到磷酸亞鐵鋰的二次粒子內部。由于氣體狀的物質在二次粒子內部變成了碳，因此能夠使碳載持于磷酸亞鐵鋰的一次粒子凝集形成的二次粒子的內部。而且，通過這樣的分子量為100以下的醇的熱分解，載持于磷酸亞鐵鋰內部的碳變成了纖維形狀。載持碳的方法，主要有下述三種。第一種方法是將磷酸亞鐵鋰放入焙燒爐中，之后將焙燒爐升至高溫，然后供給醇的方法。第二種方法是將磷酸亞鐵鋰的原料放入焙燒爐中，之后將焙燒爐升至高溫從而合成磷酸亞鐵鋰之后，供給醇的方法。第三種方法是將磷酸亞鐵鋰的原料放入焙燒爐中，之后將焙燒爐升至高溫從而一邊合成磷酸亞鐵鋰，一邊供給醇的方法。本發明可使用上述三種方法中的任意一種。將磷酸亞鐵鋰的原料放入焙燒爐后，通過將焙燒爐升至高溫從而合成磷酸亞鐵鋰，然后再供給醇的方法可使磷酸亞鐵鋰的合成以及碳的載持連續進行，故優選。另外，作為將醇供給于內部具有磷酸亞鐵鋰的原料、或磷酸亞鐵鋰的焙燒爐的方法，可以舉出一邊流入惰性氣體，一邊將液體的醇供給于焙燒爐的方法、以及將氣體醇和惰性氣體混合之后供給于焙燒爐的方法。上述的任意一種方法都能夠防止磷酸亞鐵鋰的氧化，故優選。對于載持碳的磷酸亞鐵鋰而言，只要是具有橄欖石結構的基本組成為LiFeP04，則沒有特別的限定。作為制造方法，例如，包括固相法(日本特開2000—294238號公報)、溶膠一凝膠法(F.Croceet.al.ElectrochemandSolid畫StateLetters、5(3)A47—A50、2002)、水熱法(S.Frangeretal.ElectrochemandSolid畫StateLetters、5(10)A231—A233、2002)。本申請說明書所述的磷酸亞鐵鋰不僅僅是指與LiFeP04的組成式完全吻合的磷酸亞鐵鋰。將作為活性物質的過渡金屬氧化物(根據情況包含鋰或磷等)中的一部分元素用其它的元素置換的情況、或缺少氧的情況、或部分增減鋰的含量的情況等，將上述物質的基本組成進行若干變化的情況在電池界經常發生。在本申請發明中，如以將Fe或P等中的一部分用其它的元素置換的情況為代表，在保證不失去LiFeP04的基本特性的前體下，即使是與LiFeP04的組成式有若干偏差的物質，也可獲得同樣的效果。因此，本申請說明書所述的磷酸亞鐵鋰當然也包括保證不失去LiFeP04基本特性的前體下，與LiFeP04的組成式有若干偏差的物質。焙燒爐的溫度需要調整在醇的熱分解溫度以上。另外，其溫度優選為磷酸亞鐵鋰的粒子的成長得以抑制的75(TC以下。例如，當醇為甲醇時，因為甲醇的著火點為385°C，所以在該溫度以下不能引起熱分解。因此，使用甲醇時，焙燒爐的溫度至少需要在385'C以上。而且，為了抑制磷酸亞鐵鋰的副產物的生成，焙燒爐的溫度優選在50(TC以上。在通過醇的熱分解而使碳載持于磷酸亞鐵鋰上時，優選攪拌磷酸亞鐵鋰。通過上述方式，碳能夠被均勻載持。本發明中，用于磷酸亞鐵鋰和碳的混和物的制造中的分子量為100以下的醇，從容易處理這一點出發，優選其在25'C下是液體。例如，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。將醇供給于焙燒爐的方法有直接供給液體的方法、將液體氣化后再供給的方法等。對于將液體氣化后再供給的情況而言，可先將醇的氣體與氮氣或惰性氣體混合之后，再進行供給。將醇供給于焙燒爐時，優選將醇變成氣體狀，并與氮氣、氬氣、氦氣等氣體混合，得到其混合氣體，再將該混合氣體供給于焙燒爐。此時，混合氣體中醇的濃度優選在0.0150%的范圍。若濃度小于0.01%，則使碳載持于磷酸亞鐵鋰的粒子表面上的時間會變的非常長，工業上不利。另外，若濃度大于50%,則醇以未分解狀態殘留，被排出到焙燒爐的外部，結果導致醇的碳化率變小，工業上不利。在磷酸亞鐵鋰的二次粒子的內部，載持由熱分解醇而得到的纖維狀的碳時，碳的電子傳導性非常高，并且纖維形狀有利于在一次粒子間形成電子傳導網絡，因此，二次粒子內部的一次粒子間的電子傳導性非常高。結果，將該磷酸亞鐵鋰和碳的混和物用作活性物質的電池，具有優良的高速充放電性能。以下對本發明的電池形態進行說明。本發明的電池由以根據上述制造方法制得的混和物為正極材料含有的正極、含有負極材料的負極、溶劑中含有電解質鹽的電解質構成。通常，通過將經由隔離件相隔的正極和負極進行層疊、巻繞而制得電極組。該電極組被外裝體包裝。根據本發明的混合物特別優選應用于非水電解質二次電池。非水電解質電池的形態與不被非水電解質電池所限定的上述電池的形態相同。但是，為非水電解質二次電池時，可使用非水溶劑作為電解質的溶劑。作為在本發明的非水電解質二次電池中使用的非水電解質，可使用通常所提及的用于非水電解質二次電池等中的非水電解質。作為非水溶劑，可以舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸氯亞乙酯等環狀碳酸酯類；Y—丁內脂、Y—戊內脂等的環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈型碳酸酯類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等鏈型酯類；四氫呋喃或其衍生物；1，3—二嗯烷、1,4一二U惡垸、1,2—二甲氧基乙烷、1,4一二丁氧基乙垸、甲基二甘醇二甲醚等的醚類；乙腈、苯基氰等腈類；二氧雜戊環或其衍生物；硫化乙烯、環丁砜、磺內酯或其衍生物等中的單獨一種或兩種以上的混合物等。但是，并不限定于此。作為電解質鹽，例如，可以舉出LiC104、UBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiN(S02CF3)(S02C4F9)、LiSCN、LiBr、Lil、Li2S04、Li2B10Cl10、NaC104、Nal、NaSCN、NaBr、KC104、KSCN等的離子型化合物。上述離子型化合物可單獨使用一種、或混合使用2種以上。上述離子型化合物中，因為LiN(S02C2F5)2具有優良的高溫穩定性，可抑制充電時的鋁集電材料以及端子的腐蝕，故優選。作為非水電解質中的電解質鹽的濃度，為了確實得到具有優良的電池特性的非水電解質電池，優選0.5mol/l5mo1/1，更優選lmol/l2.5mo1/1。優選使用本發明的磷酸亞鐵鋰和碳的混合物作為非水電解質二次電池的正極活性物質。通過與后述的負極組合，可獲得電池的能量密度以及充放電循環性能優良的非水電解質二次電池。作為負極材料，可以舉出鋰金屬、鋰合金(鋰一鋁、鋰一鉛、鋰一錫、鋰一鋁一錫、鋰一鉀、以及伍德(wood)合金等的含有鋰金屬的合金)，除此之外，可以舉出可吸留、釋放鋰的合金、碳材料(例如，石墨、硬質碳、低溫焙燒碳、非晶形碳等)、金屬氧化物、鋰金屬氧化物(Li4Ti5012等)、聚磷酸化合物等。其中，石墨具有與金屬鋰極其相近的工作電位，且可實現高工作電壓下的充放電，故優選其作為負極材料。例如，優選人造石墨、天然石墨。特別是，在負極活性物質粒子表面經無定形碳等修飾而成的石墨，因為其在充電過程中產生的氣體量少，故優選。另外，對于0^5012而言，采用鋰鹽作為電解質鹽時，可減少自動放電，而且可減少充放電時的不可逆容量，故優選1^4115012作為負極材料。正極活性物質的粉體以及負極材料的粉體優選其平均粒子大小在100pm以下。特別是，從電子傳導性的觀點出發，正極活性物質的粉體的平均粒子優選在5(Vm以下。為了得到所規定形狀的粉體，可使用粉碎機或分級機。例如，可使用乳缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星式球磨機、噴射式磨機、逆向噴射式磨機(counterjetmill)、回轉氣流型噴射式磨機或篩子等。粉碎時，也可使用在水、或醇等的有機溶劑的共存下的濕式粉碎。作為分級方法，沒有特別的限定，可根據需要使用篩子或風力分級機等，進行干式、濕式分級。本發明中載持有碳的磷酸亞鐵鋰的制造方法，優選以使磷酸亞鐵鋰的最大粒徑為lpm以上、且3mm以下的方式分級，然后再將碳載持于磷酸亞鐵鋰的粉末上。將醇供給于焙燒爐時，為了抑制磷酸亞鐵鋰從焙燒爐飛散，磷酸亞鐵鋰的最大粒徑優選在l^im以上。進一步，為了讓通過醇的熱分解而生成的碳載持于磷酸亞鐵鋰的二次粒子的內部足夠深的部位，磷酸亞鐵鋰的最大粒子徑優選在3mm以下。可知，在以磷酸亞鐵鋰的最大粒子徑在lpm以上且3mm以下的方式進行分級的磷酸亞鐵鋰上載持由醇的熱分解而生成的碳而成的非水電解質二次電池用正極活性材料的導電性顯著提高。最終可優化具有該正極材料的非水電解質二次電池的高速放電性能。以上對作為正極以及負極的主要構成成分的正極活性物質以及負極材料進行了詳細說明，但是，對于所述正極以及負極而言，也可含有除所述的主要構成成分之外的，導電劑、粘結劑、增粘劑、填充劑等的其它構成成分。作為導電劑，只要是對電池性能無不良影響的電子傳導性材料即可。通常，在電極材料中可含有天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔炭黑、荷蘭科琴導電炭黑(ketjenblack)、碳晶須(carbonwhisker)、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉、金屬纖維、導電性陶瓷材料等的導電性材料中的一種或它們的混合物。其中，從電子傳導性以及涂敷性的觀點出發，優選乙炔炭黑作為導電劑。導電劑的添加量相對于正極或負極的總質量，優選O.l質量％50質量％，特別優選0.5質量％30質量％。尤其若使用粉碎至0.10.5pm的超微粒的乙炔炭黑，則可減少所需碳量，故優選。上述的混合方法為物理混合，最理想的是均勻混合。因此，能夠以干式或濕式，使用V型混合機、S型混合機、擂潰機、球磨機、行星式球磨機之類的粉體混合機。作為所述粘結劑，通常可以使用具有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂、乙烯一丙烯一二烯烴三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟化橡膠等的具有橡膠彈性的聚合物中的1種或2種以上的混合物。粘結劑的添加量相對于正極或負極的總質量，優選150質量％，特別優選230質量%。作為所述增粘劑，通常可使用羧甲基纖維素、甲基纖維素等的多糖類等中的1種或2種以上的混合物。另外，如多糖類這樣的具有可與鋰反應的官能團的增粘劑，例如，優選通過甲基化等方式使該增粘劑的官能團失活。增粘劑的添加量相對于正極或負極的總質量，優選0.510質量％，特別優選12質量％。作為填充劑，只要是對電池性能無不良影響的材料即可。通常可使用聚丙烯、聚乙烯等的烯烴類聚合物、無定型二氧化硅、氧化鋁、沸石、玻璃、碳等。填充劑的添加量相對于正極或負極的總質量，優選在30質量%以下。正極以及負極適合采用如下所述的方式制作將所述活性物質、導電劑以及粘結劑與N—甲基吡咯烷酮、甲苯等有機溶劑或水等混合之后，將得到的混合液涂敷到下述的集電材料上，再通過干燥制得。關于涂敷方法而言，例如，優選使用涂層機輥(applicatorroll)等的輥涂、網涂(screencoating)、刮涂方式、旋涂、棒涂等手段，涂敷成任意厚度以及任意形狀。但是，并不限定于此。作為集電材料，只要是對所構成的電池無不良影響的電子傳導體即可，可使用下述的材料。這些材料的表面可進行氧化處理。作為正極用集電材料，可使用鋁、鈦、不銹鋼、鎳、焙燒碳、導電性高分子、導電性玻璃等。除此之外，為了提高粘結性、導電性以及耐氧化性，可使用將鋁或銅等的表面用碳、鎳、鈦或銀等處理后的集電材料。作為負極用集電材料，可使用銅、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、鋁、焙燒碳、導電性高分子、導電性玻璃、Al—Cd合金等。除此之外，以粘接性、導電性、耐還原性為目的，可使用將銅等的表面用碳、鎳、鈦或銀等處理之后的集電材料。對于集電材料的形狀而言，除箔狀之外，還可以使用膜狀、薄片狀、網狀、被穿孔或膨化(expand)物、板條體、多孔體、發泡體、纖維組的形成體等，對于其厚度沒有特別的限定，可為l500|am。上述集電材料中，作為正極優選耐氧化性優良的鋁箔，作為負極優選耐還原性、導電性優良，且廉價的銅箔、鎳箔、鐵箔以及含有它們中的一部分的合金箔。正極以及負極集電材料優選為粗糙面的表面粗糙度在0.2pmRa以上的箔，這樣，正極材料或負極材料與集電材料的粘附性優良。因為具有上述那樣的粗面，因此優選使用電解箔。尤其最優選使用實施壓花處理后的電解箔。另外，對該電解箔的雙面進行涂敷時，箔的表面粗糙度優選相等或大致相等。作為非水電解質電池用隔離件，優選具有優良的高速充放電性能的多孔膜或無紡布等，可單獨使用其中的任意一種或并用多種。作為構成非水電解質電池用隔離件的材料，例如可以舉出以聚乙烯、聚丙烯為代表的聚烯烴類樹脂，以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚酯類樹脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯一四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯一乙烯共聚物、偏氟乙烯一丙烯共聚物、偏氟乙烯一三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一乙烯一四氟乙烯共聚物等。非水電解質電池用隔離件的空孔率從強度的觀點出發，優選在98體積％以下。另外，從充放電特性的觀點出發，空孔率優選在20體積％以上。另外，非水電解質電池用隔離件，例如，可使用由丙烯腈、環氧乙烷、環氧丙垸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等的聚合物與電解質構成的聚合物凝膠。另外，作為非水電解質用隔離件，當并用上述那樣的多孔膜或無紡布等和聚合物凝膠時，可提高電解質的保液性，故優選。也就是說，在聚乙烯微孔膜的表面以及微孔壁面上形成包覆了厚度為數pm以下的親溶劑性聚合物的膜，并且讓電解質保持于上述膜的微孔內。通過上述方式，所述親溶劑性聚合物凝膠化。作為所述親溶劑性聚合物，除聚偏氟乙烯之外，可以舉出具有環氧乙烷基或酯基等的丙烯酸酯單體、環氧單體、具有異氰酸基的單體等交聯形成的聚合物等。該單體通過并用自由基引發劑而加熱，或使用紫外線(UV)，或使用電子束(EB)等活性光線等來進行交聯反應。為了控制強度或物性，所述親溶劑型聚合物，可與不妨礙交聯體的形成的物性調整劑配合使用。作為所述物性調整劑的例子，可以舉出無機填充劑類(氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鐵等的金屬氧化物，碳酸轉、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽)、聚合物類(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等)等。所述物性調整劑的添加量相對于交聯型單體，通常為50質量％以下，優選在20質量％以下。本發明的非水電解質電池可適合使用下述的方法制得例如，在層疊非水電解質電池用隔離件、正極、和負極之前或之后注射電解質，最后用外裝材密封。另外，在將正極和負極經由非水電解質用隔離件疊層而成的發電元件巻繞而形成的非水電解質中，優選在所述巻繞的前后，將電解質注入到發電元件中。作為注液法，可在常壓下注液，也可使用真空浸含法或加壓浸含法。作為二次鋰電池的外裝體的材料，例如，可以舉出已鍍敷鎳的鐵或不銹鋼、鋁、金屬樹脂復合膜等。對于鋰二次電池的結構，沒有特別的限定，可以舉出具有正極、負極以及單層或多層隔離件的硬幣型電池或紐扣型電池。還可以舉出，具有將正極、負極以及它們之間所挾持的隔離件層疊且巻繞而形成的電極組的圓筒型電池、方型電池、和扁平型電池等。實施例以下對本發明的最佳實施方式進行說明。[實施例1、2以及比較例1、2][實施例1](LiFePCVC的制作)首先，量取草酸鐵二水合物(FeC204'2H20)和磷酸二氫銨(NH4H2P04)和碳酸鋰(Li2C03)，以使摩爾比為2:2:1。然后將其浸漬到乙醇中，得到用球磨機進行2小時的粉碎、混合處理的LiFeP04前體。此處使用乙醇的理由是通過防止原料與氧接觸，可抑制原料被氧化。接著，在70(TC、氮氣循環(2.0升/min)下，將上述的LiFeP04前體焙燒12小時，從而得到LiFeP04粉末。將LiFeP04的粉末放入焙燒爐中，之后將焙燒爐升溫至60(TC。將氣化的甲醇和氮氣的混合氣體(含有甲醇lvol%)供給于該焙燒爐內，以使通過甲醇的熱分解而生成的碳質量成為LiFeP04的5質量％，制得載持本發明的碳的磷酸亞鐵鋰A(LiFeP(VC)。還有，載持所得到的碳的磷酸亞鐵鋰A(LiFeP(VC)中的碳量是利用熱重分析(TG分析)，通過將其在70(TC下進行熱處理而算出伴隨碳的燃燒的質量減少。用電子顯微鏡(SEM)拍攝通過上述方式制得的磷酸亞鐵鋰A的粒子一個表面，結果如圖1所示。在圖1中，整張照片為一個粒子的部分表面。所述的一個粒子符合本發明的第一發明的二次粒子。由圖1可以看出，磷酸亞鐵鋰A的二次粒子是由比二次粒子更小的一次粒子凝集而成的。在圖1的A所示的圓圈內可以觀察到多條細長形狀的碳(纖維狀碳)被載持于二次粒子的內部的樣子。進一步，圖1中B所示的細長形狀的物體也是載持于二次粒子內部的纖維狀的碳。A以及B明顯表示，纖維狀的碳，此外，認為圖l是拍攝為纖維狀碳的圖片。從圖1還可以看出，許多纖維狀的碳均具有彎曲的形狀。還有，本發明中的碳的形狀為"纖維狀"是指只要實質上為細長的形狀即可。不言而喻，"纖維狀"所指的形狀或大小并不限定于如圖1所示的用電子顯微鏡所拍攝的照片中的纖維狀碳的長度或粗細。但是，作為本發明的纖維狀碳，優選含有粗細為O.lpm以上，且0.7pm以下的纖維狀碳。作為本發明的纖維狀碳，還優選含有長度為0.5nm以上，且5pm以下的纖維狀碳。由分子量為100以下的醇的熱分解生成的碳的粗細以及長度很多都在上述范圍內。作為比較，用電子顯微鏡拍攝進行上述磷酸亞鐵鋰上載持碳的工序之前的狀態的，未載持碳的磷酸亞鐵鋰的二次粒子的部分表面，所拍攝的照片如圖2所示。從圖2可以看出，在未載持碳的磷酸亞鐵鋰上觀察不到圖1所能觀察到的纖維狀的物質。(正極板的制作)將載持由上述方法制得的碳的磷酸亞鐵鋰A(LiFePCVC)、作為導電劑的乙炔炭黑、和作為粘結劑的聚偏氟乙烯(PVdF)，按照質量比80:8:12的比例進行混合。在上述混合物中，加入N—甲基一2—吡咯烷酮(NMP)，充分混煉，制得正極膏狀物。在厚度為20pm的鋁箔集電材料上涂敷上述正極膏狀物后干燥。涂敷以及干燥對于鋁箔的雙面進行。然后，通過加壓加工，制得正極。通過電阻焊接的方式在正極板上焊接正極端子。(負極板的制作)將作為負極材料的人造石墨(平均粒徑6pm、且由X射線衍射分析得到的晶面間離(dD。2)為0.337nm、c軸方向的結晶大小(Lc)為55nm)與作為粘結劑的PVdF，以質量比94:6的比例混合，然后加入NMP充分混煉，制得負極膏狀物。將該負極膏狀物涂敷在厚度為15pm的銅箔集電材料上，干燥。該涂敷以及干燥均對銅箔集電材料的兩面進行。然后，進行加壓加工，制得負極板。通過電阻焊接的方式在負極板上焊接負極端子。(電解液的調制)將LiPF6溶解于以l:l的體積比混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯而成的溶劑中，以使濃度為lmo1/1，制得非水電解質。該電解質中的水分量不足30ppm。(電池的制作)使用上述部件，在露點為一4(TC以下的干燥氛圍下，制作下述的非水電解質二次電池。通過將經由厚度為2(Him的聚丙烯(pp)制的隔離件相隔的正極板與負極板巻繞成長圓形狀，制得巻繞體。作為外裝體，使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(15iim)/鋁箔(50jLim)/金屬粘接性聚丙烯膜(5(Him)三層構成的金屬樹脂復合膜。將上述巻繞體裝入用該金屬樹脂復合膜制作的袋狀電池罐內，然后密封除了要成為注液孔的部分之外的電池罐。此時，正極端子以及負極端子的各一端露在電池罐的外部。從注液孔注入一定量的非水電解質后，在真空狀態下，將注液孔部分熱封，制得本發明的實施例1的非水電解質二次電池A。[實施例2](LiFeP04/C的制作)首先，制作將氫氧化鋰(LiOH'H20)和磷酸銨((NH4)3P04'3H20)溶解于超純水中的混合溶液，然后，制作將硫酸鐵(FeS04*xH20)溶解于含有抗壞血酸的超純水中的混合溶液。此時，氫氧化鋰、磷酸銨、硫酸鐵和抗壞血酸的混合比例以摩爾比計為2.5:1:1:0.2。混合上述兩種混合溶液，在17(TC下用水熱處理12小時后冷卻，進一步，通過過濾上述溶液，提取LiFeP04前體，接著用超純水和丙酮進行洗滌，然后在IO(TC下真空干燥1小時。最后，在40(TC的氬氣氣氛爐中，將該LiFeP04前體熱處理1小時，得到LiFeP04粉末。將上述LiFeP04粉末加入到焙燒爐中，在與實施例1相同的條件下，制作載持碳的磷酸亞鐵鋰B(LiFeP(VC)。還有，相對于LiFeP04，碳的比例為5質量％。在該磷酸亞鐵鋰B的二次粒子的內部，與磷酸亞鐵鋰A相同，也具有纖維狀碳。除使用上述載持碳的磷酸亞鐵鋰B之外，以與實施例1相同的方法，制得實施例2的非水電解質二次電池B。[比較例1](LiFeP04/C的制作)首先，以與實施例l相同的方式制得UFeP04粉末。混合該粉末和聚乙烯醇(分子量為6600088000)，使得通過聚乙烯醇的熱處理而生成的碳的質量為LiFeP04的5質量X。將該混合物在70(TC、且氮氣循環(1.5升/min)的條件下，熱處理2小時，制得載持碳的磷酸亞鐵鋰C(LiFeP04/C)。這樣制得的磷酸亞鐵鋰C的二次粒子的內部被確認不具有纖維狀碳。除使用上述載持碳的磷酸亞鐵鋰C之外，以與實施例1相同的方法，制得比較例1的非水電解質二次電池C。[比較例2](LiFeP(VC的制作)首先，量取草酸鐵二水合物(FeC204'2H20)、磷酸二氫銨(NH4H2P04)以及碳酸鋰(Li2C03)，使三者的摩爾比為2:2:1。進一步加入砂糖，以使通過熱處理生成的碳的質量為已合成的LiFeP04的5質量％。在惰性氣體氣氛下，得到用球磨機對上述混合物進行粉碎混合處理2小時的前體。接著，將該前體在70(TC、氮氣循環(2.0升/min)的條件下，焙燒12小時，制得載持碳的磷酸亞鐵鋰D(LiFeP04/C)。這樣制得的磷酸亞鐵鋰D的二次粒子的內部，被確認不具有纖維狀碳。除使用所述載持碳的磷酸亞鐵鋰D之外，以與實施例1相同的方法，制作比較例2的非水電解質二次電池D。得到的非水電解質二次電池A、B、C、D中的任意一個的設計容量均為600mAh。還有，以下所述的實施例317的非水電解質二次電池ES的設計容量均為600mAh。首先，為了考察載持碳的磷酸亞鐵鋰AD的電子傳導性，測定上述粉體的電阻率。該測定是通過將O.lg的粉體在lOMPa的壓力下加壓，然后測定所制得的片劑的電阻來進行的。結果如表1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表1可以看出，本發明的載持碳的磷酸亞鐵鋰A以及B的電阻率與載持碳的磷酸亞鐵鋰C以及D相比，較小。本發明的實施例與比較例相比，電子傳導網絡的形成更有效地進行碳的載持。在SEM下觀察這些載持碳的磷酸亞鐵鋰AD時發現在實施例1以及2的載持碳的磷酸亞鐵鋰A以及B中，如上所述地，在二次粒子的內部觀察到纖維狀的碳。與之相反，比較例1以及2的磷酸亞鐵鋰C以及D中卻觀察不到上述那樣形狀的碳。雖然在上述實施例1以及2中使用甲醇作為碳的原料，但是從醇的性質的類似性出發，除甲醇之外的乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，分子量在100以下的醇，也可得到同樣的結果。但是，如上述比較例1的聚乙烯醇等的聚合物，若醇的分子量太大，則與甲醇等在性質上有很大差異，故得不到與上述實施例1以及2相同的結果。因此，認為即使與聚乙烯醇的情況相同地，使聚乙二醇、或糠基醇樹脂(使糠醇聚合而成的聚合物)等聚合物熱分解，在磷酸亞鐵鋰的二次粒子的內部也不載持纖維狀的碳。本發明中，作為磷酸亞鐵鋰所載持的碳的原料的醇，如上所述，要求分子量在100以下，但該分子量還優選在90以下，進而優選在80以下，還優選在60以下，還優選在50以下，還優選在40以下。醇最優選甲醇。接著，測定非水電解質二次電池AD的高速放電性能。測定的充放電條件如下所述。低速放電容量測定(將此時的放電容量作為"低速放電容量")充電0.1C(IO小時率、60mA)恒定電流下，充電至3.9V，進一步在3.9V的恒定電壓下充電，共計充電15小時。放電0.1C(IO小時率、60mA)恒定電流下，放電至2.0V。高速放電容量測定(將此時的放電容量作為"高速放電容量")充電0.1C(IO小時率、60mA)恒定電流下，充電至3.9V，進一步在3.9V的恒定電壓下充電，共計充電15小時。放電10C(O.l小時率、6A)恒定電流下，放電至2.0V。并且，將高速放電容量與低速放電容量的比設為"高速/低速容量比(%)"，作為表示高速放電特性值的指標。結果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表2可以看出，本發明的非水電解質二次電池A以及B的高速/低速容量比(％)與比較例的非水電解質二次電池C以及D相比，較高。這可以推斷為在以二次粒子的內部載持有纖維狀碳的磷酸亞鐵鋰作為正極材料的非水電解質二次電池中，由于直到磷酸亞鐵鋰的二次粒子的內部，根據纖維狀碳形成有電子傳導網絡，因此意味著呈現優良的高速放電特性。還有，上述實施例l中，磷酸亞鐵鋰載持碳的量相對于磷酸亞鐵鋰，為5質量％，但本發明并不限定于此。在本發明中，在載持碳的磷酸亞鐵鋰中，相對于磷酸亞鐵鋰的質量的碳的質量的比例優選0.0130%。當該比例比0.01質量％更小時，由于碳的量過少，因此沒有提高電子傳導性的效果。另外，當比例大于30質量％時，磷酸亞鐵鋰的含有比例相對變小，因此以該混合物作為活性物質的電池的能量密度變小。另外，在磷酸亞鐵鋰上載持碳的量相對于磷酸亞鐵鋰，優選0.1質量%30質量％，還優選0.5質量％10質量％，更優選1質量％5質量％。除了使在磷酸亞鐵鋰上載持碳的量相對于磷酸亞鐵鋰為1質量％這一點之外，其余與實施例l相同的方法制得的非水電解質二次電池，獲得了與實施例1的非水電解質二次電池A同樣優良的高速/低速容量比。還有，相對于本申請說明書中所述的磷酸亞鐵鋰的碳的量的比例并不是僅由二次粒子的內部所載持的碳的量求得。就相對于磷酸亞鐵鋰的碳的比率而言，即使是二次粒子的內部和外部中的任意部分，也由磷酸亞鐵鋰上所載持的纖維狀碳的全部的量求得的。[實施例35]用與實施例1同樣的方法制作LiFeP04。將該粉末放入焙燒爐中，除了將載持碳時的焙燒爐的溫度分別設為385°C、500°C、750'C之外，其余與實施例1相同，制作載持碳的磷酸亞鐵鋰E、F、以及G(LiFeP04/C)。除了使用載持上述碳的磷酸亞鐵鋰E、F以及G之外，以與實施例l相同的方法，制作實施例35的非水電解質二次電池E、F、以及G。焙燒爐的溫度與對應的非水電解質二次電池的記號E、F以及G的對應關系如表3所示。接著，在與實施例1的非水電解質二次電池A相同的條件下，測定非水電解質二次電池EG的低速放電容量以及高速放電容量，求得"高速/低速容量比(％)"。結果如表3所示。還有，為了比較，表3中也列出了實施例1的結果。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從表3可以看出，非水電解質二次電池EG的高速/低速容量比(％)的值與非水電解質二次電池A、B的值大致相同。若甲醇的熱分解溫度在385。C75(TC的范圍內，則載持碳的磷酸亞鐵鋰的特性幾乎不改變。還有，實施例35的非水電解質二次電池呈現了與實施例1的非水電解質二次電池相同的高速/低速容量比，因此可以認為，實施例35的LiFeP04/C也是以與實施例1的LiFePCVC相同的方式在磷酸亞鐵鋰上載持碳。[實施例69]以與實施例l相同的方法，制作LiFeP04粉末。將該粉末加入到焙燒爐中，使焙燒爐升溫至600°C。作為向該焙燒爐供給的混合氣體，用表4所述的混合氣體來代替氣化的甲醇和氮氣的混合氣體而進行供給，除此之外，其余與實施例1相同地制作本發明的實施例6以及7的非水電解質二次電池H及I。將以與實施例1相同的方法制作的UFeP04粉末加入到焙燒爐內，將該焙燒爐升溫至70(TC，作為向該焙燒爐供給的混合氣體，用表4所述的混合氣體來代替氣化的甲醇和氮氣的混合氣體而進行供給，除此之外，其余與實施例1相同地制作本發明的實施例8以及9的非水電解質二次電池J以及K。混合氣體的種類與對應的非水電解質二次電池的記號H、I、J、以及K的對應關系如表4所示。在實施例69中使用的混合氣體中的醇的濃度均為lvol%。接著，對于非水電解質二次電池HK，在與實施例l中的非水電解質二次電池A的情況相同的條件下，測定低速放電容量以及高速放電容量，求得"高速/低速容量比(％)"。結果如表4所示。還有，為了比較，在表4中也列出了實施例1的結果。[表4〗<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表4可以看出，非水電解質二次電池HK的高速/低速容量比的值與非水電解質二次電池A、B的值大致相同。即使在改變供給于焙燒爐的醇或氣體的種類的情況下，載持碳的磷酸亞鐵鋰的特性與實施例1以及2相比大致沒有變化。還有，實施例69的非水電解質二次電池呈現了與實施例1的非水電解質二次電池相同的高速/低速容量比，因此，認為實施例69的LiFeP(VC，也是以與實施例1的LiFeP04/C同樣的方式，在磷酸亞鐵鋰上載持碳。[實施例1013]以與實施例1相同的方法制作LiFeP04粉末，將該粉末放入到焙燒爐中，將焙燒爐升溫至60(TC。除了改變供給于該焙燒爐的甲醇和氮氣的混和氣體中的甲醇濃度、以及混合氣體的供給時間之外，其余與實施例l相同地制作實施例1013的非水電解質二次電池L、M、N、以及O。混合氣體中的甲醇的濃度與對應的非水電解質二次電池的記號L、M、N、以及0的對應關系如表5所示。接著，關于非水電解質二次電池L0,在與實施例1中的非水電解質二次電池A相同的條件下，測定低速放電容量以及高速放電容量，求得"高速/低速容量比(％)"。其結果如表5所示。還有，為了比較，表5也列出了實施例1的結果。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從表5可以看出，非水電解質二次電池L0的高速/低速容量比(％)的值與實施例1以及2的非水電解質二次電池A、B的值大致相同。結果表明，即使使供給于焙燒爐中的甲醇和氮氣的混合氣體中的甲醇的濃度在0.01voiy。50voiy。的范圍內變化，載持碳的磷酸亞鐵鋰的特性也幾乎不改變。還有，實施例1013的非水電解質二次電池呈現與實施例1的非水電解質二次電池相同的高速/低速容量比，因此，認為實施例1013的LiFeP(VC，也是以與實施例1的LiFeP(VC相同的方式，在磷酸亞鐵鋰上載持碳。[實施例14](LiFeP(VC的制作)首先，量取草酸鐵二水合物(FeC204"2H20)、磷酸二氫鉸(NH4H2P04)和碳酸鋰(Li2CO;0，且使三者的摩爾比為2:2:1，將其在使用了乙醇的惰性氣氛下，用球磨機粉碎混合2小時，從而得到前體。其次，將上述前體在70(TC、氮氣循環下(2.0L/ml)，使用旋轉窯爐焙燒12小時。然后，一邊降低該窯爐的溫度，一邊供給氣化后的甲醇和氮氣的混合氣體，且使通過甲醇的熱分解而生成的碳的質量為LiFeP04的5質量％。這樣，制得本發明的載持碳的磷酸亞鐵鋰P(LiFeP04/C)。還有，窯爐的降溫速度為rC/min。作為載持碳的磷酸亞鐵鋰材料，除使用磷酸亞鐵鋰P(LiFePCVC)之外，其余與實施例1相同地制作本發明的實施例14的非水電解質二次電池P。[實施例15〗除了不降低旋轉窯爐內的溫度而使其保持在70(TC下，將甲醇和氮氣的混和氣體供給于旋轉窯爐之外，其余與實施例14相同地制作載持本發明的碳的磷酸亞鐵鋰Q(LiFeP(VC)。作為載持碳的磷酸亞鐵鋰材料，除了使用磷酸亞鐵鋰Q(LiFeP04/C)之外，其余與實施例1相同地制作本發明的實施例15的非水電解質二次電池Q。首先，為了考察磷酸亞鐵鋰P以及Q的電子傳導性，測定它們的粉體的電阻率。該測定是秤量O.lg的載持碳的磷酸亞鐵鋰，對其在10MPa的壓力下進行加壓處理，制得片劑，再通過測定該片劑的內阻來進行的。結果如表6所示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從表可以看出，本發明的磷酸亞鐵鋰P和磷酸亞鐵鋰Q的電阻率等同。這意味著在磷酸亞鐵鋰的表面載持的碳的電子傳導率等同，因此上述粉體的電子傳導率也等同。接著，使用非水電解質二次電池P以及Q，進行與實施例l的非水電解質二次電池A的低速放電容量的測定以及高速放電容量測定相同的容量測定。結果如表7所示。[表7]低速放電容量高速放電容量磷酸亞鐵鋰p560mAh315mAh磷酸亞鐵鋰Q561mAh288mAh由表7可知，非水電解質二次電池P和Q的低速放電容量等同。但是，非水電解質二次電池P的高速放電容量明顯比非水電解質二次電池Q的高速放電容量大很多。這種差異是由下述機理引起的。當降低旋轉窯爐內部的溫度時，容器內的氣體會收縮。當然，磷酸亞鐵鋰的二次粒子內部的氣體也會收縮。因此，在二次粒子的內部或附近形成了朝向二次粒子內部的氣流。結果，大量的作為碳的原料的氣體進入到二次粒子的更深的部位。因此，直到二次粒子的更深的部位，能載持大量的碳。結果，認為連二次粒子的內部更深的部位也都形成了足夠的電子傳導網絡。因此，即使在電池以高效率放電的情況下，由于連磷酸亞鐵鋰的二次粒子的內部更深的部位也可參與放電反應，因此最終獲得了優良的高速放電性能。產業上的可利用性如上所述，通過作為活性物質使用本發明的磷酸亞鐵鋰和碳的混和物，可制得高速放電性能優良的電池。因此，本發明的磷酸亞鐵鋰和碳的混和物在產業上極其有用。權利要求1、一種混和物，其是磷酸亞鐵鋰和碳的混合物，其中，所述磷酸亞鐵鋰含有磷酸亞鐵鋰的一次粒子凝集而形成的二次粒子、和存在于所述二次粒子的內部的纖維狀碳。2、根據權利要求1所述的混和物，其中，所述纖維狀碳中存在彎曲形狀的纖維狀碳。3、一種電極，其是將權利要求1所述的混和物作為活性物質具有的電極。4、一種電池，其是具有權利要求3所述的電極的電池。5、一種制造權利要求1所述的混和物的方法，其特征在于，磷酸亞鐵鋰上載持由分子量為100以下的醇熱分解而生成的碳。6、根據權利要求5所述的制造方法，其中，具有通過加熱所述醇、和磷酸亞鐵鋰的原料或磷酸亞鐵鋰的混合物，使所述醇熱分解而形成碳的工序。7、根據權利要求5所述的制造方法，其中，具有在使裝有磷酸亞鐵鋰的原料或磷酸亞鐵鋰的容器內部的溫度在所述醇能夠熱分解的溫度范圍內的狀態下，將所述醇供給于所述容器內部的工序。8、根據權利要求6所述的制造方法，其中，具有在所述醇能夠熱分解的溫度范圍內，一邊降低所述容器內部的溫度，一邊將所述醇供給于所述容器內部的工序。9、一種電池的制造方法，其特征在于，活性物質使用通過權利要求5所述的制造方法制造的磷酸亞鐵鋰粒子。10、一種載持有碳的磷酸亞鐵鋰粒子的制造方法，其特征在于，使通過甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的熱分解而生成的碳載持于磷酸亞鐵鋰上。全文摘要本發明供給一種磷酸亞鐵鋰和碳的混和物，其中，磷酸亞鐵鋰含有由磷酸亞鐵鋰的一次粒子凝集形成的二次粒子、和存在于二次粒子內部的纖維狀碳。本發明還供給具有所述混和物的電極、具有所述電極的電池、所述混和物的制造方法、以及電池的制造方法。文檔編號H01M4/02GK101278425SQ20068003649公開日2008年10月1日申請日期2006年10月13日優先權日2005年10月14日發明者安永好伸,溫田敏之,稻益德雄,藤井明博申請人:株式會社杰士湯淺