專利名稱：：含有酸性聚合物的燃料電池電解質膜的制作方法
技術領域：
：本發明涉及諸如燃料電池之類電化學裝置中的電解質膜。具體地講，本發明涉及在高溫運行時保持質子傳導性和穩定的電解質膜。
背景技術：
：燃料電池是一種電化學裝置，通過諸如氫的燃料和諸如氧氣的氧化劑的催化組合生成可用的電流。與諸如內燃發電機之類的傳統動力裝置相比，燃料電池不利用燃燒。因此，燃料電池很少產生危害性流出物。燃料電池將氫燃料和氧氣直接轉換為電力，與內燃發電機相比效率更高。諸如質子交換膜(PEM)燃料電池之類的燃料電池通常包含一個由位于一對氣體擴散層之間的催化劑涂敷膜形成的膜電極組件(MEA)。催化劑涂敷膜本身通常包括一張位于一對催化劑層之間的電解質膜。電解質膜的兩面分別稱為陽極部分和陰極部分。在典型的PEM燃料電池中，將氫燃料引入陽極部分，氫在那里發生反應并分離為質子和電子。電解質膜將質子傳送到陰極部分，同時讓電子流通過外部電路流動到陰極部分，產生電能。氧氣被引入陰極部分，與質子和電子發生反應，形成水和熱能。MEA還能有利地保留水，以在層與層之間，尤其是在電解質膜上，保持質子傳導性。層與層之間質子傳導性的降低將相應地減少燃料電池的電氣輸出。燃料電池的常見問題涉及催化劑層的一氧化碳中毒，這將降低催化劑層的效率。為了阻遏效率降低，需要較高的催化劑濃度實現有效的電氣輸出水平。這會相應地增加制造燃料電池的材料成本。用于降低一氧化碳中毒的一種技術包括讓燃料電池在較高的溫度下(例如，IO(TC以上)工作。然而，高溫會導致MEA中保留的水蒸發，從而降低層內及層間的質子傳導性。因此，需要在高溫運行期間保持質子傳導性的電化學裝置。
發明內容本發明涉及含有酸性聚合物和酸的電解質膜，其中酸為氟化的低揮發性酸，基本不含堿性基團，并且要么是低聚的，要么是非聚合的。因此，所述電解質膜可在高工作溫度下使用，同時保持質子傳導性。本發明還涉及形成所述電解質膜的方法以及包括所述電解質膜的電化學裝置。圖1為本發明的與外部電路連用的膜電極組件示意圖。圖2示出了本發明的示例性電解質膜和比較電解質膜的偏振曲線圖。盡管上圖提出了本發明的數個實施例，正如討論中所指出的那樣，仍然還可以想到其它的實施例。在所有情況下，本公開內容均僅僅是示例性而非限制性地描述本發明。應該理解，本領域的技術人員可以設計出大量其它修改形式和實施例，這些修改形式和實施例均屬于本發明的范圍之內并符合本發明原理的精神。可能未按比例繪制這些圖。所有圖中均采用類似代號指示類似部件。具體實施例方式圖1為與外部電路12連用的MEA10的示意圖，其中MEA10包括本發明的電解質膜14。MEA10適用于諸如PEM燃料電池之類的電化學電池，另外包括陽極部分16、陰極部分18、催化劑層20和22以及氣體擴散層24和26。陽極部分16和陰極部分18通常是指MEA10的陽極側和陰極側。電解質膜14位于催化劑層20和22之間，其中電解質膜14和催化劑層20與22可為催化劑涂敷膜。電解質膜14具有熱穩定性，可在高溫(例如，高達150°C)下工作，減少催化劑層20和22的一氧化碳中毒，同時還展現出良好的質子傳導性。催化劑層20位于電解質膜14和氣體擴散層24之間，其中氣體擴散層24位于MEA10的陽極部分16。與之相似，催化劑層22位于電解質膜14和氣體擴散層26之間，其中氣體擴散層26位于MEA10的陰極部分18。氣體擴散層24及26可以是任何適用的諸如碳纖維構造的導電多孔基底(例如，織造和非織造的碳纖維構造)。也可以對氣體擴散層24和26進行處理，使其提高或獲得不易沾水的特性。在MEA10工作期間，氫燃料(H2)被引入位于陽極部分16的氣體擴散層24。作為選擇，MEAIO可使用其它燃料源，例如甲醇、乙醇、甲酸和重整氣。燃料穿過氣體擴散層24并分布在催化劑層20上。在催化劑層20，燃料被分離為氫離子(H+)和電子(e—)。電解質膜14僅允許氫離子穿過并到達催化劑層22和氣體擴散層26。電子不能穿過電解質膜14。因此，電子以電流的形式流經外部電路12。該電流可為諸如電動機的電氣負載提供動力，或者可將之引導至一個能量存儲裝置，例如可充電電池。氧氣(02)被引入位于陰極部分18的氣體擴散層26。氧氣穿過氣體擴散層26并越過催化劑層22。氧氣、氫離子和電子在催化劑層22組合，形成水和熱能。本發明的電解質膜14成分中包括酸性聚合物和酸。本文利用術語"酸性聚合物"和"酸"限定不同的組分，不可相互替換使用(即，術語"酸"不是指酸性聚合物，而術語"酸性聚合物"也不是指酸)。酸性聚合物具有熱穩定性并包括鍵合陰離子官能團，從而當鍵合陰離子官能團的抗衡離子為質子時，所得酸性聚合物的pKa將小于大約5。適用于電解質膜14的酸性聚合物實例包括末端為酸性基團的側基的氟聚合物。合適的含氟聚合物的側基包括磺酸基團，其化學式為-R'-SC^Y,其中R1可能為支鏈或非支鏈的全氟烷基、過氟垸氧基或全氟醚基團，它包含1-15個碳原子和0-4個氧原子，而其中的Y為氫離子、陽離子或它們的組合。合適的側基實例包括-OCF2CF(CF3)OCF2CF2S03Y、-0(CF2)4S03Y以及它們的組合。含氟聚合物還可能包括一個或多個酸性端基，諸如化學式為-S03Y的磺酰端基。酸性聚合物的主鏈可以是部分或全部氟化的。根據主鏈的總重量，主鏈中按重量計合適的氟含量包括約40%或以上。在本發明的一個實施例中，含氟聚合物的主鏈是全氟化的。實例中，電解質膜14中按重量計酸性聚合物合適的含量范圍為約50%至95%，其中尤其合適的含量按重量計為約60%至80%。酸性聚合物的％重量是以電解質膜14總重量為基礎，不包括任何用于電解質膜14的補強基質(將在下文討論)。酸是低揮發性的氟化酸，要么是低聚的，要么非聚合的，并提供額外的質子傳導性。酸的低揮發性可防止酸在MEA10處于高溫時蒸發。否則，酸會蒸發并隨氫氣及氧氣氣流離開MEA10。本文將"低揮發性酸"定義為在將酸以1(TC/分鐘的升溫速率從TC加熱到200°C，然后在5分鐘內將其冷卻到120°C以后，在120°C保持24小時的同時，測量該24小時期間的累積質量損耗，以酸的初始重量為基礎，其累積質量損耗為約6%或以下。可采用熱重分析儀(TGA)測量累積質量損失。在本發明的一個實施例中，酸表現出的揮發性低于濃硫酸(例如，按重量計濃度為95%-98%)的揮發性。本文中將有關酸的"低聚"定義為一種包含不超過二十個酸-官能團，且分子量小于10,000的酸分子。所述酸的每個酸分子有利地包含十個或以下的酸-官能團，更為有利地包含五個或以下的酸-官能團，最為有利地包含兩個或以下的酸-官能團。除了具有多元酸官能團(即，多官能)以外，還可使酸全氟化，提高熱穩定性，例如全氟化的雙-酸。酸的組合物是非聚合的及多官能的，從而提高了每個分子的酸-官能團密度。這將提高電解質膜14的質子傳導性，使之超出聚合物酸自身能達到的水平。在本發明的一個實施例中，酸也基本不含諸如芳族雜環基團之類的堿性基團，否則所述堿性基團可能不可取地危及質子傳導性。例如，氮雜原子是堿性基團，它會消耗在其他情況下可用于質子傳送的質子。帶芳族雜環基團的酸亦為昂貴材料，將增加制造電解質膜14的材料成本。適用于電解質膜14的酸的實例包括磺酸、亞氨酸、甲酸以及它們的組合。尤其適用于電解質膜14的酸的實例包括全氟化的磺酸、全氟化的亞氨酸以及它們的組合。合適的全氟化磺酸的實例包括化學式為H03S(CF2)nS03H的酸，其中"n"的范圍為1-10(例如，化學式為H03S(CF2)4S03H的二磺酸，本文中被稱為二磺酸鹽或二磺酸)。合適的全氟化亞氨酸的實例包括化學式為CmF2m+1S02NHS02(CF2)nS02NHS02CmF2m+1的酸，其中"m"的范圍為1-8(例如，C廣雙酰亞胺的化學式為CF3S02NHS02(CF2)4S02NHS02CF3，<:4-雙酰亞胺的化學式為C4F9S02NHS02(CF2)4S02NHS02C4F9)。合適的全氟化磺酸以及全氟化亞氨酸的其它實例包括上述的酸，其中(CF2)n基團和CmF2m+1基團包括雜原子，例如氮、氧以及它們的組合。另外，合適的全氟化磺酸以及全氟化亞氨酸的更多實例包括上述的酸，其中(CF2)n基團和CmF2m+1基團是支鏈、直鏈、環形以及它們的組合。實例中，電解質膜14中按重量計酸的合適的濃度范圍為約5%至55%，其中按重量計尤其合適的濃度范圍為約20%至35%。酸的%重量是以電解質膜14總重量為基礎的，不包括任何用于電解質膜14的補強基質(將在下文討論)。電解質膜14還有利地表現出低磷酸濃度。磷酸會使燃料電池的鉬催化劑層中毒，導致效率降低。使用磷酸時克服中毒的典型解決辦法是增大鉑催化劑層的濃度，使鉑的濃度至少為約2毫克/厘米2。然而，這一鉑濃度通常為所需鉑濃度的大約10-20倍，極大地增加了制造燃料電池的原材料成本。因此，電解質膜14有利地包含按重量計低于約60%的磷酸。更為有利地，電解質膜14包含按重量計低于約25%的磷酸。最為有利地，電解質膜14基本上不含磷酸。電解質膜14還可能包括無機添加劑，例如質子傳導的無機添加劑。此類添加劑使電解質膜14可以在較低的酸濃度下表現出良好的質子傳導性。由于沖洗的酸與電解質膜14中的酸濃度是成比例的，并且由于無機添加劑有助于進一步保持酸，因而這是較有利的。酸還為酸性聚合物增塑，保持柔韌性，而且在使用粒狀無機添加劑的情況下，酸在無機添加劑之間提供導電橋。這可以與以前通過混合聚合物和無機添加劑制得的膜相比，以前的膜在達到足夠質子傳導性所需的濃度下是易碎的。無機添加劑可能是顆粒狀的或者可以以分子形式分散或溶解于電介質膜14中。合適的無機添加劑的實例包括金屬氧化物顆粒，諸如硅石(如非晶態熱解法二氧化硅以及硅膠)、氧化鋯、具有硅烷耦合磺酸基團的硅石、具有硅烷耦合磺酸基團的氧化鋯、硫酸化氧化鋯、磷酸鋯、膦酸鋯、磷酸鋯-磺基亞苯基膦酸酯、混合金屬氧化物膠體(例如硅石-氧化鈣-含磷氧化物膠體)、混合金屬氧化物玻璃、快質子導體(例如銫的硫酸氫鹽及磷酸氫鹽)、雜多酸以及它們的組合。顆粒的形狀可能是球形、針狀、支鏈狀、板狀或纖維狀。適用的可商購獲得的實例包括可購自CabotCorp.，Tuscola,IL，商品名為"CAB-O-SIL"的非晶態熱解法二氧化硅；可購自AlfaAesar，WardHill，MA的非晶態熱解法二氧化硅和硅膠(如商品目錄號42737、41502和42729);以及可購自Nalco，Naperville,IL、商品名為"NALCO1042"、具有酸穩定性、且聲稱不含陰離子的硅溶膠。適用的粒狀無機添加劑實例的平均粒度的范圍為約1納米至約10微米，其中尤其適合的平均粒度范圍為約5納米至約1微米，甚至更具體地講適合的平均粒度范圍為約10納米至500納米。粒狀無機添加劑也可以是介孔的，例如通過表面活性劑模板合成法(STS)制備的添加劑。如同下文論述將指出的那樣，還可使用不含穩定化抗衡離子并轉移進入酸性聚合物的金屬氧化物溶膠。實例中，電解質膜14中按重量計無機添加劑合適的濃度范圍為約1%至約60%，其中尤其合適的濃度按重量計為約10%至約40%。無機添加劑的°/。重量是以電解質膜14總重量為基礎的，不包括任何用于電解質膜14的補強基質(將在下文討論)。電解質膜14也可包括氧化穩定劑。適用于電解質膜14的氧化穩定劑的實例包括在以下專利中公開的氧化穩定劑Asukabe等人的美國專利No.6,335,112;Wessd等人的美國專利申請公開No.2003/0008196;Cipollini等人的美國專利申請公開No.2004/0043283。也可通過使用諸如機織布或非織造物的補強基質以機械方式增強電解質膜14，這些基質由在高溫下耐酸、抗氧化的材料制得。合適的耐酸、抗氧化基質材料實例包括聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚、聚砜、聚醚醚酮(PEEK)、氟化乙丙烯(FEP)、聚雙氟乙烯、PTFE的三元共聚物、六氟丙烯以及偏二氟乙烯(THV)、液晶聚酯，和玻璃以及在酸性環境中穩定的其它陶瓷。在較低操作溫度時，也可使用諸如超高分子量聚乙烯之類的補強基質。補強基質有利地顯示具有大于約0.01微米的平均孔徑。在電解質膜14包括無機添加劑時，補強基質有利地顯示具有較大平均孔徑，使無機添加劑可以沒有阻礙地通過。補強基質合適的平均孔徑實例包括大于無機添加劑平均粒度至少十倍的孔徑。補強基質尤其合適的平均孔徑實例包括大于無機添加劑最大粒度至少二十倍的孔徑。這樣可以均勻地填充補強基質。合適的具有較小孔徑的補強基質實例包括由在高達15(TC溫度下在高酸性，強氧化環境中具有足夠熱和化學穩定性的聚合物制成的補強基質，例如膨體聚四氟乙烯、聚醚砜以及具有芳烴主鏈或氟化主鏈的其它聚合物。也可使用超高分子量的聚乙烯。可以利用在初始階段共混酸性聚合物、酸以及可選的無機添加劑的方法形成電解質膜14。共混以前，酸性聚合物可以溶解或分散于液體中，形成酸性聚合物溶液/分散體，其中所用的液體可能因酸性聚合物而異。合適的液體實例包括l-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲醇、甲磺酸、正丙醇、水，及它們的組合。也可使用將少量其它液體用于酸性聚合物的方法幫助溶解或分散其它組分或保持無機添加劑的穩定懸浮。可將酸溶解于與用于酸性聚合物的相同的液體中，形成酸溶液。然后可將酸性聚合物溶液/分散體和酸溶液共混在一起，形成共混的溶液或分散體，可對之進行進一步的脫氣，消除夾帶的所有氣泡。無機添加劑可能分散于酸性聚合物溶液/分散體或酸溶液中，或同時分散于酸性聚合物溶液/分散體和酸溶液中。可使用標準分散技術將無機添加物分散于酸性聚合物溶液/分散體中，所述技術可提供足以將無機添加劑分散于酸性聚合物溶液/分散體中的剪力。另外，所述分散技術還可減小無機添加劑加粒度，有助于分散工藝。在TempleC.Patton所著的PaintFlowandPigmentDispersion(涂料流和顏料分散)(第二版，JohnWiley&Sons,1979)中公開了適用的分散技術實例。此外還有利地使分散過程中對大氣水分的吸附最小化，這是因為對于酸性聚合物而言水通常為非溶劑。共混，或者分散于混合的溶液/分散體中以前，有機溶劑中無機材料的溶膠可要么分散于酸性聚合物溶液/分散體中，要么分散于酸溶液中。例如，可用為溶膠添加l-甲基-2-吡咯垸酮和n-丙醇的方法將硅石及氧化鋯溶膠從其自然的水性溶劑轉變為l-甲基-2-吡咯烷酮。然后可使溶膠與酸性聚合物溶液/分散體或酸溶液共混。共混以后，可將共混物涂布在表面上(例如，玻璃板)并干燥，從而形成電解質膜14。通過在表面上涂敷共混物和分布共混物的方法可完成該操作。然后可在烘箱中干燥涂層，去除溶劑。從烘箱中取出后，可將所得到的電解質膜14靜置在非密封空氣中，使之冷卻。在本發明的一個實施例中，也可以采用諸如光化學技術、熱技術以及電子束技術之類的各種交聯技術交聯電解質膜14。適用的交聯技術實例包括電子束、紅外及紫外光交聯。可以在存在一種或多種交聯劑時進行交聯。適用于與本發明的氟聚合物連用的交聯劑包括多官能化合物，諸如多官能烯烴以及其它不飽和交聯劑。交聯劑可以是非氟化的，低度氟化的，高度氟化，或者更優選地，全氟化的。可采用任何常規方式將交聯劑引入電解質膜14的組合物。引入交聯劑的適用技術包括在組合物成膜之前使交聯劑與電解質膜14的組合物共混。作為另外一種選擇，也可將交聯劑施用在電解質膜14上，例如將電解質膜14浸沒在交聯劑溶液中。也可通過在基質的一側或兩側上按壓、涂敷、填充或層合電解質膜14的方法(或這些方法的組合)將使電解質膜14嵌入補強基質。當按壓或填充補強基質時，補強基質將有利地展現出大于約25微米的孔徑。適用的孔徑通常取決于聚合物熔體的粘度以及按壓條件。適用的按壓條件實例包括以從6.9兆帕斯卡(約1000磅/英寸2)至約34.5兆帕斯卡(約5000磅/英寸2)的壓力按壓大約5分鐘。在填充沒有被電解質膜14(如膨體PTFE)的組分溶液滲透的增強基底時，可利用適用于電解質膜14堿性聚合物的溶劑預填充補強基質，所述溶劑將完全滲透補強基質。補強基質可提高用于MEA10的電解質膜14的結構完整性。如上所述，電解質膜14在低度濕潤時顯示具有良好的質子傳導性。不受理論的束縛，據信穿過電解質膜的質子傳導性將隨濕潤程度的增大而提高。如果利用諸如在大于IO(TC的工作溫度下蒸發的方法降低濕潤程度，質子傳導性就將降低。這相應地會降低電化學裝置的總電氣輸出。在電化學裝置內保持所需濕潤程度的一個常用技術是濕潤入口氣流。但是，潤濕入口氣流會降低活性氣體的濃度，這亦會降低電化學裝置的總電氣輸出。另一種替代技術涉及提高入口氣流的壓力，從而提高電化學裝置內的相對濕度。但是，加壓會造成一定程度的寄生能源損耗，此亦會降低總電氣輸出。然而，電解質膜14在低濕潤程度時表現出良好的質子傳導性。這使得MEA10可在溫度大于IOO'C的條件下使用低濕潤氣流進行工作。在本發明的一個實施例中，MEA10可利用大氣壓下露點為80°C或以下的氣流工作，所述氣流在120°C溫度下提供相對濕度0.3%。這允許在MEA10中使用高濃度的活性氣體，同時在高工作溫度下保持通過電解質膜14的質子電導系數。電解質膜14的組合物也適用于催化劑墨水中，所述催化劑墨水可涂敷于電解質膜14上，形成催化劑層20和22。可使用上述相同的方式形成膜組合物，然后使之分散于水性和/或一元醇的載液中。催化劑顆粒(例如碳粒和催化劑金屬)也可與分散的膜組合物組合，形成催化劑墨水。'然后可將催化劑墨水涂敷于電解質膜14上并去除載液，從而在電解質膜M(即，涂敷有催化劑的膜)上形成催化劑層20和22。因此，催化劑層20和22可以各自包括上述電解質膜14的組合物，在用于電化學裝置時具有相應的熱穩定性和表現出良好的質子傳導性。實例將利用下面的實例更具體地描述本發明，因為對本領域內技術人員來說本發明范圍內的大量修改形式和變型是顯而易見的，所以所述實例僅作示例之用。除非另外注明，否則以下實例提及的所有份數、百分比和比率均是按重量計的，并且實例中使用的所有試劑均是從或可從下述化學品供應商，從普通化學品供應商，例如Sigma-AldrichCompany,SaintLouis,MO處購得的，或者可用常規技術合成。在以下實例中使用下列組合物縮寫3MPFSA:—種具有1000當量的氣態四氟乙烯共聚單體(TFE)的全氟磺酸共聚物，其化學式為CF2=CF2、分子量為100.02;—種化學式為CF2=CFO(CF2)4S02F、分子量為378.11的氟化磺酰共聚單體(MV4S)，其中MV4S是根據美國專利No.6,624,328所述方法制備的(采用水解磺酸的形式)，和其中全氟酸共聚物是根據美國專利申請No.2004/0121210所述方法制備的，是由3MCorporationSt.Paul，MN，偉ij造的。NAFION:—種分散于60/40正丙醇/水中的20%酸性聚合物分散體，可商購自DuPontChemcials,Wilmington,DE，商品名"NAFION1000"(SE20092)。二磺酸鹽化學式為H03S(CF2)4S03H4H20的二磺酸鹽，可按下文論述的方法合成。C廣雙酰亞胺一種雙酰亞胺酸，化學式為CF3S02NHS02(CF2)4S02NHS02CF3'41120，可按下文論述的方法合成。C4-雙酰亞胺一種雙酰亞胺酸，化學式為C4F9S02NHS02(CF2)4S02NHS02C4F94H20，可按下文論述的方法合成。利用以下方法合成二磺酸鹽、Cr雙酰亞胺酸以及Q-雙酰亞胺酸二磺酸鹽按照以下工序合成下面實例中所用的二磺酸鹽。將126.1克LiOH.H20、130.0克去離子水和130.0克甲醇裝入3.0升的三頸燒瓶，所述燒瓶裝備有機械攪拌器、滴液漏斗、克氏接液管、回流冷凝器和熱電偶探針。在冰浴槽中將混合物冷卻至約0°C。然后邊攪拌邊通過滴液漏斗緩慢加入液體FS02(CF2)4S02F。調整添加速度，將反應放熱產生的溫度控制在56°C至75°C之間。反應放熱平息后，可安裝一個加熱套膜和將反應溫度整夜保持在6(TC，促動完成水解。冷卻至室溫后，使用干冰顆粒處理反應溶液大約一小時，同時將反應溫度控制在30°C，和同時進行攪拌，使過多的LiOH轉換為碳酸鋰。然后整夜的冷卻反應溶液。整夜冷卻之后，在攪拌的同時在室溫下使用5.6克硅藻土處理反應溶液。然后使用硅藻土片過濾反應溶液，回收濾液。在20mmHg和IO(TC的旋轉蒸發器中蒸干澄清的濾液，得到白色固體。將所述白色固體溶解于500毫升無水純甲醇中，得到渾濁溶液，然后通過抽吸再次過濾所述渾濁溶液，得到澄清的濾液。在20mmHg和IO(TC的旋轉蒸發器中蒸干澄清的濾液，得到279克白色固態雙鋰鹽。然后將白色固體溶解于840克去離子水中，同時把所得的澄清溶液分成八份(每份140克)，利用新制備的34厘米x4厘米的MitsubishiSKT10質子交換樹脂柱對每份溶液進行質子交換。將去離子水用作洗脫液。在20mmHG和IO(TC的旋轉蒸發器中將從質子交換柱收集的二磺酸水溶液蒸干，得到92%收率(272克)的HOS02(CF2)4S02OH*4H20，這是一種淺灰白色固體。根據利用CD3OD的定量的和19F核磁共振分析，所得純度大于99%。d-雙酰亞胺酸'按照以下工序合成下面實例中使用的Cr雙酰亞胺酸。將305克無水C4F9S02NH2、221克無水三乙胺和188克液體FS02(CF2)4S02F裝入2.0升的三頸燒瓶中，燒瓶裝備有機械攪拌器、滴液漏斗、克氏接液管、水冷回流冷凝器、加熱套膜和熱電偶探針。適度的反應放熱將反應溶液自行加熱至80°C。反應放熱平息后，在攪拌的同時使反應溫度逐漸升至92°C至99°C(適度回流)，并保持該溫度21小時。在攪拌的同時，將所得的橙棕色反應溶液冷卻至室溫。然后使反應溶液與716克二氯甲垸結合。將二氯甲烷溶液粗產物移入分液漏斗，并用4份各800毫升的去離子水洗滌。最后水洗之后，將二氯甲垸的下相排入2.0升的三頸燒瓶，與1.0升去離子水結合。燒瓶配有短徑蒸餾頭，在大氣壓下執行機械攪拌的同時通過蒸餾去除所有的二氯甲烷。一旦去除了所有的二氯甲垸后，就邊攪拌邊將44.85克LiOH'H20加入蒸餾釜內剩余的內容物內。然后繼續蒸餾，去除釋放的三乙胺和水，去除的水量足以使雙酰亞胺的雙鋰鹽在水中的濃度濃縮至按重量計約50%。將所得的雙酰亞胺的雙鋰鹽水溶液冷卻至室溫。然后邊攪拌邊加入16克DARCOG-60(AmericanNoritCompany,Inc.,Atlanta,GA的產品)脫色碳處理所得水溶液，接著利用將所述水溶液抽吸通過硅藻土片的方法過濾它，去除碳及其它不溶顆粒。回收的濾液為深紅棕色液體，重892克和包含48.2%非揮發性固體。將該溶液分為九等份，和利用新制備的34厘米x4厘米的MitsubishiSKT10質子交換樹脂柱對每份溶液進行質子交換。將去離子水用作洗脫液。抽吸過濾從質子交換柱收集的雙酰亞胺酸水溶液，和在20mmHG和IOO'C的旋轉蒸發器蒸干水溶液，生成約卯％收率(409克)的C4F9S02NHS02(CF2)4S02NHS02C4F94H20粗產品，這是一種淺棕色固體。用將粗產物溶解在水中的方法提純它，并用足量的含水氫氧化鉀中和它，生成雙酰亞胺二鉀結晶。用使0°C抽吸通過多孔玻璃的方法過濾晶體的懸浮液，并用水洗滌它。利用含約26%固體的熱水使回收的固體再結晶兩次，得到總收率為90%的二鉀鹽，這是一種灰白色晶體。然后用將提純的二鉀鹽溶解于含14.5%固體的50:50的甲醇/水中的方法將所述二甲鹽轉換為雙酰亞胺酸，然后將上述質子交換色譜法用于該溶液(每份255克)，但這時將50:50甲醇/水用作洗脫液。在20mmHg和IO(TC的旋轉蒸發器中蒸干產物的洗提甲醇/水溶液，生成收率為約80%的提純的C4F9S02N(H)S02(CF2)4S02N(H)S02C4F9"HzO,這是一種灰白色固體。根據利用CD3OD的定量的和19F核磁共振分析，所得純度大于99%。(:￡-雙酰亞胺酸根據上述有關d-雙酰亞胺酸的工序制備以下實例所用的Q-雙酰亞胺酸，不同的是將無水CF3S02NH2用作試劑，以代替C4F9S02NH2。根據利用CD3OD的定量&和19F核磁共振分析，最終產物雙酰亞胺酸的純度為94.3%。實例1-10以及比較實例A和B按照以下工序制備實例1的電解質膜。將0.27克二磺酸鹽加入10.00克3MPFSA，其中3MPFSA是70/30正丙醇/水溶劑中按重量計為20%的固體。搖晃混合物，使其溶解，然后脫氣，去除氣泡。接著使用25密耳間隙的不銹鋼涂敷器(BYKGardner)將透光澄清的粘性溶液手工涂敷在玻璃板上。接著使濕涂層在溫度80°C下干燥10-20分鐘，然后利用160°C至200°C的溫度退火5-10分鐘。按重量計，所得的電解質膜含有濃度為10%的二磺酸鹽，表現為透明/淺棕色的，厚度為約25-76微米(約1-3密耳)。按照上述用于實例1的工序制備實例2和3的電解質膜，不同的是加入更多的二磺酸鹽。相似地，按照上述用于實例1的工序制備實例4-9的電解質膜，不同的是使用d-雙酰亞胺或Cr雙酰亞胺替代二磺酸鹽。比較實例A包括未加入酸的3MPFSA。還根據上述用于實例1的工序制備實例10的電解質膜，不同的是使用NAFION替代3MPFSA。比較實例B包括未加入酸的NAFION。表1給出了用于實例1-10和比較實例A和B的電解質膜中酸的組分和濃度(以給定電解質膜的總重量為基礎)。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實例1-10以及比較實例A和B的傳導性測試采用以下工序定量測量實例1-10和比較實例AandB的電解質膜的傳導性。利用BekkTech，Loveland,CO出品的四點探針電導率測定用電池測量1厘米x3厘米的電解質膜樣本的交流阻抗。使電導率測定用電池與穩壓器(型號273，PrincetonAppliedResearch)和阻抗/增益相位分析器(SI1260，Schhmiberger)電氣相連。首先將樣本置于溫度為120°C、露點為80°C(相對濕度低于0.3%)的電導率測定用電池中調制5小時。然后使用Zplot和Zview軟件(ScribnerAssociates)測量交流阻抗。然后將樣本置于不同溫度中(全部采用恒定露點80°C)調制一小時后測量交流阻抗。在80°C(100%相對濕度)以及120°C(相對濕度小于0.3%)的條件下測量實例1-9和比較實例A的電解質膜。在ll(TC(相對濕度小于1%)以及120°C(相對濕度小于0.3%)的條件下測量實例10和比較實例B的電解質膜。對于每個樣本，采用以下公式通過高頻率的交流阻抗均值計算離子(在這種情況下是質子)傳導性，其中"R"為交流阻抗量度，"L"為樣本長度，"A"為樣本的橫截面積傳導性=^^表2給出了實例1-9及比較實例A的電解質膜的傳導性結果，表3給出了實例10以及比較實例B的電解質膜的傳導性結果，其中傳導性的單位為毫西門子/cm(mS/cm)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2和表3給出的數據展示了在電解質膜中加入酸的有益效果。例如，在80°C下，實例1的電解質膜(按重量計，二磺酸鹽為10%)表現出的傳導性遠大于比較實例A的電解質膜(無酸)的傳導性。此外，與d-雙酰亞胺或C4-雙酰亞胺相比，二磺酸鹽通常可讓3MPFSA具有更高的傳導性。表2和表3提供的數據還表明低濕潤程度及高溫會顯著降低傳導性。例如，實例1-9及比較實例A的電解質膜在80°C(相對濕度100%)時的傳導性明顯大于在120°C(相對濕度小于0.3%)時的傳導性。盡管如此，在120'C下，含酸電解質膜的傳導性通常高于比較實例A和B的電解質膜的傳導性，尤其高于實例7-9的電解質膜的傳導性。實例10和比較實例B的交流阻抗測試根據以下工序定量測量實例10和比較實例B的電解質膜隨時間變化的交流阻抗。利用BekkTech(Loveland，CO)出品的四點探針電導率測定用電池測量1厘米x3厘米的電解質膜樣本的交流阻抗。使電導率測定用電池與穩壓器(型號273，PrincetonAppliedResearch)和阻抗/增益相位分析器(SI1260,Schlumberger)電氣相連。首先使樣本在溫度為120°C、露點為80'C(相對濕度低于0.3%)的電導率測定用電池調制中5小時。然后使用Zplot和Zview軟件(ScribnerAssociates)測量交流阻抗。然后在不同的溫度下(露點均恒定為80°C)調制1小時、10小時、15小時和20小時后測量交流阻抗。在80°C(相對濕度100%)、90。C(相對濕度39%)以及100。C(相對濕度低于1%)時測量實例10的電解質膜。在ii(TC(相對濕度小于1%)時測量比較實例B的電解質膜。表4給出了實例10和比較實例B的電解質膜的交流阻抗結果，其中交流阻抗結果的單位為歐姆。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表4的數據示出實例10的電解質膜一段時間內的連續傳導性。如該表所示，實例10的電解質膜通常顯示在所有溫度下在20小時期間電阻變化均極小。對于在相對濕度為100%(80°C溫度)時測量的實例10的電解質膜，一段時間內的電阻增大表明二磺酸鹽正在開始從電解質膜中濾出。盡管如此，實例10電解質膜繼續顯示具有一段時間內的低電阻，這表明本發明的電解質膜在一段時間內繼續表現出良好的質子傳導性。燃料電池評估根據以下工序，分別執行了燃料電池條件下實例1和比較實例A電解質膜的評估。使用電解質膜制成5層MEA，以與上文圖1的論述相同的方式位將所述電解質膜置于一對催化劑層及一對氣體擴散層之間。MEA的活性表面積50厘米2，并對稱地將它設置于電解質膜周圍。將電解質膜的面積切割為100厘米2，從而可將電解質膜布置在墊圈上，形成氣封。電解質膜還有30.5微米的層厚度。如Velamakanni等人的美國專利申請公開No.2004/0107869的專利申請所述提供催化劑層和氣體擴散層，形式為位于氣體擴散層巻筒上整體的機器涂敷催化劑層。催化劑是可商購獲得的可購自NipponEngelhardCatalystCorporation,Japan的位于高表面積碳的50%鉬催化劑。催化劑的粘結劑包括(DuPont(Wilmington,Deleware生產的)1100當量重量的NAFION，其中離聚物與碳的比率為0.8。涂層的質量負荷是0.4毫克/厘米2的鉑。將MEA裝配在50厘米2的電池中，所述電池可購自FuelCellsTechnologies,NM。墊圈由玻璃纖維增強的PTFE制成，墊圈可從NottCorporation，MN商購獲得，其厚度為催化劑涂敷層厚度的70%，可導致30%的壓縮。將臺板加熱至132°C，在臺板之間以總壓力卯7千克(即1噸)按壓樣本10分鐘，從而粘結7個層(即，5個層和2個墊圈)，形成MEA。所用的流場是標準的FuelCellTechnologies,NM出品的50厘米2的方形盤管。使用設置為110尺磅的扭矩扳手通過螺栓將電池連接在一起。測試工位包括(MKS，MA生產的)用于控制流量的質量流量控制器；(LabAlliance,Pennsylvania生產的)用于計量給水的HPLC泵，所述水在噴射器中蒸發，從而得到氣體濕度設置點；(LoveControls,IN生產的)溫度控制器和(Agilent,CA生產的)用于測量及控制電池電流電壓特性的電子器件。一臺(NationalInstruments,Austin,TX生產的)運行LabVIEW軟件的計算機控制測試工位及數據采集。電化學阻抗測量待測樣本的MEA阻抗。采用快速傅立葉變換方法，這時向燃料電池測試電路兩側發送方波信號，所述電路包括用作基準點的分流電阻器。用于測試樣本的書面說明包括三個不同的階段孵育、濕度測試以及老化。在干燥氣流下將燃料電池加熱至80°C，持續二十分鐘。此時潤濕氣流，使其露點為70°C和開始孵育。流動條件為HV空氣(800/1800標準立方厘米)和大氣壓出口。孵育將持續六小時，然后以0.05伏步長進行從0.9伏到0.3伏的偏振掃描，保壓時間二十秒。偏振掃描之間，將電池保持在0.5伏，持續5分鐘。利用濕度測試區分電解質膜之間的性能。在氣體流量不變、氣體濕度不變，僅電池溫度變化的情況下，濕度測試包括一系列恒定電流0.5安培/厘米2的掃描。氣流條件為HV空氣、恒定化學計量為1.5/2.5、露點8(TC，和出口大氣壓。電池溫度以3°C步長從85°C升至IO(TC。在每個溫度下進行三次為時十五分鐘的掃描，其中在最后一次掃描期間在那一掃描的每一分鐘取測量值。用于比較的值是在最后一次掃描時記錄的電壓。圖2示出了實例1和比較實例A的電解質膜的偏振曲線圖。圖中顯示在燃料電池評估期間在不同溫度時記錄的電壓，記錄的每個電解質膜的高頻電阻(HFR)，所述高頻電阻與電壓使用同一Y軸刻度，但是記錄單位是歐姆-厘米2。圖2的數據表明，隨著電池溫度升高，實例1和比較實例A的電解質膜質子傳導性降低。然而，在溫度超過94°C時，與實例1的電解質膜相比，比較實例A的電解質膜傳導性下降更快。相似地，溫度超過91°C時，與實例1的電解質膜相比，比較實例A的電解質膜HFR增加更多。相信實例1表現出的較高質子傳導性和較低HFR是由于加入了二磺酸鹽。酸性聚合物和酸的組合使實例1的電解質膜在高溫下表現出良好的傳導性。盡管參考優選的實施例描述了本發明，本領域技術人員將認識到可在不脫離本發明的精神和范疇的情況下作出形式和細節變化。權利要求1.一種電解質膜，其包含酸性聚合物；和基本上不含堿性基團的氟化酸，其中所述氟化酸每個分子包括20個或以下的酸-官能團，其分子量小于10,000，并且其中，在以10℃/分的升溫速率將氟化酸從1℃加熱到200℃，然后在5分鐘內冷卻到120℃之后，在120℃保持24小時的同時，在所述24小時期間內測量累積質量損耗，以所述氟化酸的初始重量為基礎，所述氟化酸表現出約6％或以下的累積質量損耗，并且其中所述電解質膜包含按重量計少于約60％的磷酸。2.根據權利要求1所述的電解質膜，其中所述酸性聚合物包含多磺酸化含氟聚合物。3.根據權利要求2所述的電解質膜，其中所述酸性聚合物包含高度氟化的主鏈以及側基，其中所述側基選自由下列基團組成的組—OCF2CF(CF3)OCF2CF2S03Y、一0(CF2)4S03Y以及它們的組合，其中Y選自由下列離子組成的組氫離子、陽離子以及它們的組合。4.根據權利要求1所述的電解質膜，其中所述氟化酸包含雙-酸。5.根據權利要求1所述的電解質膜，其中所述氟化酸選自由下列酸組成的組酰亞胺酸、磺酸、以及它們的組合。6.根據權利要求1所述的電解質膜，其中所述氟化酸選自由下列化合物組成的組H03S(CF2)nS03H、CmF2m+1S02NHS02、(CF2)nS02NHS02CmF2m+1、及其化合物，其中所述(CF丄基團包含第一雜原子，及其化合物，其中所述CmF2m+1基團包含第二雜原子的化合物以及它們的組合物，其中n的范圍為1-10，m的范圍為1-8，其中所述第一雜原子和所述第二雜原子分別選自由氧和氮組成的組。7.根據權利要求1所述的電解質膜，其中所述電解質膜包含按重量計小于約25%的磷酸。8.根據權利要求7所述的電解質膜，其中所述電解質膜基本上不含磷酸。9.根據權利要求1所述的電解質膜，還包含無機添加劑。10.根據權利要求9所述的電解質膜，其中所述無機添加劑是介孔的。11.根據權利要求1所述的電解質膜，還包含補強基質。12.—種電解質膜，其包含多磺酸化含氟聚合物；以及氟化酸，所述氟化酸選自由下列酸組成的組磺酸、酰亞胺酸、以及它們的組合。13.根據權利要求12所述的電解質膜，其中所述酸性聚合物包含高度氟化的主鏈以及側基，其中所述側基選自由下列基團組成的組—OCF2CF(CF3)OCF2CF2S03Y、一0(CF2)4S03Y、以及它們的組合，其中Y選自由下列離子組成的組氫離子、陽離子、以及它們的組合。14.根據權利要求12所述的電解質膜，其中所述氟化酸包含雙-酸。15.根據權利要求12所述的電解質膜，其中所述電解質膜基本上不含磷酸。16.根據權利要求12所述的電解質膜，還包含無機添加劑。17.根據權利要求12所述的電解質膜，還包含補強基質。18.—種形成電解質膜的方法，所述方法包括將酸性聚合物與氟化酸共混，其中所述氟化酸基本不含堿性基團，每個分子包含20個或以下的酸-官能團，分子量小于10,000，以及其中，在以10'C/分的升溫速率將氟化酸從1°C加熱到200°C,然后在5分鐘內冷卻到12(TC之后，在120'C保持24小時的同時，在所述24小時期間測量累積質量損耗，以所述氟化酸的初始重量為基礎，所述氟化酸表現出約6%或以下的累積質量損耗；以及從所述共混物形成膜。19.根據權利要求18所述的方法，其中在共混前將所述酸性聚合物、所述氟化酸或所述酸性聚合物與所述氟化酸以溶液的形式提供。20.根據權利要求18所述的方法，還包含將無機添加劑分散到所述酸性聚合物、所述氟化酸或所述酸性聚合物與所述氟化酸的共混物中的至少一種內。21.根據權利要求18所述的方法，其中所述氟化酸包含雙-酸。22.根據權利要求18所述的方法，其中所述氟化酸選自由下列化合物組成的組全氟化磺酸、全氟化酰亞胺酸、以及它們的組合。23.根據權利要求18所述的方法，其中所述酸性聚合物包含多磺酸化含氟聚合物。24.根據權利要求19所述的方法，還包含將所述膜嵌入到補強基質中，其中嵌入所述膜的方式選自由以下方法組成的組將膜按壓到所述補強基質中、用膜涂敷所述補強基質、將所述補強基質與所述膜層壓、以及它們的組合。25.—種催化劑涂敷膜，其包含電解質膜；以及第一催化劑層和第二催化劑層，其中所述第一催化劑層和所述第二催化層中的至少一個包含酸性聚合物；和基本上不含堿性基團的氟化酸，其中所述氟化酸每個分子包含20個或以下的酸-官能團，分子量小于10,000，并且其中，在以l(TC/分的升溫速率將所述氟化酸從TC加熱到200°C，然后在5分鐘內冷卻到12CTC之后，在12(TC保持24小時的同時，在所述24小時期間測量累積質量損耗，以所述氟化酸的初始重量為基礎，所述氟化酸表現出約6%或以下的累積質量損耗。26.根據權利要求25所述的催化劑涂敷膜，其中所述酸性聚合物包含多磺酸化含氟聚合物。27.根據權利要求25所述的催化劑涂敷膜，其中所述氟化酸選自由下列酸組成的組酰亞胺酸、磺酸、以及它們的組合。全文摘要一種由酸性聚合物和經氟化的低揮發性酸形成的電解質膜，所述低揮發性酸基本上不含堿性基團，并且是低聚或非聚合的。文檔編號H01M8/10GK101375441SQ200680035592公開日2009年2月25日申請日期2006年9月15日優先權日2005年9月19日發明者史蒂文·J·漢羅克,威廉·M·拉曼納,帕·T·范,格雷戈里·M·豪根,馬修·H·弗雷,魯姆斯·M·拉森申請人:3M創新有限公司