高溫超導導線和線圈的制作方法

專利名稱：高溫超導導線和線圈的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及高溫超導導線。本發明具體涉及涂敷的導體，也稱為 第二代高溫超導體導線或帶。本發明還涉及在不同的磁場取向時能保持恒 定電流的超導結構。
背景技術：
由于高溫超導(HTS)材料(在高于77K的液氮溫度下具有超導性)的發現， 人們致力于使用這種HTS材料開發各種工程應用。在薄膜超導體設備和導線 中，最大的進展是利用包含釔、鋇、銅和氧的氧化物超導體制造各種設備，該 氧化物超導體廣為人知的基本組成為￥8&201307"下文中稱為Y123)。在使用 稀土元素("RE")部分代替Y方面也獲得了許多進步。Y123之類的雙軸織構化 的超導金屬氧化物已在涂敷的導體架構中獲得了高臨界電流密度。這些導線經 常被稱為第二代HTS導線，是許多用途的優選材料，這些用途包括電纜、電 動機、發電機、同步調相機、變壓器、限流器和用于軍事、高能物理、材料加 工、運輸和醫療的磁系統。HTS材料的載流能力與其晶體排列或晶體織構有很大關系。氧化物超
導體顆粒在排列時，其c軸通常垂直于導線表面所在的平面，而ab平面通 常平行于導線表面。己經知道相鄰的晶體HTS顆粒未對準所造成的顆粒邊 界會成為影響超導電流通過的障礙，但是隨著晶體對齊程度或織構化程度 的提高，該障礙減小。因此，為了使材料成為商業上可行的產品(例如HTS 導線)，HTS材料必須在相當長的距離內保持高度整齊的晶體排列或晶體織 構。否則，超導載流能力(臨界電流密度)會受到限制。
HTS材料可以制造成在大范圍內具有高度整齊的晶相排列或織構，這 是通過在撓性帶形基板上外延生長薄層材料，在制造中使得該材料在其表 面上具有高度晶相織構來完成的。當晶體HTS材料在該表面上外延生長時， HTS材料的晶體排列生長，以匹配基板的織構。換言之，基板織構提供晶 體HTS材料外延生長的模板。此外，基板為HTS層帶來了結構完整性。
可以將基板織構化，以提供產生外延HTS層的模板。可以使用鎳、銅、 銀、鐵、銀合金、鎳合金、鐵合金、不銹鋼合金和銅合金等材料。可以使 用變形法對基板進行織構化處理，例如包括對基板進行壓延和重結晶退火 的方法。這類方法的一個例子是壓延輔助的雙軸織構化基板(RABiTS)方法。 在該方法中，可以通過變形處理和退火經濟地處理大量金屬，并且實現高 度織構化。
可以在基板表面上沉積或生長一個或多個緩沖層，得到合適的晶相模 板，HTS材料在所述晶相模板上生長。緩沖層還能提供其它益處防止原 子從基板材料擴散到HTS材料的晶格中，或者防止氧擴散到基板材料中。 這種擴散或"中毒"會干擾晶體排列，從而使HTS材料的電學性質變差。 緩沖層還能增強基板與HTS層之間的粘合性。而且，緩沖層具有與超導體 材料匹配良好的熱膨脹系數。如果在導線可能要承受應力的工業應用中實 施該技術，這一特征是合乎需要的，因為該特征有助于防止HTS層從基板 上脫落。
或者，可以使用非織構化的基板如哈司特鎳合金(Hastelloy)，通過離子 束輔助沉積(IBAD)或傾斜基板沉積(ISD)等方法沉積織構化的緩沖層。可任 選地在IBAD或ISD層上外延沉積其它緩沖層，以提供外延沉積HTS層的最終模板。
通過使用合適的基板和一個或多個緩沖層的組合作為模板，HTS層可 以極佳的晶體排列或織構形式進行外延生長，還對基板表面具有良好的粘
合性，并且能夠充分阻止被來自基板的原子毒化。可通過許多方法沉積HTS 層，包括金屬-有機沉積(MOD)方法，金屬-有機化學氣相沉積(MOCVD)、 脈沖激光沉積(PLD)、熱蒸發或電子束蒸發、或其它合適的方法。最后，可 以將保護層添加到多層組件上，有助于防止外界對HTS層的污染和損害。 保護層可以是例如銀，可以例如濺射到HTS層上。
HTS導線的發展仍然在尋求對臨界電流密度，特別是在高磁場和高溫 下的臨界電流密度(Je(H,T))的改進。這種改進可通過改進超導漩渦的"釘軋" 來實現，這是在HTS材料中獲得髙臨界電流密度Jc的基礎機理。為了達到超 導體中的釘軋，局部勢能差在大小上應當與超導通量線的常態芯(normal core) 或漩渦的大小盡可能近地相匹配。橫截芯的尺寸與相干長度接近，在高溫超導 銅酸鹽中，該尺寸為幾納米，并隨溫度升高而增大。因此，納米尺寸的缺陷被 引入氧化物超導體顆粒中以釘軋通量線，提高在磁場中的載流性質。
氧化物超導體的晶相排列的層的載流性質取決于磁場取向。

圖1顯示了在 氧化物-緩沖的金屬基板上的金屬-有機沉積的(MOD)Y 123膜對具有平行和垂 直于膜平面取向的磁場的典型場依賴性。在27K和57K，對于垂直于膜平面取 向的磁場，Ic值明顯比平行取向得到的值低得多，限制了 Y123導線在許多線 圈用途中的應用。許多預期的應用計劃在55-66K的溫度范圍內，在l-3特斯 拉的垂直于膜平面取向的磁場中進行，這是性能會明顯下降的情形。除了 Y123 導線在磁場中的平行性能和垂直性能外，檢測在中間角度的磁場性能也是重要 的，如圖2所示。從圖2可以看出，Y123膜通常在c-軸(0。和180。或垂直于 Y123膜的平面)顯示出小峰，通過延伸的平面缺陷或線性缺陷(例如孿晶界、 晶粒邊界、a-軸晶粒)的存在可以使該小峰增強。
在許多應用中(例如發動機和磁性線圈)，HTS導線將面對磁場取向的局部 變化，使得導線一個區域接觸的磁場與導線另一區域接觸的磁場完全不同。在 這類應用中，Y123導線的性能不是僅決定于垂直取向的性能，而是決定于在 各個磁場取向上獲得的最低性能。因此，HTS導線在磁場偏離最優化取向的區域中表現出明顯的電流密度下降。
' 發明概述
描述了高溫超導(HIS)導線，該導線可用于在導線或設備內的不同位置 經歷不同磁場取向的應用和設備。HTS導線包含至少兩個超導層，各超導 層根據其在特定磁場取向上的性能進行選擇。通過選擇超導層的組合，HTS 導線在平行于導線表面(H〃ab)或垂直于導線表面(H〃c)取向或中間取向的 磁場中表現出最佳的性能。
在本發明的一個方面中，超導導線包括以堆疊的關系設置在一個或多 個基板上的至少第一超導層和第二超導層。所述第一超導層包括第一高溫 超導氧化物，對該第一高溫超導氧化物加以選擇，以提供平行于該超導體 層表面的臨界電流與垂直于該超導體層表面的臨界電流的第一預定比 (Ic(ab)/Ic(c))，所述第二超導層包括第二高溫超導層，對該超導層加以選擇， 以提供平行于該超導體層表面的臨界電流與垂直于該超導體層表面的臨界 電流的第二預定比(Ic(ab)/Ic(c))。所述第一和第二超導體層一起提供在選擇 的磁場取向上的預定的總臨界電流Ic。
在一個或多個實施方式中，對第一或第二高溫超導體加以選擇，以提 供在垂直于超導層表面取向(H〃c)的磁場存在下增強的臨界電流(Ic(c))。在 施加l特斯拉或更大的磁場，例如施加約l特斯拉至6特斯拉磁場時，對 于lc(ab)/Ic(c)的第一預定比小于或等于2.6，小于2.0，或小于1.5。
在一個或多個實施方式中，高溫超導體包括包含兩種或多種稀土元素 (例如鉺和鈥中的一種或多種)的稀土-堿土-銅氧化物。稀土-堿土-銅氧化物 中鈥和/或鉺的含量是稀土化學計算量的25-150%。
在一個或多個實施方式中，高溫超導體包括稀土-堿土-銅氧化物和至少 一種二次相納米顆粒，所述二次相納米顆粒包含位于氧化物超導體顆粒內 的含金屬化合物。
在一個或多個實施方式中，對第一或第二高溫超導體組合物加以選擇， 以提供在平行于超導層表面取向(HZ/ab)的磁場存在下增強的臨界電流(Ic)。 在施加1特斯拉或更大的磁場，例如施加約1特斯拉至6特斯拉磁場時，對于Ic(ab)/Ic(c)的第二預定比大于2.5，或大于3.5，或大于5.5。
在一個或多個實施方式中，高溫超導體包括稀土-堿土-銅氧化物，其中 銅與堿土之比大于1.5。
在一個或多個實施方式中，第一和第二超導體層的厚度是不同的，對 第一和第二超導體層的厚度加以選擇，以在選擇的磁場取向上提供預定的 總臨界電流。還可包括能增強平行或垂直于超導體層表面的磁場中臨界電 流密度的其它層。
在一個或多個實施方式中，選擇的磁場取向在0。(H〃c)至90。(H〃ab)之間。
在一個或多個實施方式中，超導體導線包括第一涂敷的元件。所述第 一涂敷的元件包括第一基板、位于第一基板上的用于支撐第一超導層的至 少一個第一緩沖層和位于第一超導體層上的第一金屬保護層。所述第二涂 敷的元件包括第二基板、位于第二基板上的用于支撐第二超導層的至少一 個第二緩沖層和位于第二超導體層上的第二金屬保護層。
在一個或多個實施方式中，所述超導導線還包括位于第一和第二涂敷 的元件之間的使所述第一和第二涂敷的元件在第一和第二基板處連接的中 介粘合劑層，或者包括位于第一和第二涂敷的元件之間的使所述第一和第 二涂敷的元件在第一和第二金屬保護層處連接的中介粘合劑層。
本發明另一方面涉及一種制造高溫超導設備的方法。該方法包括提供
一段超導導線，該超導導線包括包含高IC(C)高溫超導體組合物的第一區
域；包含高Ic(ab)高溫超導體組合物的第二區域；和包含高Ic(c)高溫超導 體組合物和高Ic(ab)高溫超導體組合物的混合物的第三區域，將該一段超 導體設置在設備中，使得第一區域占據設備中接觸與高溫導線垂直取向(0。) 的磁場的位置，第二區域占據設備中接觸與高溫導線平行取向(90。)的磁場 的位置，第三區域占據設備中接觸在0。至90。之間取向的磁場的位置。
在一個或多個實施方式中，該設備是線圈；高溫超導體導線的第一區 域位于線圈的末端；高溫超導體導線的第二區域位于線圈的內部；高溫超 導體導線的第三區域位于第一區域和第二區域之間。
在本發明的另一個方面， 一種制件包括一種超導導線，該超導導線包含一種高溫超導體層，其中所述制件在制件中的不同位置接觸不同取向的 磁場，高溫超導體層的組成沿其長度方向變化，以適應在給定位置的磁場 取向。
在一個或多個實施方式中，所述制件是線圈，在工作過程中，該線圈 接觸從基本平行于超導體層平面到基本垂直于超導體層平面的范圍內的感 應磁場。
在一個或多個實施方式中，超導體導線的組成主要包括高Ic(c)高溫超
導體組合物，該組合物在線圈中位于在工作過程中接觸垂直于超導層表面
的磁場的第一區域中；超導體導線的組成主要包括高Ic(ab)高溫超導體組合 物，該組合物在線圈中位于在工作過程中接觸基本平行于超導層表面的磁 場的第二區域中；超導體導線的組成包括高Ic(c)高溫超導體組合物和高 Ic(ab)高溫超導體組合物的混合物，該混合物在線圈中位于在工作過程中接 觸與超導層表面呈0-90°角的磁場的區域中。
選擇在不同磁場中具有不同載流性能的超導體層，改變了沿HZ/ab和 H〃c方向的Ic各向異性。特別地，Ic以及與之相關的Jc沿H〃c取向增力口， 而Ic容量沿H//ab沒有減小。
"堆疊關系"指元件以堆疊的形式排列，例如，以相互覆蓋的關系排 列，其中這些層可以相互接觸，或者在它們之間設置一個或多個中介層。 文中沒有建議或暗示任何堆疊順序。
附圖簡要說明
下面將參照以下附圖描述本發明，這些附圖僅是用來說明本發明，而非用 于限制，在附圖中相同的附圖標記表示相同的元件。
圖1說明了在26K和75K下，對于平行于(H〃ab，e^卯。)和垂直于(H〃c， =0°)膜平面取向的磁場，Y-123HTS導線在磁場(H)中的臨界電流(Ic)隨磁 場強度增加的變化。
圖2說明了在施加的l-7T磁場下，圖1的HTS導線在中間磁場取向 (0。〈GK90。)的場性能(Ic)。
圖3說明了在螺線管電磁鐵的端匝周圍的磁場分布。圖4是具有兩個超導體層的兩層HTS導線的截面圖，所述超導體層具 有(A)高Ic(ab)， (B)高Ic(c)， (C)高Ic(ab)和Ic(c)各一層;圖4D是具有銅中 間層的兩層HTS導線的截面圖。
圖5是具有兩個超導體層的雙面HTS導線的截面圖，所述超導體層具 有(A)高Ic(ab)， (B)高Ic(c)， (C)高Ic(ab)和Ic(c)各一層。
圖6是在1T和3T下測量的各種組成的超導氧化物在75K的臨界電流 (Ic)相對于磁場取向(0)所作的圖。
圖7是通過各自的基板連接的兩個HTS組件的截面圖，其中第一組件 具有高Ic(ab)的超導體層，第二組件具有高Ic(c)的第二超導層。
圖8是通過各自的保護層連接的兩個HTS組件的截面圖，其中第一組 件具有高Ic(Z/ab)的超導體層，第二組件具有高Ic(Z/c)的第二超導層。
圖9是通過各自的基板連接且被導電結構圍繞的兩個HIS組件的截面圖。
圖10是依據本發明的一個或多個實施方式用于制造疊層式HTS導線 的層壓方法的圖示說明。
圖11是依據本發明的一個或多個實施方式的用于制造HTS導線的示 例性方法的流程圖。
圖12是在77K和l特斯拉下，實施例3中所述的HTS導線的臨界電 流(Ic)相對于磁場取向(6))所作的圖。
發明詳述
圖3顯示了螺線管電磁鐵310的端匝300周圍的磁場分布的兩維圖， 該圖證實磁場強度(H)(用不同顏色的箭頭指示，其中各顏色對應的磁場強度 如圖3右側的說明)和磁場取向(0)(以箭頭的取向表示)在線圈中的不同位置 都明顯不同。在特定磁場中的載流性質己經進行過最優化的HTS導線在線 圈的不同區域，例如線圈中接觸不同取向的磁場的各區域中表現出不同的 電流(Ic)，因而也表現出不同的電流密度(Jc)。線圈的性能受到導線的最低 性能的限制。因此，導線的總電流整個減小，導線功能僅僅是導線整個長 度上的電流容量的一部分。如果可以提高導線的性能不佳區域的電流容量，則可以整體地提高整個導線的電流。
RE 123超導氧化物顆粒通常在磁場中表現出強各向異性，在沿氧化物
顆粒(ab)平面(沿外延HTS層的表面)取向的磁場中的電流明顯高于垂直于 HTS層取向的磁場中的電流。Ic(ab)可以比Ic(c)高兩倍、三倍、甚至十倍以 上；在磁場強度較高時，各向異性更為明顯。雖然已經觀察到某些HTS材 料可以降低磁場各向異性，但是通常Ic(c)的提高是以Ic(ab)的減小為代價的。
在本發明的一個方面中，HTS導線在比常規HTS導線更高百分比的總 電流容量下工作。在一個或多個實施方式中，HTS導線在接近全電流負載 的情況下工作。通過使用在HTS導線或設備的不同區域具有不同性能特征 的HTS材料可以提高載流性質。對HTS材料加以選擇，以在預期的局部磁 場取向中獲得最佳性能。因此，例如，HTS導線包括兩個超導層，對所述 超導層加以選擇，以提供在局部施加的磁場中最佳的性能。這兩層可以任 何順序排列或堆疊。在11丁8導線接觸其取向平行于超導體層平面01//&15或 0=90°)的外加磁場的區域中，這兩層都可以含有一種超導體層，該超導體 層具有能提供沿H〃ab的最佳電流(即Ic(ab)》Ic(c))的組成和結構。在HTS 導線接觸其取向垂直于超導體層平面(11//0或0=0°)的外加磁場的區域中， 這兩層都可以含有一種超導體層，該超導體層具有能提供沿H//c的最佳電 流(即Ic的各向異性被降低到所需程度)的組成和結構。在HTS導線接觸其 取向沿HZ/ab和HZ/c之間的角度的外加磁場的區域中，第一層可含有一種 超導體層，該超導體層具有能提供沿11//化最優化電流性能的組成和結構， 第二層可含有一種超導體層，該超導體層具有能提供沿11//0最優化電流的 組成和結構。對這兩層的相對厚度加以選擇，以提供所需的Ic(c)和Ic(ab) 性能的平衡。HTS導線提供所需性能(例如所需的電流負載)的總臨界電流。
在一個或多個實施方式中，HTS導線在其長度的至少一部分中攜帶總 Ic(c)，至少為80安培/厘米-寬度；Ic(ab)/Ic(c)大于2.0，或者約2-3;或者 Ic(c)約為120-150安培/厘米-寬度，Ic(ab)/Ic(c)大于2.0，或者約為2-3;或 者Ic(c)約為150-180安培/厘米-寬度，Ic(ab)/Ic(c)大于2.0，或者約為2-3。 通過兩個超導層的電流性能的加和得到總Ic(c)。規定一個高Ic(c)可確保這兩個層中的至少一層在垂直磁場中發揮良好性能。規定Ic(ab)是Ic(c)的2 倍或更多倍，可以確保平行場中的電流更高。可以通過各種組合得到總電 流性能，例如將兩種具有中等Ic(c)和中等Ic(ab)的導線組合。或者，將具 有優異Ic(c)的導線與具有差Ic(c)但是良好Ic(ab)的導線組合。
除了提供所需的高Ic(ab)超導體層和高Ic(c)超導體層的組合外，與單 層超導體導線相比，所述兩層HTS導線還通過使HTS導線中的超導體材料 的體積差不多翻倍而提高了臨界電流密度。
在一個或多個實施方式中，所述超導層可以涂敷在基板的同一側。圖 4A顯示了一種雙層HTS導線400，其中具有最優化Ic(ab)的一個超導層440 和具有最優化Ic(c)的一個超導層470都涂敷在基板460的同一側。應該注 意，在此附圖和隨后的所有附圖中，尺寸不是按比例給出的。所述基板可 以是織構化的金屬基板或者是包括織構化基板的金屬基板，厚度通常約為 0.05-0.2毫米。Ni、 Ag或Ni合金(例如NiW或其它哈司特鎳合金(Hastalloy) 金屬)之類的金屬基板為導線提供撓性，可以制成較長的長度和大面積的形 式。超導層包含經選擇后在^1//化或11//0上具有良好性能的材料。另外， 超導體層是晶相排列的，使得氧化物超導體的ab平面與導線表面平行。各 超導層通常約為0.5微米至2.0微米，甚至可以更大一些。圖4A所示的HTS 導線通常用于接觸中間取向(即0° <0<90°)的磁場的導線或導線區域。
在 約為0。的導線區域中，可以使用如圖4B所示的一種雙層HTS導 線410，其中兩個具有最優化Ic(c)的超導層470涂敷在基板460的同一側。 圖4C顯示了一種雙層HTS導線420，其中兩個具有最優化lc(ab)的超導層 420涂敷在基板460同一側。HTS層在H〃ab上顯示出最優化性能。為了在 接觸不同取向磁場的設備中提供具有最優化性能的導線，在設備中對應于 不同磁場取向的不同位置，導線可包括這些架構中的任何一種。
在一個或多個實施方式中，如圖4D所示的HTS導線430，導電層或 絕緣層490可位于第一和第二超導體層之間。導體層提供這兩層之間的電 連接，可以是例如銅和銀。示例性的絕緣層包括金屬氧化物，例如￥203、 CuO和Ce02。任何中間層應該在結構和化學上與HTS材料相容，并且具 有例如允許沉積外延HTS層的織構化晶體結構。中間層的厚度通常為20納米至200納米，并且通過例如濺射、蒸發沉積或脈沖氣相沉積或其它常 規方法沉積。
在一個或多個實施方式中，超導體層分別涂敷在基板的兩側。圖5A
顯示了一種雙層HTS導線520，其中具有最優化Ic(〃ab)的一個超導層440 和具有最優化Ic(/Zc)的一個超導層470分別涂敷在基板460的兩側。圖5B 顯示了一種雙層HTS導線510，其中具有最優化Ic(〃c)的兩個超導層470 分別涂敷在基板460的兩側。圖5c顯示了一種雙層HTS導線500，其中具 有最優化Ic(〃ab)的兩個超導層440分別涂敷在基板460的兩側。其它超導 層可在基板的任一側，可提高Ic(c)或Ic(ab)。
在圖4A-4D和圖5A-5C以及說明書其它地方描述的HTS導線包括位 于基板和超導體層之間的一個或多個緩沖層(未示出)，以及覆蓋超導體的一 個或多個保護層(未示出)。在一個或多個實施方式中，緩沖層由電絕緣材料 形成，但是也可以使用導電材料。例如，緩沖層由以下材料形成惰性金 屬，金屬或稀土元素的氧化物、鋯酸鹽、鈦酸鹽、鈮酸鹽、氮化物、鉭酸 鹽、鋁酸鹽、銅酸鹽、錳酸鹽或釕酸鹽(例如A1203、 Ce02、 Y203、 MgO、 Gd203、鈦酸鍶、鋯酸釓、氧化釔穩定的氧化鋯、A1N、 Si3N4、 LaMn04、 La2Zr207或LahCexZr207。可以使用任何已知的方法沉積緩沖層，包括物 理和化學沉積方法。保護層覆蓋超導層，對超導層提供保護，避免化學和 機械方面的損害。保護層可以是導電的。該保護層可以是濺射的Ag或其它 惰性金屬。
在一個或多個層中，通過選擇性地處理層得到具有高Ic(ab)或高Ic(c) 的超導材料。在上述例子中，如果將兩個超導體層沉積在同一個基板上， 該操作可通過在加工過程中改變形成超導體的加工條件來完成。通常，形 成超導體的反應在與下面的緩沖層之間的界面處開始，超導體從界面向外 生長。因此，在加工過程的中途改變加工條件，從有利于生成高Ic(c)材料 的條件轉變到有利生成高Ic(ab)材料的條件，可以得到具有不同載流性質的 層狀結構。或者，可以單獨加工兩種超導體層以獲得最優化性能，然后在 HTS形成后將它們連接起來。
在H//ab具有良好性能的示例性超導材料包括稀土(RE)-堿土-銅氧化物，其中各金屬基本上是符合化學計量比的。因此，例如RE-123，其中稀 土、鋇和銅的比例基本上是1:2:3，已經發現該材料在與ab平面平行取向的 磁場中表現出最優化電流。示例性的氧化物超導體是YBa2Cu307-S。
富含銅或堿土金屬不足的超導材料也表現出高Ic(ab)。在一個或多個實 施方式中，超導氧化物是稀土鋇銅氧化物，其中銅與鋇的比例大于1.5。通 過減少氧化物超導體中鋇的量(即鋇的比例小于2.0)或者通過增加RE-123 組合物中銅的含量(即銅的比例大于3.0)，可以得到上述Cu:Ba比例。在一 些實施方式中，氧化物超導體含有過量的銅，例如與制備化學計量RE-123 所需的銅的量相比，最多過量5%、或者最多過量10%、或者最多過量20 %的銅。在其它實施方式中，氧化物超導體含有不足的鋇，例如與制備化 學計量RE-123所需的銅的量相比，最多不足5%、或者最多不足10Q^、或 者最多不足20%的鋇。
在一個或多個實施方式中，銅中間層作為整體或部分地使用，以提供 過量的銅。例如，如圖4A-4D所示，將銅層作為中間層沉積在雙層導線的 兩個超導體層之間。在形成氧化物超導體所必需的熱處理過程中，銅擴散 到兩個超導體層440和470中，形成富含銅的HTS層。在加工富含銅的 HTS導線中使用銅中間層的其它信息見本申請人擁有的共同待審的美國專 利公開第2006-0094603號，該專利申請于2006年5月4日公開，標題為"性 能提高的厚超導體膜(Thick Superconductor Films With Improved Performance)",其全部內容通過參考結合于此。
在某些實施方式中，將Cu濃度增加到最多過量20X的Cu可以提高 Ic(ab)。圖6是各種組成的氧化物超導體的臨界電流(Ic)相對于磁場取向(0， 75K)所作的圖。曲線610和610'分別測量了對于含有過量7.5%的銅的 Y-123層，在1T和3T下，在一定0范圍內的電流。這些曲線在90° (H〃ab) 表現出強的最大值，在0。(H〃c)表現出最小值，因此證明該超導體組合物 在H〃ab具有最優化性能。富含銅的Y-123在H〃ab和H〃c之間也表現出強 的電流各向異性，其中Ic(ab)與Ic(c)的比例在1T時約為2.4，在3T時約為 6。在一個或多個實施方式中，在65K和3T下，高Ic(c)超導體的Ic(c)大于 20-55安培/厘米-寬度，在至少l特斯拉的磁場中，Ic(ab)/Ic(c)的比例大于2.5，或者大于3.5，或者大于5.5。在磁場強度最高達6特斯拉的情況中也
已獲得了這種比例，預期這種比例可能也適合于更高的磁場。
在HZ/c具有良好性能的示例性超導材料包括含有一種過量稀土元素或 兩種或多種符合化學計量比或化學計量比過量的稀土元素的稀土(RE)-堿土 -銅氧化物。不受限于任何特定的操作模式，過量的稀土據信能夠通過形成 用作通量釘扎中心(flux pinning center)的納米尺度的缺陷來提高Ic(c)。可以 通過向Y-123超導體中引入不同稀土元素來實現原子缺陷。在一個或多個 實施方式中，例如，向含釔的組合物中最多加入約25%的稀土元素或者最 多替換約150%的稀土元素是可以考慮的。在一個或多個實施方式中，稀土 元素是鈥和/或鉺。將兩種或多種稀土引入氧化物超導體層中，不僅提高了 Ic(c)，而且減小了Ic(ab)和Ic(c)之間的差異(各向異性)。參看圖6，曲線 620和620，分別測量了對于含有添加了 25%鉺的超導體組合物的Y-123層 (例如Y:Er = 4:l)，在1T和3T下，在一定O范圍內的電流。曲線630和 630'分別測量了對于含有50%鉺的Y-123層(例如Y:Er二2:l)，在1T和3T 下，在一定磁場取向范圍內的電流。在90。(H〃ab)的臨界電流明顯減小， 而在0。(H/Zc)的臨界電流增加，因而證明可以對超導層的組合物加以選擇， 以提高在H〃c的臨界電流(絕對項)，同時減小Ic(ab)和Ic(c)之間的電流各向 異性。對于添加了 25%鉺的Y-123， Ic(ab)與Ic(c)的比例在1T約為1.8，在 3T約為2.6，而對于添加了 50%鉺的Y-123, H〃ab與H〃c的比例在1T約 為1.2，在3T約為1.6。這顯然小于高Ic(ab)導線的電流各向異性。作為比 較，富含銅的Y-123的Ic(ab)/Ic(c)為2.4(1T)和6.0(3T)。在一個或多個實施 方式中，在至少l特斯拉的磁場中，高Ic(c)超導體層的Ic(ab)/Ic(c)的比例 小于2.6，或小于2.0，或小于1.5。磁場強度最高達6特斯拉的情況中也已 獲得了這種比例，預期這種比例可能也適合于更高的磁場。
在一個或多個實施方式中，高Ic(c)超導體材料包括在氧化物超導體顆 粒中的二次相納米顆粒。該納米顆粒由含金屬的化合物形成，可含有稀土 元素、堿土金屬和過渡金屬中的一種或多種。二次相(secondphase)納米顆粒 可以是氧化鋯、氧化鋁、Y2Cu205、 Y2BaCu04、氧化鎂、BaZr03、銀和Ce02 中的一種或多種。適用于形成氧化物超導體顆粒中的納米尺寸缺陷以在磁場中釘扎通量線和提高載流性質的其它組合物見本申請人擁有的共同待審
查的美國專利申請第10/758710號，該專利申請于2005年1月16日提交， 標題為"具有納米點通量釘扎中心的氧化物膜(Oxide Films w池Nanodot Flux Pinning Centers)"，其全部內容通過參考結合于此。
在一個或多個實施方式中，可以對高Ic(ab)和高Ic(c)層的厚度加以選 擇，以提供在磁場取向中預先選定的性能。因此，例如，為了制造最適合 在與帶表面呈45度角取向的磁場中工作的帶或導線，可以同時使用高Ic(c) 超導體層和高Ic(ab)超導體層，根據圖6所示的數據，其中Ic(c)層比Ic(ab) 層更薄一些。可以調節兩層的相對厚度，使得(例如)Ic(c)〉80安培/厘米-寬度，Ic(ab)/Ic(c)大于2，或Ic(c)> 120-150安培/厘米-寬度，Ic(ab)/Ic(c)大 于2，或Ic(c)〉 150-180安培/厘米-寬度，Ic(ab)/Ic(c)為2-3。
在一個或多個實施方式中，通過金屬有機沉積法(MOD)沉積超導體層。 將含有第一氧化物超導體層的構成元素的前體溶液沉積，在施加第二超導 體層之前使該前體層分解為中間金屬氧化(metaloxy)層。然后沉積含有第二 氧化物超導體層的構成金屬元素的第二前體溶液，使該前體層分解為中間 金屬氧化層。然后將兩個中間層完全轉化為HTS層。例如，前體溶液可包 括金屬鹽，包括氟化物，前體可以分解形成中間金屬氟氧化物層。該金屬 氟氧化物層可以進一步熱處理，形成氧化物超導體。在其它實施方式中， 沉積第一前體層，完全轉化為氧化物超導體層。然后沉積第二前體層，也 完全轉化為氧化物超導體層。各超導體層的厚度約為0.6微米至1.5微米， 或者更厚。超導層的總厚度約為0.6微米至2.0微米， 一般不超過約3微 米。
在其它實施方式中，將各超導層沉積在單獨的基板上，即HTS組件。 然后將涂敷的基板連接在一起，形成含有兩個基板/超導體層組件的HTS導 線。文中所用的術語"HTS組件"是指包括基板、 一個或多個緩沖層、超 導體層和一個或多個保護層的多層結構。
如圖7所示，HTS組件可以在它們各自的基板處連接，這樣受保護的 超導體層面朝外。HTS導線700由兩個HTS組件710和720組成。這些組 件中的每一個都使用本領域已知的技術制造，這些技術在本文中進行了詳細描述。組件710包括金屬基板760。基板760包括至少一個雙軸織構化的 表面，以對緩沖層750和HTS層740提供晶體模板。緩沖層750覆蓋基板 760，可包含一個或多個層。HTS層740覆蓋緩沖層750，可以是任何HTS 材料。在一個或多個實施方式中，HTS層包括稀土-堿土-銅氧化物，例如 Y-123，已經對在H〃ab或H//e的性能進行過最優化。保護層730位于HTS 層740上方，提供對HTS層的保護，避免受到化學和機械損害。插入的720' 可具有完全相同或類似的結構，包括基板760'、緩沖層750'、 HTS層740' 和保護層730'。在圖7所示的實施方式中，超導體層740顯示為高Ic(c)超 導體材料，超導體層740'顯示為高Ic(ab)材料，但是，顯然兩個超導體層都 可以是高Ic(ab)材料或高Ic(c)材料。
粘合劑780將組件710和組件720在它們各自的基板處粘合在一起， 產生HTS組件700。保護層730和730，在組件700中面朝外，基板760和 760'位于組件700內部。該構造提供例如與外部電源有效的電接觸和超導 體導線長度方向上的有效連接。組件的外表面是導電的保護層730和730，。 這些層為各自的HTS層740和740，提供便利的導電途徑。為了向HTS層 中引入電流，可以在組件外表面的任何位置形成電源和組件之間的連接。
為了便于HTS組件710和720之間的粘合，可任選地在基板760和760' 上涂敷潤濕層，例如Ag或Cu(未示出)。這些潤濕層便于各組件與粘合劑層 780粘合，因此便于各組件與其它組件粘合。在一個或多個實施方式中，粘 合劑層780由焊料、樹脂、環氧化物或其它非導電性材料制成。示例性的 焊料是Pb-Sn-A。在加工過程中，金屬基板的背面(即不面對緩沖層的表面) 可生長本征(native)氧化物層，該層是電絕緣體。該氧化物層通常不潤濕焊 料，即不與悍料粘合。向基板760和760'添加Ag潤濕層可以使背面變得可 潤濕，即可以粘合到焊料粘合劑層780。因此，所述粘合可以通過與基板的 本征氧化物表面粘合的焊接潤濕層來完成。
在需要基板之間有良好電接觸的應用中，可以首先除去基板760和760' 上的電絕緣本征氧化物層。這種除去操作可通過例如蝕刻、電解拋光、濺 射或噴丸處理來完成。然后將金屬潤濕層(例如Ag或Cu)涂敷在基板760 和760'各自的背面上，以防止本征氧化物在基板表面的再生長。但是，為了提供依據本發明的一個或多個實施方式的HTS導線，不需要非常嚴格地
除去本征氧化物層。用于本發明的一個或多個實施方式的HTS組件的更詳 細說明見本申請人擁有的共同待審查的美國專利申請第11/193262號，該申 請于2005年7月29日提交，標題為"高溫超導體導線的架構(Architecture For High Temperature Superconductor Wire"，其內容通過參考結合于此。
在本發明的另一個實施方式中，如圖8所示，HTS組件可以在它們各 自的保護層處連接，這樣受保護的超導體層面朝里。HTS導線800由兩個 HTS組件810和820組成。這些組件中的每一個都使用本領域己知的技術 制造，這些技術在下文中進行了更詳細的描述。組件810包括金屬基板830。 基板830包括至少一個雙軸織構化的表面，以對緩沖層840和HTS層850 提供晶體模板。緩沖層840覆蓋基板830，可包含一個或多個層。HTS層 850覆蓋緩沖層840，可以是任何HTS材料。在一個或多個實施方式中， HTS層包括稀土-堿土-銅氧化物，例如Y-123，己經對在11//&13或11//(;的性 能進行過最優化。保護層860位于HTS層850上方，提供對HTS層的保護， 避免受到化學和機械損害。插入組件820可具有完全相同或類似的結構， 包括基板830'、緩沖層840'、 HTS層850'和保護層860'。在圖8所示的實 施方式中，超導體層840顯示為高Ic(c)超導體材料，超導體層840'顯示為 高Ic(ab)材料，但是，顯然兩個超導體層都可以是高Ic(ab)材料或高Ic(c) 材料。使用許多方法中的一種使各HTS組件在保護層860和860'處連接。 例如，示例性的連接技術包括焊接和擴散粘合。示例性的焊接層880顯示 在圖8中，將兩個HTS組件810和820連接。其它關于HTS組件的信息見 本申請人擁有的美國專利第6,828,507號中，其內容通過參考結合于此。
在一個或多個實施方式中，如圖9所示，可以通過用導電結構900圍 繞超導體導線(例如如圖7和8所示的導線)來進一步提高兩個超導體層HTS 導線的電穩定性。該導電結構允許電流從一個超導體層傳輸到另一個超導 體層。該導電結構提供了冗余電流途徑，從而提高了導線對猝滅的穩定性， 減小了導線對局部缺陷的敏感性和性能的變化。該導電結構可包括與HTS 組件710和720電接觸的上部和下部導電條帶910和910，。基本無孔的導 電填料920和920'沿著超導體導線組件的側邊在第一和第二導電條帶之間延伸，使HTS組件與環境隔離，提供兩個超導體層之間的電連接性，并且 提供與外部的電連接。
在導線900中，填料920和920，提供HTS組件710和720之間的電連 通。實際上，填料920和920，作為導電線路或導電橋。盡管填料920和920' 是導電的，但是在電流通過導線900時，電流通常會沿著電阻最小的途徑 前進，該途徑通過HTS組件710和720中的一個或兩個。與單個組件或兩 個獨立的組件相比，存在供電流通過的富余的電途徑可以提高導線的電穩 定性，增加導線900的載流容量。最后，填料920和920'提供一種將電流 引入HTS組件710和720中的一個或兩個的方法。通過將電源與填料920 和920'簡單接觸，電流通過填料進入HTS組件。因為填料920和920'與導 電穩定條帶910和910'接觸，因此使電源與條帶910和910'中的一個或兩 個接觸也可以將電流引入HTS組件710和720中的一個或兩個中。
對材料920和920'加以選擇，使該材料是無孔的，具有足夠的強度， 并且可以涂敷到足夠的厚度，基本包圍和密封導線900。在導線900側面的 填料920和920'的厚涂層也以提高導線的機械強度，有助于防止導線900 由于彎曲或其它可能的損害因素而脫層。材料920和920'通過提供額外的 熱容量而增加了導線的熱穩定性。在一個或多個實施方式中，導線具有足 夠的填料寬度，以符合導線900的機械強度和耐久性方面的要求，但是不 需要太寬。通常各填料的寬度為0.025-0.2毫米，但是可以更寬一些或更窄 一些(例如0.005-1毫米)。
穩定條帶910和910，還增強了導線900的機械穩定性、電穩定性和熱 穩定性。條帶910和910'可以相同或不同，取決于所得導線所需要的性質。 條帶的寬度可以在約0.01-2毫米的很寬的范圍內變化，具體取決于所需的 應用，例如0.05-0.075毫米，直到高達1毫米或大于1毫米。條帶910和 910'通常是撓性導電材料，例如金屬，例如鋁、銅、銀、鎳、鐵、不銹鋼、 鋁合金、銅合金、銀合金、鎳合金、鎳鉤合金或鐵合金。對于大部分應用， 優選的是高導電金屬，例如銅。對于故障電流限制器應用，優選的是具有 高機械強度的高電阻率合金，例如不銹鋼。
在一些實施方式中，穩定條帶910和910'的寬度大于HTS組件710和720的寬度。這多出來的寬度或突出部分可以使填料920和920'的層或邊帶(fillets)在毛細管作用下沿著導線的側邊形成。通常，條帶910和910'的寬度比HIS組件710和720的寬度大0.01-2毫米。例如，寬度約為4.3毫米的穩定條帶可與寬度為4.0或4.1毫米的超導插入組件一起使用。
可按照圖IO所示制造HTS導線，例如導線1000。 HTS導線組件被制造為較寬的(例如約4-10厘米寬)多層條帶，然后沿縱向縱切為若干較窄的條帶(例如從4厘米寬的條帶得到約10個約0.4厘米寬的條帶)，這些條帶形成HTS組件1010和1020。見圖11的步驟1190。導電穩定條帶1060和1060，可以比窄HTS條帶寬，這樣穩定條帶從HTS條帶的兩側懸掛下來。在縱切后，在填料浴1000中，將窄HTS插入條帶1010和1020與穩定條帶1060和1060'連接形成導線。例如，可以將多層HTS插入條帶IOIO和1020從巻軸1010和IOIO，加入到填料浴中。可以從放置在HTS 1010、 1020的進料巻軸1010、 IOIO，上方和下方的巻軸1020、 1020，加入穩定條帶1060、1060'，這樣材料在縱向上形成堆疊的構造。填料同時包圍HTS組件1010和1020，并且將它們層疊到導電穩定條帶1060和1060'上。模具1030合并和固化插入條帶1010、 1020和穩定條帶1060、 1060，，形成一種超導導線1000。通過在制造和縱切HTS插入條帶之后，將穩定條帶層壓到導線上，可以容易地使穩定條帶的寬度大于插入條帶的寬度。該穩定條帶的懸掛特征促進了上部和下部穩定條帶1060和1060'之間的焊料的毛細管芯吸作用(wicking)，從而在導線的側邊提供高機械強度的厚的邊帶或填料。
依據本發明的HTS導線的一個或多個實施方式使用的導電結構的更詳細說明見本申請人擁有的共同待審查的美國專利申請第11/193,262號，該申請于2005年7月29日提交，標題為"高溫超導體導線的架構(ArchitectureFor High Temperature Superconductor Wire"，其內容通過參考結合于此。
具有不同性能特征的導線可以末端與末端連接，得到其性能沿長度方向變化的HTS導線。這種導線使用具有導電外部結構的HTS導線制造，該外部結構提供與氧化物超導體層的電接觸，例如，如圖9所示的。
文中所述的HTS導線可用于電磁線圈或電磁鐵繞組。因此，HTS導線纏繞形成線圈，使得線圈中接觸具有強11/^13部分的磁場的區域中的1118導線由具有高Ic(ab)的HTS導線制成。類似地，線圈中接觸具有強H〃c部分的磁場的區域中的HTS導線由具有高Ic(c)和任選的所需Ic(ab)/Ic(c)比的HTS導線制成。線圈中接觸中間取向的磁場的區域由這樣的HTS導線制成，該導線具有所需的高Ic(ab)和高Ic(c)超導層的組合，從而獲得所需的Ic(c)和任選的所需的Ic(ab)/Ic(c)比。另外，對兩個層的厚度加以選擇，以得到
平行于或垂直于帶表面的電流密度的所需的組合。
圖11說明了用于制造依據本發明各種實施方式的HTS導線的示例性方
法的流程圖。在第一位點1110，對導線基板進行處理以獲得雙軸織構。較佳的是，所述基板表面具有比較規整的結晶取向。例如，所述表面可以是雙軸織構化的表面(例如(113)[211]表面)或立方織構化的表面(例如(100)
表面或(100)
表面)。較佳的是，表面的X射線衍射極圖的峰的FWHM約小于20。(例如約小于15。，約小于10°，或約為5-10°)。
所述表面可通過例如壓延(rolling)和退火制備。表面還可使用真空方法制備，例如通過離子束輔助沉積、傾斜基板沉積和本領域已知的其它真空技術來制備，在例如隨機取向的多晶或無定形表面上形成雙軸織構化的表面。在某些實施方式中(例如使用離子束輔助沉積的時候)，所述基板的表面不一定需要織構化(例如所述表面可以是隨機取向的多晶，或者所述表面可以是無定形的)。
所述基板可以由任何能夠支承緩沖層疊層和/或超導體材料層，并且能夠提供成品導線所需的機械性質的任何材料形成。可用作基板的基板材料的例子包括例如金屬和/或合金，例如鎳、銀、銅、鋅、鋁、鐵、鉻、釩、鈀、鉬和/或它們的合金。在一些實施方式中，所述基板可以由高溫合金形成。在某些實施方式中，所述基板可以是具有較大表面積的物體的形式(例如導線或晶片)。在這些實施方式中，所述基板優選由撓性比較好的材料形成。
在一些這樣的實施方式中，所述基板是包含以下金屬中的兩種的二元合金銅、鎳、鉻、釩、鋁、銀、鐵、鈀、鉬、鎢、金和鋅。例如，二元合金可以由鎳和鉻形成(例如包含鎳和最多20原子％的鉻，鎳和約5-18原子％的鉻，或者鎳和約10-15原子％的鉻)。再例如，二元合金可以由鎳和銅形成(例如銅和約5-45原子％的鎳，銅和約10-40原子％的鎳，或者銅和 約25-35原子％的鎳)。再例如，二元合金可包含鎳和鎢(例如約l-20原子 %的鎢，約2-10原子％的鎢，約3-7原子％的鎢，約5原子％的鎢)。二元 合金可另外包含較少量的雜質(例如約小于0.1原子％的雜質，約小于O.Ol 原子％的雜質，或約小于0.005原子％的雜質)。Ni-5重量XW是優選用于 基板的材料。
在某些這樣的實施方式中，所述基板包含兩種以上的金屬(例如三元合 金或四元合金)。在一些這樣的實施方式中，所述合金可包含一種或多種氧 化物形成劑(例如Mg、 Al、 Mo、 V、 Ta、 Ti、 Cr、 Ga、 Ge、 Zr、 Hf、 Y、 Si、 Pr、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Lu、 Th、 Er、 Tm、 Be、 Ce、 Nd、 Sm、 Yb禾tl/或La，其中Al是優選的氧化物形成劑)，以及以下金屬中的兩種 銅、鎳、鉻、鉤、釩、鋁、銀、鐵、鈀、鉬、金和鋅。在某些這樣的實施
方式中，所述合金可包含以下金屬中的兩種銅、鎳、鉻、鎢、釩、鋁、
銀、鐵、鈀、鉬、金和鋅，可以基本沒有任意上述的氧化物形成劑。 在其中合金包含氧化物形成劑的實施方式中，所述合金可包含至少約
0.5原子％的氧化物形成劑(例如至少約1原子％的氧化物形成劑，或者至 少約2原子％的氧化物形成劑)以及最多約25原子％的氧化物形成劑(例如 最多約10原子％的氧化物形成劑，或者最多約4原子％的氧化物形成劑)。 例如，所述合金可包含氧化物形成劑(例如至少約0.5原子％的鋁)，約25-55 原子％的鎳(例如約35-55原子％的鎳或約40-55原子％的鎳)，余量為銅。 再例如，所述合金可包含氧化物形成劑(例如至少約0.5原子％的鈣)，約5-20 原子％的鉻(例如約10-18原子％的鉻，或者約10-15原子％的鉻)，余量為 鎳。這些合金可包含較少量的其它的金屬(例如約小于O.l原子％的另外的 金屬，約小于O.Ol原子Q/^的另外的金屬，或者約小于0.005原子％的另外 的金屬)。
由合金形成的基板可通過以下方法形成，例如將粉末形式的組分混合 起來，熔化，然后冷卻，或者例如將固態的粉末組分互相分散。然后可通 過變形織構化(例如退火和壓延、鍛壓、擠出和/或拉制)對合金進行成形， 以形成織構化的表面(例如雙軸織構化的或立方織構化的)。或者，可以將所述合金組分堆疊成膠輥碾軋(jellyroll)結構，然后進行變形織構化。在一些 實施方式中，可以對具有較低熱膨脹系數的材料(例如Nb、 Mo、 Ta、 V、 Cr、 Zr、 Pd、 Sb、 NbTi，和金屬間化合物，例如NiAl或Ni3Al，或者它們 的混合物)進行成形，將其制成棒狀，嵌入合金中，然后進行變形織構化。
在一些實施方式中，可以使用位于基板表面上的中間層，使表面上形 成的穩定的氧化物遷移，直至在雙軸織構化的合金表面上形成第一外延層 (例如緩沖層)。中間層包含當暴露于外延緩沖層膜的初始生長所需的P02 和溫度所建立的條件的時候，不會形成表面氧化物的外延金屬層或合金層。 另外，所述緩沖層作為阻擋層，防止在外延層的初始生長過程中，基板的 元素遷移到中間層的表面并形成氧化物。在不存在這樣的中間層的時候， 預期基板中的一種或多種元素會在基板表面形成熱力學穩定的氧化物，它 們會顯著阻礙外延層的沉積，例如由于該氧化物層缺乏織構造成的。
示例性的中間金屬層包括鎳、金、銀、鈀和它們的合金。其它的金屬 或合金可包括鎳和/或銅的合金。沉積在中間層上的外延膜或層可包含金屬 氧化物、氧族化合物、鹵化物和氮化物。在一些實施方式中，所述中間金 屬層不會在外延膜沉積條件下發生氧化。
在初始緩沖層結構的成核和生長造成外延層形成之前，應當注意不要 使沉積的中間層完全結合入或擴散入基板中。這意味著在選擇具有合適的 屬性的金屬(或合金)之后，沉積的金屬層的厚度必須適于外延層沉積條件， 特別是適于溫度，所述屬性包括在基板合金中的擴散常數，在實際的外延 緩沖層生長條件下的抗氧化熱力學穩定性以及與外延層的晶格匹配性。
中間金屬層的沉積可通過蒸發或濺射之類的真空法、或者電鍍(使用或 不使用電極)之類的電化學法進行。這些沉積的中間金屬層可以是沉積之后 外延生長的，也可以不是(取決于沉積過程中的基板溫度)，但是外延取向可 以隨后在沉積后的加熱處理過程中獲得。
在某些實施方式中，可以在基板或中間層的表面上形成硫。可以通過 例如使中間層在包含硫源(例如H2S、鉭箔或銀箔)和氫源(例如氫氣或氫氣與 惰性氣體的混合物，例如5%的氫氣/氬氣混合物)的氣體環境中暴露一段時 間(例如約10秒至1小時，約1分鐘至大約30分鐘，約5-15分鐘)，在中間層的表面上形成硫。這可以在升高的溫度下進行(例如約450-110(^C，約
600-卯0V， 850QC)。氫氣(或者氫氣/惰性氣體混合物)的壓力可以較低(例如 約小于1托，約小于lX10's托，約小于1X10"托)或者較高(例如約大于1托， 約大于100托，約大于760托)。
不希望被理論所限制，但據認為在這些條件下使織構化的基板的表面 暴露于硫源，會在織構化的基板表面上形成硫的超結構(例如c(2x2)超結構)。 還認為這種超結構(superstructure)會有效地使中間層的表面穩定化(例如化 學和/或物理穩定化)。
盡管描述了一種形成硫超結構的方法，但是也可使用其它的形成這種 超結構的方法。例如，可通過在合適的氣體環境下加熱至合適的溫度，在 所述中間層的表面上施加合適的有機溶液，從而形成硫超結構(例如Sc(2X 2))。另外，盡管已經描述了在中間層表面上的硫超結構的形成，但是據認 為其它的超結構也可以有效地使該表面穩定化(例如化學和/或物理穩定 化)。例如，認為設置在表面上的氧超結構、氮超結構、碳超結構、鉀超結 構、鈰超結構、鋰超結構或硒超結構都可以有效地提高該表面的穩定性。
在第二處理位點1120處，通過外延生長在織構化的基板上形成一個或 多個緩沖層。或者，使用離子束輔助沉積(IBAD)在隨機織構化的多晶金屬 表面上形成緩沖層。在這種技術中，當離子束(例如氬離子束)射向其上沉積 了蒸發的緩沖層材料的基板的平滑無定形表面時，使用例如電子束蒸發、 濺射沉積或脈沖激光沉積法蒸發緩沖層材料。
例如，可以通過離子束輔助沉積，通過蒸發具有巖鹽狀結構的緩沖層 材料(例如具有巖鹽結構的材料，例如包括MgO的氧化物或氮化物)，在基板 的平滑無定形表面(例如均方根糙度約小于100埃的表面)上形成緩沖層，使 得緩沖層材料具有在面內和面外基本對齊的表面(例如約等于或小于13。)。
沉積緩沖層材料過程中所用的條件可包括例如基板溫度約為 0-750。C(例如約為0-400V，約為室溫至750^C，約為室溫至400V)，沉積速 率約為1.0-4.4埃/秒，離子能量約為200-1200eV，以及/或者離子流量約為 110-120毫安/厘米2。
在一些實施方式中，當使用IBAD的時候，所述基板由具有多晶、非無定形基本結構的材料形成(例如鎳合金之類的金屬合金)，其具有由不同材料 (例如Si3N4)形成的平滑的無定形表面。
在某些實施方式中，可以通過外延生長在初始IBAD表面上沉積多個緩 沖層。每個緩沖層可以在平面內和平面外都基本對準(例如約等于或小于 13。)。
可以使用溶液相技術制備緩沖材料，所述溶液相技術包括有機金屬沉 積，例如參見S. S. Shoup等人的J. Am. Cer. Soc,第81巻，3019; D, Beach等人 的Mat. Res. Soc. Symp. Proc,第495巻，263 (1988); M. Paranthaman等人的 Superconductor Sci. Tech"第12巻，319 (1999); D.J. Lee等人的Japanese J. Appl. Phys.,第38巻，L178 (1999)，以及M.W. Rupich等人的I.E.E.E. Trans, on Appl. Supercon.第9巻，1527。在某些實施方式中，可以使用溶液涂敷法在 織構化的基板上外延沉積任意氧化物層中的一種或其組合；但是它們可以 特別適于在織構化的金屬基板上沉積初始(籽晶)層。籽晶層的作用是1) 當在相對于基板呈氧化性的氣氛下沉積下一氧化物層的時候(例如由氧化 物靶磁控濺射沉積氧化釔穩定的氧化鋯)，保護基板免受氧化；以及2)提供 以后的氧化層生長的外延模板。為了滿足這些需要，所述籽晶層應該在金 屬基板的整個表面上外延生長，而且不含任何會對隨后的外延氧化物層的 沉積造成影響的雜質。
可以形成氧化物緩沖層以促進下面的基板層的濕潤。另外，在特定的 實施方式中，可以使用金屬醇鹽前體(例如"溶膠-凝膠"前體)形成金屬氧 化物層。
一旦制備了包括緩沖層的織構化的基板，如上所述在沉積位點1130沉 積前體溶液。任選地，可以對前體進行圖案化處理。可能需要其它設備來 完成圖案化操作，例如，當使用激光燒蝕或離子轟擊來對超導層進行圖案 化處理時。如果使用逐滴圖案化沉積，則裝配了噴墨打印機沉積設備的單 個位點就可完成氧化物前體溶液的沉積和圖案化處理。
通常，使用溶液化學法來制備氟化鋇和/或其它超導體前體；并且將一 種溶液(例如含金屬鹽的溶液，所述金屬鹽例如乙酸釔、三氟乙酸釔 (Y-TFA)、乙酸銅、乙酸鋇和/或鋇的氟化鹽)設置在表面上(例如，沉積在基板表面上，所述基板例如具有合金層且其上設置有一個或多個緩沖層的基
板)。可以使用標準技術(例如旋涂、浸涂、狹縫式涂敷(slot coating))在表面
上設置溶液。干燥溶液，除去溶液中存在的至少一部分有機化合物(例如， 在室溫下或在溫和加熱的情況下干燥)，所得材料在加熱爐中、在含氧和水
的氣體環境下反應(例如分解)，形成氟化鋇和/或其它合適的材料(例如CuO 和/或￥203)。在一些實施方式中，上述反應器可用于這些步驟中的任何步
驟或全部步驟。
使用金屬源以所得超導體層所需的合適比例制備金屬鹽溶液。因此，
例如，用于制備含有過量銅的高Ic(ab)超導體層的前體溶液中包括添加的一 定量的銅鹽，該銅鹽的量與Y-123所用的相比是化學計量比過量的。類似 地，前體溶液可含有添加劑組分，包括可溶的和不溶的金屬化合物，用于 改性最終的超導體組合物。這類添加劑可包括例如可溶的以下金屬的化合
物例如釔、釹、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥，堿土金屬，
例如鈣、鋇和鍶，過渡金屬，例如鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和鋯， 鈰、銀、鋁和鎂，這些金屬化合物能夠溶解在前體溶液所包含的溶劑中。添加 劑組分還可以包括化學計量過量的包含在前體溶液中的可溶化合物。例如，前
體溶液中可包含可溶的釔鹽或可溶的銅鹽，這些鹽的用量超過形成Y123所需 的量。還可以將不溶的添加劑組分加入到前體溶液中。 可使用的金屬鹽溶液的例子如下。
在一些實施方式中，金屬鹽溶液含有較少量的游離酸。作為水溶液， 這樣的金屬鹽溶液相當于相對中性pH(例如，既不是強酸，也不是強堿)的 金屬鹽溶液。該金屬鹽溶液可用于制備使用多種材料的多層超導體，這些 材料可用作在其上形成超導體層的下層。
金屬鹽溶液中的總游離酸濃度可以小于約lxl(T3摩爾濃度(例如，小于 約lxlO—s摩爾濃度或小于約lxlO^摩爾濃度(molar))。可包含在金屬鹽溶液 中的游離酸的例子包括三氟乙酸、乙酸、硝酸、硫酸、碘化物的酸、溴化 物的酸和硫酸鹽的酸。
當金屬鹽溶液含有水時，前體組合物的pH至少約為3(例如，至少約 為5-7)。在一些實施方式中，金屬鹽溶液具有較低的含水量(例如，小于約50
體積％的水，小于約35體積％的水，小于約25體積％的水)。
在金屬鹽溶液含有三氟乙酸根離子和堿土金屬陽離子(例如鋇)的實施 方式中，可以對三氟乙酸根離子的總量加以選擇，使得金屬鹽溶液中含有 的氟(例如，三氟乙酸根形式)與金屬鹽溶液中含有的堿土金屬(例如鋇離子) 的摩爾比至少約為2:1 (例如，約為2:1至18.5:1，或約為2:1至10:1)。
通常，可以通過將第一金屬(例如銅)、第二金屬(例如堿土金屬)和稀土 金屬的可溶化合物與一種或多種所需的溶劑和任選的水混合來制備金屬鹽 溶液。文中所用的第一、第二和稀土金屬的"可溶化合物"是指能夠溶解 在金屬鹽溶液含有的溶劑中的這些金屬的化合物。這類化合物包括，例如， 這些金屬的鹽(例如硝酸鹽、乙酸鹽、醇鹽、碘化物、硫酸鹽和三氟乙酸鹽)、 氧化物和氫氧化物。
在某些實施方式中，可由含金屬三氟乙酸鹽的有機溶液形成金屬鹽溶 液，所述金屬三氟乙酸鹽通過將Ba(02CCH3)2、 Y(02CCH3)dn Cu(02CCH3)2 粉末混合，然后使用本領域技術人員已知的方法進行反應來制備。例如， 所述金屬三氟乙酸粉末可以2:1:3的比例在甲醇中混合，生成以銅含量為基 準計濃度基本為0.94M的溶液。
在某些實施方式中，金屬鹽溶液可含有路易斯(Lewis)堿。所述稀土金 屬可以是釔、鑭、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鈽、鐠、釹、钷、釤 或镥。通常，稀土金屬鹽可以是能溶于金屬鹽溶液中含有的溶劑并且在經 處理形成中間體(例如，金屬鹵氧化物中間體)時形成稀土氧化物(例如， Y203)的任何稀土金屬鹽。例如，這類鹽的通式為M(02C-(CH2)n-CXX'X") (02C-(CH2)m-CX'"X'l…")(02C-(CH2)p-CXXX)或 M(OR)3。
M是稀土金屬，n、 m和p都至少為l，但是小于使鹽不溶于溶 劑的數值(例如為1-10)。 X、 X'、 X"、 X…、X'"'、 X"…、X、 X 和X各自獨立的是H、 F、 Cl、 Br或I。 R是含碳基團，可以是鹵代 的(例如CH2CF3)，或未鹵代的。這類鹽的例子包括未卣代羧酸鹽、卣代乙 酸鹽(例如三氟乙酸鹽、三氯乙酸鹽、三溴乙酸鹽、三碘乙酸鹽)、鹵代醇鹽 和未鹵代醇鹽。這類未鹵代羧酸鹽的例子包括未鹵代乙酸鹽(例如M(02C-CH3)3)。堿土金屬可以是鋇、鍶或鈣。通常，堿土金屬鹽可以是能
溶于金屬鹽溶液中含有的溶劑并且在經處理形成中間體(例如，金屬鹵氧化
物中間體)時形成堿土金屬鹵化物(例如BaF2、 BaCl2、 BaBr2、 Bal2)，然后 形成堿土金屬氧化物(例如BaO)的任何堿土金屬鹽。例如，這類鹽的通式為 M'(02C-(CH2)n-CXX'XX'')(02C-(CH2)mCX'''X'"'X…")或M'(OR)2。 M'是 堿土金屬。n和m都至少為l，但小于使鹽不溶于溶劑的數值(例如為1-10)。 X、 X'、 X"、 X…、X'…禾卩X'…'各自獨立的是H、 F、 Cl、 B或I。 R可以 是鹵代的或未鹵代的含碳基團。這類鹽的例子包括鹵代乙酸鹽(例如三氟乙 酸鹽、三氯乙酸鹽、三溴乙酸鹽、三碘乙酸鹽)。通常，過渡金屬是銅。過 渡金屬應該能溶于金屬鹽溶液中含有的溶劑中。較佳地，在前體轉化為中 間體(例如金屬鹵氧化物)的過程中，在獨立的過渡金屬分子(例如銅分子)之 間發生最小程度的交聯反應(例如，銅分子)。例如，這類過渡金屬鹽的通式 為M"(CXXr陽CO(CH)aCO-CX…X…'X'…')(cxx X-CO(CH)bCOCXXX)， M''(02C(CH2)n-CXX'X") (02C(CH2)m-CX"'X'"'X'…'或M"(OR)2。 M〃是過渡金屬。a和 b都至少為l，但是小于使鹽不溶于溶劑的數值(例如為1-5)。通常n和m 都至少為1，但是小于使鹽不溶于溶劑的數值(例如為1-10)。 X、 X'、 X"、
x…、x…'、x'…'、x、x、x、x、x、x
各自獨立的是H、 F、 Cl、 Br或I。 R是含碳基團，可以是鹵代(例如CH2CF3) 或未鹵代的。這些鹽包括例如未鹵代的乙酸鹽(例如M''(02C-CH3)2)、鹵代 乙酸鹽、鹵代醇鹽和未鹵代的醇鹽。這類鹽的例子包括三氯乙酸銅、三溴 乙酸銅、三碘乙酸銅、Cu(CH3COCHCOCF3)2，、 Cu(OOCC7H15)2、 Cu(CF3COCHCOF3)2、 Cu(CH3COCHCQCH3)2、 Cu(CH3CH2C02CHCOCH3)2、 CuO(C5H6N)j[] Cu303Ba2(0-CH2CF3)4。在某些實施方式中，過渡金屬鹽是 羧酸鹽(例如，未鹵代的羧酸鹽)，例如過渡金屬的丙酸鹽(例如，未鹵代的
過渡金屬丙酸鹽)。未鹵代的過渡金屬丙酸鹽的例子是CU(02CC2H5)2。在一
些實施方式中，過渡金屬鹽是簡單鹽，例如硫酸銅、硝酸銅、碘化銅和/或 草酸銅(copper oxylate)。在一些實施方式中，n和/或m的值可以為0。在某 些實施方式中，a和/或b的值可以為0。示例性而非限制性的路易斯堿包括含氮化合物，例如氨和胺。胺的例子包括CH3CN、 CsH5N和R"2R3N。 R!、 R2、 R3各自獨立地是H、垸基(例如直鏈垸基、支鏈垸基、脂族垸基、非脂 族垸基和/或取代的烷基)等。不希望受限于任何理論，但據認為在金屬鹽溶 液中存在路易斯堿能夠減少中間體形成過程中銅的交聯。據信這是因為路 易斯堿能夠與銅離子配位(例如選擇性配位)，從而降低銅交聯的能力。
通常，通過例如旋涂、浸涂、織網涂敷(webcoating)、狹縫式涂敷、凹
版涂敷或其它本領域技術人員已知的技術將金屬鹽溶液施涂到表面(例如 緩沖層表面)上，然后加熱。
在隨后的位點1140，前體組分分解。當前體組分包含至少一種含氟的 鹽的時候，進行第一步加熱步驟，使所述有機金屬分子分解生成所需超導 體材料的一種或多種氟氧化物中間體。
通常，該步驟中的起始溫度約為室溫，最終的溫度約為190-21(TC，優 選約為20(TC。較佳的是，該步驟使用至少約5'C/分鐘的升溫速率進行，升 溫速率更優選至少約為l(TC/分鐘，最優選至少約為15。C/分鐘。在此步驟中， 標稱氣體環境中水蒸氣的分壓優選保持在大約5-50托，更優選約為5-30托， 最優選約為20-30托。所述標稱氣體環境中的氧氣分壓保持在大約0.1-760 托，優選保持在大約730-740托。
然后以大約0.05-5r/分鐘(例如約0.5-l。C/分鐘)的升溫速率繼續加熱至 大約200-29(TC。較佳的是，在此加熱步驟中的氣體環境基本與該樣品從初 始溫度加熱至大約190-215°C時所用的標稱氣體環境相同。
繼續加熱至大約65(TC，或者更優選加熱至大約40(TC，以形成氟氧化 物中間體。該步驟優選以至少約2"C/分鐘，更優選至少約3'C/分鐘，最優選 至少約5"C/分鐘的升溫速率進行。較佳的是，在此加熱步驟中的氣體環境基 本與該樣品從初始溫度加熱至大約190-215°。時所用的標稱氣體環境相同。
在另外的實施方式中，通過在約5-50托的水蒸氣氣壓(例如水蒸氣氣壓 約為5-30托，或者約為10-25托)下將干燥的溶液從初始溫度(例如室溫)加 熱至大約190-215r(例如約21CTC)，以形成氟化鋇。氧氣的標稱分壓可以 約為例如0.1-760托。在這些實施方式中，在大約5-50托(例如約5-30托， 或者約10-25托)的水蒸氣壓力下繼續加熱至大約220-29(TC(例如約22(TC)。氧氣的標稱分壓可約為例如0.1-760托。然后在大約5-50托(例如5-30托， 或者約10-25托)的水蒸氣壓力下以至少約2'C/分鐘(例如，至少約為3°C/ 分鐘，或至少約為5"C/分鐘)的速率加熱至大約400°C，以形成氟化鋇。氧 氣的標稱分壓可約為例如0.1 -760托。
在某些實施方式中，對干燥的溶液進行加熱以形成氟化鋇的操作可包 括將涂敷過的樣品置于預熱的加熱爐內(例如溫度至少約為100QC，至少約 為150GC，至少約為200QC，最高約為300QC，最高約為250GC，約為200°C)。 所述加熱爐中的氣體環境可為例如，總氣壓約為760托，具有預定的水蒸 氣分壓(例如至少約為IO托，至少約為15托，最多約為25托，最多約為 20托，約為17托)，余量為分子氧。當涂敷后的樣品達到加熱爐溫度之后, 可以以預定的升溫化速率(例如至少約0.5Gc/分鐘，至少約0.75。C/分鐘，最 多約2V/分鐘，最多約1.5^/分鐘，約為1。C/分鐘)將加熱爐溫度升高(例如 升高到至少約225。C，至少約240t，最高約275。C，最高約26(^C，約為 250QC)。該步驟可以在與第一加熱步驟相同的標稱氣體環境下進行。然后 可以以預定的升溫速率(例如至少約5t/分鐘，至少約8。C/分鐘，最高約 2(^C/分鐘，最高約12GC/分鐘，約1(^C/分鐘)進一步升高所述加熱爐的溫度 (例如升高到至少約35(^C，升高到至少約375QC,升高到最高約450QC，升 高到最高約425。C，約450GC)。該步驟可以使用與第一加熱步驟相同的標 稱氣體環境進行。
可以在之前沉積的已經經過處理形成氟氧化物中間體膜的層上沉積其 它層。處理條件與上述基本相同；但是，分解為氟氧化物膜的過程中水蒸 氣的分壓約為5-10托。
上述對金屬鹽溶液的處理可以制得氟氧化物中間體膜，在該膜中組分 金屬氧化物和金屬氟化物均一地分布在膜中。較佳的是，所述前體具有較 低的缺陷密度，在中間體的厚度范圍內基本沒有裂紋。盡管已經揭示了用 來形成氟化鋇的溶液化學過程，但是也可將其它的方法用于其它的前體溶 液。
然后可以在進一步處理位點1150對超導體中間體膜進行加熱以形成 所需的HTS層。通常該步驟是通過以約大于25"C/分鐘、優選約大于IOO"C/分鐘、更優選約大于200'C/分鐘的升溫速率，從室溫加熱至大約
700-825°C，優選約740-800QC，更優選約750-790V來進行的。該步驟也 可以從用來形成中間體氟氧化物膜的大約400-65(TC的最終溫度開始。在此 步驟中，工藝氣體流過膜的表面，向膜輸送氣體反應物，轉移氣體反應產 物，使之離開膜。在此步驟中的標稱氣體環境的總壓力約為0.1-760托，由 大約0.09-50托的氧氣、大約0.01-150托的水蒸汽和大約0-750托的惰性氣 體(氮氣或氬氣)組成。更優選的是，所述標稱氣體環境的總壓力約為0.15-5 托，由大約0.1-1托的氧氣和大約0.05-4托的水蒸氣組成。
然后將該膜在大約700QC-825QC、優選約740-800DC、更優選約 750-790QC保持約至少5分鐘至大約120分鐘，優選至少約15分鐘至大約 60分鐘，更優選至少約15分鐘至大約30分鐘。在此步驟中，工藝氣體從 膜表面流過，向膜輸送氣體反應物，并轉移氣體反應產物，使之離開膜。 在此步驟中的標稱氣體環境的總壓力約為0.1-760托，由大約0.09-50托的 氧氣和大約0.01-150托的水蒸氣以及大約0-750托的惰性氣體(氮氣或氬氣) 組成。更佳的是，所述標稱氣體環境的總壓力約為0.15-5托，由大約0.1-1 托的氧氣和大約0.05-4托的水蒸氣組成。
然后在氧氣壓力約為0.05-150托、優選約為0.1-0.5托、更優選約為 0.1-0.2托的標稱氣體環境中，將膜冷卻至室溫。
上述對前體膜的處理提供了標稱123YBC化學計量比的超導體氧化物 膜。如果前體組合物含有(例如)用于形成二次相沉淀的添加劑，則化學計量 比可以改變，所述二次相沉淀是為了形成納米級釘軋位點。
任選地，在位點1160按照已知的方法或美國專利申請10/955801(2004 年9月29日提交)描述的方法進行成絲處理。通過以下進一步的處理完成 了該過程在位點1170沉積貴金屬、在位點1180進行氧退火(在高濃度氧 環境中，例如760托02)、在位點1190進行上述層壓和縱切。
參考以下實施例說明本發明，這些實施例僅僅用來說明，它們不以任 何方式限制本發明。
實施例l.高Ic(ab)超導層的制備。通過將大約0.83克Y(CF3C02)3 、約1.60克Ba(CF3C02)2和大約1.54克 Cu(C2H5C02)2溶解在大約4.85毫升的甲醇(CH30H)和大約0.15毫升的丙酸 (C2H6C02)中，制備了具有化學計量比Y:Ba:Q^l:2:3.34的Y-123前體溶液。
使用甲醇將溶液的最終體積調節到大約5毫升。
通過旋涂技術，以2000RPM的轉速將所述前體溶液沉積在具有Ni(5原 子。/。)W/Y203/YSZ/Ce02結構、具有一定長度(20厘米-10米)、寬l厘米的雙 軸織構化氧化物緩沖金屬基板上。沉積足量的前體溶液，制成厚度約為0.8 微米的YBa2Cii307.x膜。
通過在直徑為2.25"的管式爐內，在以下條件下進行加熱，使所述涂敷 過的樣品分解成中間體金屬氟氧化物膜以大約15"C/分鐘的速率從室溫加 熱至大約20(TC，然后以大約0.9'C/分鐘的速率從大約20(TC加熱至大約250 °C，然后以大約5'C/分鐘的速率從大約25(TC加熱至大約40(rC，加熱在流動 的氣體環境中進行，總氣壓約為760托(水蒸氣壓力約為24托，余量為氧氣)。
然后對所述金屬氟氧化物膜進行加熱處理，以形成氧化物超導體。在 管式爐內，在總氣壓約為240毫托(水蒸氣壓力約為90毫托，氧氣壓力約為 150毫托)的條件下，以大約20(TC/分鐘的速率將長度較短(l-2厘米)的中間體 膜加熱至大約785GC，并保持大約30分鐘。保持30分鐘之后，從氣體環境中 除去H20蒸氣，然后在大約150毫托的氧氣中將所述的膜冷卻至室溫。制得 的膜的厚度約為0.8微米。
實施例2.使用50摩爾^過量的Er-Y123制備高Ic(c)超導體層。 通過將大約0.83克Y(CF3CO2)3、約0.138克Er(CH3C02)3、約1.60克 Ba(CF3C02)JP大約1.28克"((:2115(:02)2溶解在大約4.85毫升甲醇(CH3OH) 和大約0.15毫升丙酸(C2H6CO2)中，制備前體溶液。使用甲醇將該溶液的最 終體積調節到大約5毫升。
如實施例l所述涂敷該前體，使其分解，并進行處理，涂敷銀。所得的 膜具有平滑光亮的表面，具有令人驚奇的約2.6微米的較厚的厚度，上覆單 涂層。最終膜的x射線衍射圖譜顯示存在(001 )織構化的Y(Er)Ba2Cu307.x。實施例3.具有不同組成的雙層涂敷的超導層的制備。
通過將大約0.85克Y(CF3CO2)3、大約1.45克Ba(CF3C02)2和大約1.35克 Cu(C2H5C02)2溶解在大約4.85毫升甲醇(CH3OH)和大約0.15毫升丙酸 (C2H6C02)中，制備具有化學計量比Y:Ba:Cu = 1:2:3.23的基底(baseline) YBCO前體溶液。用甲醇將該溶液的最終體積調節到Y濃度約為0.4摩爾濃度。
通過將大約1.70克Dy(CH3CO2)3和大約1.90毫升甲醇(CH3OH)溶解在大 約20毫升基底溶液中，制備化學計量比Y:Dy:Ba:Cu二l:0.5:2:3.23的添加50
X鏑的YBCO前體溶液。用甲醇將該溶液的最終體積調節到Y濃度約為0.3
摩爾濃度。通過狹縫模頭涂敷技術將所述添加了 50%Dy的前體溶液沉積在具有 Ni(5原子。/。)W/Y203/YSZ/Ce02結構的雙軸織構化氧化物緩沖金屬基板上。 在緩沖基板上涂敷以形成0.8微米厚的REBa2Cii307.J莫為目標的量的所述 溶液。
通過在直徑為2.25"的管式爐中，在總氣壓約為760托的流動氣體環境 下(約17.5托的水蒸氣壓力和余量的氧氣)依照以下方式進行加熱，使涂敷 過的樣品分解成中間體金屬氟氧化物膜以大約15。C/分鐘的速率從室溫加 熱至大約200°C ，然后以大約0.9。C/分鐘的速率從大約20(TC加熱至大約250 °C,然后以大約5。C/分鐘的速率從大約250'C加熱至大約400QC。
然后用上述制備的基底YBCO前體溶液涂敷所述金屬氟氧化物膜，得 到最終厚度為0.6微米的YBa2Cu3Ox。
再次通過上述的方式使涂敷后的帶材分解，以形成中間體金屬氟氧化 物，其不同之處在于，這一次1120蒸氣壓力控制在約為9.2托。
對分解后的帶材進行熱處理，以形成氧化物超導體。該帶材的前部和 后部都與類似涂敷的4米NiW引導帶連接，以在反應過程中形成均一和對照 的環境。然后使帶材依照以下的參數在785。C反應。該帶材以大約285'C/分 鐘的平均升溫速率升溫至785。C。在反應過程中，總壓力控制在約為l托。 H2O分壓約為800毫托，氧氣分壓約為200毫托。反應時間約為ll分鐘。在冷 卻過程中，所采用的總壓力約為l托，其中氧氣分壓約為200毫托，N2分壓約為800毫托。
在反應后的膜上涂敷約3微米的Ag保護層，然后在760托的氧氣環境 中退火。制得的膜在77K、自場條件下的Ic約為500/厘米-寬度，或者Jc 約為4兆安/平方厘米。圖12中顯示了在75K、 l特斯拉條件下，臨界電流 (Ic)與磁場取向(O)之間的關系圖。在75K和l特斯拉條件下，當磁場垂直 于和平行于樣品表面的時候，HTS導線的Ic分別為114安/厘米-寬度和178 安/厘米-寬度。這表示各向異性約為1.5。
參考文獻
以下文獻參考結合入本文中1993年7月27日授權的題為"由MOD前 體溶液制備高織構化的氧化物超導膜(Preparation of Highly Textured Oxide Superconducting Films from MOD Precursor Solutions)"的美國專禾U第 5,231,074號；2000年2月8日授權的題為"生產具有外延層的超導體制件 的低真空方法(Low Vacuum Process for Producing Superconductor Articles with Epitaxial Layers)"的美國專利第6，022，832號；2000年2月22日授權的 題為"產生外延層的低真空方法(Low Vacuum Process for Producing Epitaxial Layers)"的美國專利第6,027,564號；2001年2月20日授權的題為"沉積在 無定形表面上的具有巖鹽狀結構的薄膜(Thin Films Having Rock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces)"的美國專利第6,190,752號； 2000年10月5日公開的題為"合金材料(Alloy Materials)"的PCT公開第WO 00/58530號；2000年10月5日公開的題為"合金材料(Alloy Materials)"的 PCT公開第WO/58044號；1999年4月8日公開的題為"具有改善的耐氧化 性的基板(Substrates with Improved Oxidation Resistance)"的PCT公開第WO 99/17307號；1999年4月8日公開的題為"用于超導體的基板(Substrates for Superconductors)"的PCT公開第WO 99/16941號；1998年12月23日公開 的題為"金屬氟氧化物轉化為超導氧化物的受控轉化(Controlled Conversion of Metal Oxyfluorides into Superconducting Oxides)"的PCT公開第WO 9S/58415號；2001年2月15日公開的題為"多層制件及其制造方法 (Multi-Layer Articles and Methods of Making Same)"的PCT公開第WO01/11428號；2001年2月1日公開的題為"多層制件及其制造方法 (Multi-Layer Articles And Methods Of Making Same)"的PCT公開第WO 01/08232號；2001年2月1日公開的題為"制造多層制件的方法和組合物 (Methods And Compositions For Making A Multi-Layer Article)"的PCT公開 第WO 01/08235號；2001年2月1日公開的題為"涂敷的導體厚膜前體 (Coated Conductor Thick Film Precursor)"的PCT公開第WO 01/08236號； 2001年2月1日公開的題為"具有減少的A.C.損失的涂敷的導體(Coated Conductors With Reduced A.C. Loss)"的PCT公開第WO 01/08169號；2001 年3月1日公開的題為"表面控制合金基板及其制造方法(Surface Control Alloy Substrates And Methods Of Manufacture Therefore)"的PCT公開第WO 01/15245號；2001年2月1日公開的題為"純度提高的氧化物層的形成 (Enhanced Purity Oxide Layer Formation)"的PCT公開第WO 01/08170號； 2001年4月12日公開的題為"氧化物層反應速率的控制(Control of Oxide Layer Reaction Rates)"的PCT公開第WO 01/26164號；2001年4月12日公 開的題為"氧化物層方法(Oxide Layer Method)"的PCT公開第WO 01/26165 號；2001年2月1日公開的題為"增強的高溫涂敷的超導體(EnhancedHigh Temperature Coated Superconductors)"的PCT公開第WO 01/08233號；2001 年2月1日公開的題為"制造超導體的方法(MethodsofMakingA Superconductor)"的PCT公開第WO 01/08231號；2002年4月20日公開的 題為"前體溶液及其使用方法(Precursor Solutions and Methods of Using Same)"的PCT公開第WO 02/35615號；2002年8月20日授權的題為"氧化 物青銅組合物以及由此制造的織構化制件(Oxide Bronze Compositions And Textured Articles Manufactured In Accordance Therewith)"的美國專禾l)第 6,436,317號；2001年7月31日提交的題為"多層超導體及其制造方法 (Multi-Layer Superconductors and Methods Of Making Same)"的美國臨時專 利申請第60/309,116號；2004年9月28日授權的題為"超導體方法和反應 器(Superconductor Methods and Reactor)"的美國專利第6797313號；1999年 11月18日提交的題為"超導體制件以及制造該制件的組合物和方法 (Superconductor Articles and Compositions and Methods for Making Same)"的美國臨時專利申請第60/166,297號；以及2005年12月13日授權的題為"超導體 制件以及制造該制件的組合物和方法(Superconductor Articles and Compositions and Methods for Making Same)"的共同擁有的美國專利第6974501號；2005年 3月24日公開的題為"超導體方法和反應器(Superconductor Methods and Reactors)"的美國專利申請第2005-0065035號；2006年2月23日公開的題 為"低AC損失絲狀涂敷的超導體(Low AC Loss Filamentary Coated Superconductors")的美國專利公開第2006-0040830號;2004年9月29日提 交的題為"堆疊的絲狀超導體(Stacked Filamentary Superconductors)"的美國 專利申請第10/955801號；2006年7月21日提交的題為"密封的高溫超導 體導線的帝!j造(Fabrication of Sealed High Temperature Superconductor Wires)"的美國專利申請(尚未給予申請號)；以及2006年7月21日提交的 題為"含有高溫超導帶的高電流、密實的撓性導體(High Current, Compact Flexible Conductors Containing High Temperature Superconducting Tapes)，，的 美國臨時專利申請(尚未給予申請號)；2006年7月21日提交的題為"用于 高溫超導體導線的低電阻接合(Low Resistance Splice for High Temperature Superconductor Wires)"的美國臨時專利申請(尚未給予申請號)；2006年7 月24日提交的題為"具有平面磁通量釘軋中心的高溫超導體及其制造方法 (High Temperature Superconductor Having Planar Magnetic Flux Pinning Centers and Methods for Making the Same)"的美國臨時專利申請(尚未給予 申請號)；這些文章都參考結合入本文中。 其它實施方式在所附權利要求中。
權利要求
1. 一種超導導線，其包括以堆疊關系設置在一個或多個基板上的至少第一超導層和第二超導層；所述第一超導層包括第一高溫超導氧化物，該第一高溫超導氧化物選擇為可提供平行于該超導體層表面的臨界電流與垂直于該超導體層表面的臨界電流的第一預定比(Ic(ab)/Ic(c))，所述第二超導層包括第二高溫超導層，該第二高溫超導層選擇為可提供平行于該超導體層表面的臨界電流與垂直于該超導體層表面的臨界電流的第二預定比(Ic(ab)/Ic(c))，所述第一和第二超導體層一起提供在選擇的磁場取向上的預定的總臨界電流Ic。
2. 如權利要求1所述的超導體導線，其特征在于，所述第一或第二高 溫超導體選擇為可提供在垂直于超導層表面取向(H〃c)的磁場存在下增強 的臨界電流(Ic(c))。
3. 如權利要求2所述的超導體導線，其特征在于，在施加的l特斯拉 或更強的磁場中，Ic(ab)/Ic(c)的第一預定比小于或等于2.6。
4. 如權利要求2所述的超導體導線，其特征在于，在施加的l特斯拉 或更強的磁場中，Ic(ab)/Ic(c)的第一預定比小于2.0。
5. 如權利要求2所述的超導體導線，其特征在于，在施加的l特斯拉 或更強的磁場中，Ic(ab)/Ic(c)的第一預定比小于1.5。
6. 如權利要求3、 4或5所述的超導體導線，其特征在于，施加的磁場 約為l特斯拉至6特斯拉。
7. 如權利要求2所述的超導體導線，其特征在于，所述高溫超導體包 含稀土-堿土-銅氧化物，其中所述稀土包括兩種或更多種稀土元素。
8. 如權利要求7所述的超導體，其特征在于，所述稀土-堿土-銅氧化物 包括釔，釔的量超過使稀土-堿土-銅符合化學計量比所需的量。
9. 如權利要求7所述的超導體導線，其特征在于，所述稀土元素包括鉺和鈥中的一種或多種。
10. 如權利要求9所述的超導體導線，其特征在于，所述鉺和鈥中的一 種或多種的含量是稀土-堿土-銅氧化物中稀土的化學計算量的25-150%。
11. 如權利要求IO所述的超導體導線，其特征在于，所述稀土元素還 包括釔。
12. 如權利要求2所述的超導體導線，其特征在于，所述高溫超導體包 括稀土-堿土-銅氧化物和至少一種二次相納米顆粒，所述二次相納米顆粒包 含位于氧化物超導體顆粒內的含金屬化合物。
13. 如權利要求12所述的超導體導線，其特征在于，所述二次相納米 顆粒包含稀土元素、堿土金屬和過渡金屬中的一種或多種。
14. 如權利要求12所述的超導體導線，其特征在于，所述二次相納米 顆粒選自下組氧化鋯、氧化鋁、Y2Cu205、 Y2BaCu04、氧化鎂、BaZr03、 銀和Ce02。
15. 如權利要求2所述的超導體導線，其特征在于，第一或第二高溫超 導體組合物選擇為提供在平行于超導層表面取向(11//化)的磁場存在下增強 的臨界電流(Ic)。
16. 如權利要求15所述的超導體導線，其特征在于，在施加的l特斯 拉或更強的磁場中，Ic(ab)/Ic(c)的第二預定比大于2.5。
17. 如權利要求15所述的超導體導線，其特征在于，在施加的l特斯 拉或更強的磁場中，Ic(ab)/Ic(c)的第二預定比大于3.5。
18. 如權利要求15所述的超導體導線，其特征在于，在施加的l特斯 拉或更強的磁場中，Ic(ab)/Ic(c)的第二預定比大于5.5。
19. 如權利要求16、 17或18所述的超導體導線，其特征在于，施加的 磁場約為1特斯拉至6特斯拉。
20. 如權利要求15所述的超導體導線，其特征在于，所述高溫超導體 包含稀土-堿土-銅氧化物，其中銅與堿土的比例大于1.5。
21. 如權利要求l所述的超導體導線，其特征在于，所述第一和第二超 導體層的厚度不同。
22. 如權利要求l所述的超導體導線，其特征在于，所述第一和第二超導體層的厚度選擇為提供在選擇的磁場取向中預定的總臨界電流。
23. 如權利要求l所述的超導體導線，其特征在于，所述選擇的磁場取 向在0。(H〃c)和90° (H〃ab)之間。
24. 如權利要求1所述的超導導線，其特征在于，將所述第一超導層設 置在基板的上表面，將所述第二超導層設置在基板的下表面。
25. 如權利要求24所述的超導導線，其特征在于，將至少一個第一緩 沖層設置在基板的上表面和第一超導層之間，將至少一個第二緩沖層設置 在基板的下表面和第二超導層之間。
26. 如權利要求l所述的超導導線，其特征在于，所述第二超導體層覆 蓋所述第一超導體層。
27. 如權利要求26所述的超導導線，其特征在于，導電層設置在所述 第一和第二超導層之間。
28. 如權利要求27所述的超導導線，其特征在于，所述導電層包含銅。
29. 如權利要求26所述的超導導線，其特征在于， 一個或多個緩沖層 設置在所述基板和第一超導層之間。
30. 如權利要求l所述的超導體導線，其特征在于，所述導線還包括 第一涂敷的元件，其包括第一基板，位于第一基板上的用于支撐第一超導層的至少一個第一緩沖層， 位于第一超導體層上的第一金屬保護層； 第二涂敷的元件，其包括 第二基板，位于第二基板上的用于支撐第二超導層的至少一個第二緩沖層， 位于第二超導體層上的第二金屬保護層。
31. 如權利要求30所述的超導導線，還包括位于第一和第二涂敷的元件之間的使所述第一和第二涂敷的元件在第 一和第二基板處連接的中介粘合劑層。
32. 如權利要求31所述的超導導線，還包括位于第一和第二涂敷的元件之間的使所述第一和第二涂敷的元件在第一和第二金屬保護層處連接的中介粘合劑層。
33. —種制造高溫超導設備的方法，該方法包括提供一段超導導線，該超導導線包括包含高IC(C)高溫超導體組合物的第一區域，包含高Ic(ab)高溫超導體組合物的第二區域，和包含高Ic(c) 高溫超導體組合物和高Ic(ab)高溫超導體組合物的混合物的第三區域；將該段超導體設置在設備中，使得第一區域占據設備中接觸與高溫導 線垂直取向(0。)的磁場的位置，第二區域占據設備中接觸與高溫導線平行取 向(卯。)的磁場的位置，第三區域占據設備中接觸在0°至90。之間取向的磁 場的位置。
34. 如權利要求33所述的方法，其特征在于，所述設備是線圈。
35. 如權利要求34所述的方法，其特征在于，所述高溫超導體導線的 第一區域位于線圈的末端。
36. 如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述高溫超導體導線的 第二區域位于線圈的內部。
37. 如權利要求36所述的方法，其特征在于，所述高溫超導體導線的 第三區域位于第一區域和第二區域之間。
38. —種制件，其包括一種超導導線，該超導導線包含一種高溫超導體層，其中所述制件在 制件中的不同位置接觸不同取向的磁場，高溫超導體層的組成沿其長度方 向變化，以適應在給定位置的磁場取向。
39. 如權利要求38所述的制件，其特征在于，所述制件包括線圈，其 中，在工作過程中，該線圈接觸從基本平行于超導體層平面到基本垂直于 超導體層平面的范圍內的感應磁場。
40. 如權利要求39所述的制件，其特征在于，所述超導體導線的組成 主要包括高Ic(c)高溫超導體組合物，該組合物在線圈中位于在工作過程中 接觸垂直于超導層表面的磁場的第一區域中。
41. 如權利要求40所述的制件，其特征在于，所述超導體導線的組成 主要包括高Ic(ab)高溫超導體組合物，該組合物在線圈中位于在工作過程中 接觸基本平行于超導層表面的磁場的第二區域中。
42.如權利要求41所述的制件，其特征在于，所述超導體導線的組成 包括高Ic(c)高溫超導體組合物和高Ic(ab)高溫超導體組合物的混合物，該 混合物在線圈中位于在工作過程中接觸與超導層表面呈0-90。角的磁場的區域中。
全文摘要
一種超導導線，包括以堆疊的關系設置在一個或多個基板上的第一超導層和第二超導層，所述第一超導層包括第一組成的高溫超導氧化物和第二組成的高溫超導層，其中第一和第二組成不同。所述第一超導層任選地包括經過選擇以提供在垂直于超導層表面(H//c)的磁場存在下增強的臨界電流(Ic(c))的高溫超導體組合物。所述第二超導層任選地包括經過選擇以提供在平行于超導層表面(H//ab)的磁場存在下增強的臨界電流(Ic)的高溫超導體組合物。
文檔編號H01P1/203GK101512829SQ200680035136
公開日2009年8月19日 申請日期2006年7月28日 優先權日2005年7月29日
發明者E·J·西格爾, M·W·魯皮奇, T·科登坎達斯, W·張, 李曉萍, 黃一兵 申請人:美國超導公司