用于在膜電極組件中增強電流密度均勻性的催化劑層的制作方法

專利名稱：用于在膜電極組件中增強電流密度均勻性的催化劑層的制作方法
技術領域：
本發明整體涉及具有增強電流密度均勻性的催化劑層的膜電極組 件以及此類催化劑層的制造方法。
背景技術：
已經由膜電極組件(MEA)建造了諸如質子交換膜燃料電池、傳 感器、電解槽、氯堿分離膜等電化學裝置。用在典型電化學電池中的 MEA包括例如與陽極和陰極接觸的離子傳導膜(ICM)。陽極/膜/陰極結 構夾在兩個稱為擴散電流收集器(DCC)的微孔導電元件之間形成五層 MEA。在陽極處形成的離子被傳送到陰極，使電流能夠在連接各電極 的外部電路中流動。ICM通常包含聚合物電解質材料，這種材料可以組成其自身的結 構支撐或可以被包含在多孔結構膜中。傳送陽離子或質子的聚合物電 解質材料可以為包含陰離子基團的聚合物的鹽并且常常為部分或完全 氟化的。已經使用呈Pt或碳載Pt催化劑的應用分散體形式的催化劑電 極建造了燃料電池MEA。可用于聚合物電解質膜的催化劑形式是通過 濕化學法(諸如氯鉑酸的還原)涂敷到較大的碳顆粒上的Pt或Pt合 金。這種形式的催化劑與離聚物粘結劑、溶劑以及(常常)聚四氟乙 烯(PTFE)顆粒一起分散以形成應用到膜或DCC上的墨水、糊劑或分 散體。最近，己經使用催化劑材料的含納米結構化支撐元件顆粒或納米 結構化薄膜(NSTF)形成了催化劑層。可以將納米結構化催化劑電極摻入非常薄的ICM表面層中，形成致密分布的催化劑顆粒。使用納米結構化薄膜(NSTF)催化劑層使得比通過分散方法形成的催化劑層高得多的催化劑利用率得以發生。本發明描述了制造用于電化學裝置的增強的催化劑層的方法并且 提供了多種超出現有技術的優點。發明內容本發明涉及包括催化劑層(諸如用于膜電極組件的那些)的制品 以及方法。本發明的一個實施例涉及一種用于制造催化劑涂敷的聚合 物電解質膜的方法。在基底上形成跨越催化劑層的寬度具有可變的活性分布的催化劑層。將該催化劑層設置在聚合物電解質膜(PEM)上以形 成中間組件。將足以使催化劑層粘結到PEM上的壓力施加到中間組 件上。移除基底以產生多倍寬度的催化劑涂敷膜。沿催化劑層的長度 切割該多倍寬度的催化劑涂敷膜以形成單倍寬度的催化劑涂敷膜。可 以切割單倍寬度的催化劑涂敷膜以形成更小的催化劑涂敷膜。可以通過形成具有可變的催化劑載量分布的催化劑層、形成具有 可變的催化劑涂層表面積的催化劑層和/或形成具有可變的催化劑支撐 元件表面積的催化劑層，來實現形成具有可變的催化劑活性分布的催 化劑層。在一些實施中，催化劑層為包括涂有納米結構化支撐元件層 的催化劑材料的納米結構化薄膜催化劑層。可以在顯微結構的基底上 形成催化劑層。催化劑層可以包含金屬，諸如鉑或鉑合金。根據本發明的一個方面，相對于在單倍寬度的催化劑涂敷膜的第 二邊緣處的較低催化劑活性，每個單倍寬度的催化劑涂敷膜在該單倍 寬度的催化劑涂敷膜的第一邊緣處與較高的催化劑活性相關聯。催化 劑涂敷膜可以被結合到具有帶入口和出口的流場的燃料電池中，以使 得第一邊緣最接近流場出口并且第二邊緣最接近流場入口。在這種構 造中，位于單倍寬度的催化劑涂敷膜的第一邊緣處的較高催化劑活性相對于位于單倍寬度的催化劑涂敷膜的第二邊緣處的較低催化劑載量 會在燃料電池的運轉期間沿單倍寬度的催化劑涂敷膜形成基本上均勻 的電流密度。根據本發明的另一個方面，在基底上形成的催化劑層、中間組件 和單倍寬度的催化劑涂敷膜中的至少一種作為巻狀物品(roll good)形 成。可以將第一和第二擴散電流收集器在鄰近單倍寬度的催化劑涂敷 膜的相對側設置來形成膜電極組件。催化劑層的可變催化劑活性分布可以跨越該催化劑層的寬度具有 不同的比降。在一個實施中，可變的催化劑活性分布可以沿多倍寬度 的催化劑涂敷膜的切割線具有基本上為零的比降。例如，可變的催化 劑活性分布可以在切割線的一側具有正比降，而在切割線的另一側具 有負比降。可變的催化劑活性分布可以沿切割線與第一催化劑活性相 關聯，而在沿催化劑層長度的邊緣處與第二催化劑活性相關聯。本發明的另一個實施例涉及一種制造用于膜電極組件的催化劑層 的方法。形成沿基礎催化劑層的寬度具有可變的催化劑載量分布的多 倍寬度的基礎催化劑層。沿基礎催化劑層的長度切割該基礎催化劑層 以形成多個催化劑層。基礎催化劑層可以具有基本上對稱于沿催化劑層的長度延伸的對 稱線的催化劑載量分布。沿對稱線切割基礎催化劑層。例如，可變的 催化劑載量分布可以具有不同的比降和/或可以為非線性的。在一個具 體實施中，可以在基底上形成基礎催化劑層，然后將其轉移到聚合物 電解質膜上以形成催化劑涂敷膜。在另一個具體實施中，可以在擴散 電流收集器上形成催化劑層以形成催化劑涂敷的電極背襯。本發明的另一個實施例涉及一種包括具有寬度和縱向軸線的催化 劑層的制品。催化劑層具有跨越該催化劑層的寬度具有變化比降的催化劑活性分布。催化劑活性分布可以基本上圍繞縱向軸線對稱。在多 個具體實施中，催化劑層可以具有在催化劑層的縱向軸線處比降基本 上為零的催化劑活性分布。在另一個具體實施中，催化劑層可以具有 在縱向軸線的一側上具有可變的正比降和/或在縱向軸線的另一側上具 有可變的負比降的活性分布。在另一個具體實施中，催化劑層可以沿 縱向軸線與第一催化劑活性分布相關聯，而在沿催化劑層的長度延伸 的邊緣處與第二催化劑活性分布相關聯。催化劑層可以包括納米結構化薄膜催化劑層和/或分散涂層。可以 在顯微結構的基底上形成催化劑層。該制品還可以包括導電微孔層， 其中在導電微孔層上形成催化劑層。本發明的另一個實施例涉及一種包括納米結構化薄膜催化劑的膜 電極組件，該薄膜催化劑具有基本上均勻的催化劑活性分布，并且從 膜電極組件進氣口至膜電極組件排氣口跨越膜電極組件具有小于約0.2Amps/mg-Pt的催化劑質量活性、小于約0.2mg/cm2的催化劑載量 和小于約50m2/g的質量比表面積中的至少一種。根據該實施例的一個方面，從膜電極組件進氣口至膜電極組件排 氣口跨越膜電極組件，催化劑質量活性小于約0.2Amps/mg-Pt，催化劑 載量大于約0.2mg/cm2，并且質量比表面積大于約50m2/g。根據該實施例的另一個方面，從膜電極組件進氣口至膜電極組件 排氣口跨越膜電極組件，催化劑質量活性大于約0.2Amps/mg-Pt，催化 劑載量小于約0.2mg/cm2，并且質量比表面積大于約50m2/g。根據該實施例的另一個方面，從膜電極組件進氣口至膜電極組件 排氣口跨越膜電極組件，催化劑載量大于約0.2mg/cm2，并且質量比表 面積小于約50m2/g。本發明的另一個實施例涉及一種用于形成單倍寬度的催化劑層的 方法。多倍寬度的基礎催化劑層作為巻狀物品形成，并且沿基礎催化 劑層的長度切割該基礎催化劑層以形成多個單倍寬度的催化劑層。可 以將一個或多個單倍寬度的催化劑層結合到電化學電池的MEA中。單倍寬度的催化劑層具有在燃料電池運轉期間增進在MEA內的均勻電流密度的催化劑活性分布。例如，多倍寬度的催化劑層可以具有均 勻的或可變的催化劑活性分布。本發明的上述概述并不旨在對本發明的每個實施例或每種實施作 說明。通過參考以下的具體實施方式
和權利要求并結合附圖，本發明 的優點和成就以及對本發明的更完全理解將變得顯而易見并且被意識 到。


圖1示出計算電流密度與沿通道向下的位置X之間關系的坐標圖；圖2是圖示說明一種根據本發明的實施例制造用于增強電流密 度均勻性的催化劑層的方法的流程圖；圖3A和圖3B示出一種根據本發明的實施例的多倍寬度的催 化劑層；圖4A至圖4J示出根據本發明的實施例的示例性催化劑活性或 載量分布；圖5是圖示說明一種根據本發明的實施例制造多個單倍寬度的 催化劑涂敷膜層的方法的流程圖；圖6A和圖6B示出適用于本發明的多個實施例的催化劑涂敷的納米結構化支撐元件；圖7A至圖7C是MEA表面的橫截面的掃描電子顯微照片，其 中納米結構化電極層順應根據本發明的實施例的顯微結構形狀；圖8A示出一種利用一種或多種根據本發明的實施例的催化劑層 的燃料電池；圖8B示出一個包括根據本發明的實施例形成的MEA的組合 電池組件的實施例；圖9至圖12描繪了其中可以利用本文的實施例所舉例說明的 燃料電池組件的可能體系；圖13示出來自具有兩種不同催化劑活性的納米結構化MEA的 動電位偏振曲線的坐標圖；圖14示出跨越12英寸寬的根據本發明的實施例的網狀結構的 鎳鐵導磁合金沉積的催化劑載量分布；圖15示出一種可與具有根據本發明的實施例形成的催化劑層的 MEA —起使用的合適流場設計；圖16A和圖16B分別示出根據本發明的實施例由單一磁控濺 射源產生的第一載量分布以及所用的成形護罩；并且圖17A和圖17B分別示出為了試圖構造均勻的載量分布由單 一磁控濺射源產生的第二載量分布以及所用的成形護罩。雖然本發明有多種修改形式和替代形式，但其細節已通過附圖中 舉例的方式示出并且將會作詳細說明。應當了解，本發明不局限于所 述的具體實施例。相反，本發明的目的在于涵蓋由所附權利要求書限 定的本發明范圍內的所有修改形式、等同物以及替代物。多種實施例的具體實施方式
在下文對所舉例說明的實施例的敘述中將參考形成本發明一部分 的附圖，并且其中通過舉例說明示出多個可以在其中實施本發明的實 施例。應當理解，可以在不偏離本發明的范圍的情況下采用其它實施 例并且作出結構改變。本發明涉及包括用在膜電極組件(MEA)中的催化劑層的部件以及 制造上述部件的方法。使用本文所述的方法生產的催化劑層在運轉期 間產生在MEA的活性區域內的更均勻的電流分配。 一些實施例涉及 具有可變的催化劑活性分布(例如具有變化比降的活性分布)的催化劑層的形成以補償在電化學燃料電池運轉期間催化劑利用率的固有不 均勻因素。另外一些實施例使用具有較小活性催化劑的均勻催化劑活 性分布以在MEA活性區域上獲得更均勻的電流密度。催化劑活性取決于幾個因素，這些因素包括例如從進氣口至排氣口在MEA內的催化劑載量和催化劑質量活性。催化劑質量活性是催 化劑面積比活度和催化劑質量比表面積的函數。可以通過例如控制這 些因素中的任何一個或全部來實現較小活性催化劑的均勻催化劑活性 分布或可變的催化劑活性分布。在一些情形中，可以通過改變催化劑 支撐元件的表面積來改變催化劑面積比活度和/或催化劑的質量比表面 積。可以Amps/cm2催化劑的平面面積為單位來定義催化劑活性，可 以Amps/mg催化劑為單位來定義催化劑質量活性，可以mg催化劑 每cm2催化劑的平面面積為單位來定義催化劑載量，可以Amps每 cm2有效催化劑表面積為單位來定義催化劑面積比活度；并且可以 cm2有效的催化劑表面積每mg催化劑為單位來定義質量比表面積。本文所述的實施例中舉例說明的催化劑活性分布有利地為MEA (例如用于質子交換膜(PEM)燃料電池中的那些)提供更好的耐久性和 壽命。通過使用在MEA內的表面產生更均勻的電流分配繼而產生更 均勻的溫度分布的催化劑活性分布來獲得更好的耐久性和壽命。下面 的實施例所述的催化劑活性分布為從反應物入口至出口的活性梯度和/ 或較低的全面活性創造了條件，使得在整個MEA表面區域上更好地 分布電流分配。PEM燃料電池的長期耐久性和最佳性能均被MEA活性區域上 反應速率的均勻性所影響。反應速率的均勻性直接決定了電極層中過 電位的均勻性以及在活性區域的均勻性，并且取決于催化劑的局部反應的均勻性。與入口氣體一起 供應的、在催化劑表面的電極中產生的或在氣體擴散層中捕獲的水的 分布也可以影響反應物的均勻性以及催化劑的局部反應的均勻性。如 果催化劑被水淹，那么較少的氧氣能到達催化劑。如果局部膜(或電 極層中的離聚物，若為分散催化劑的話)太干燥，那么催化劑的反應 性會降低。當局部電流密度、熱發生以及濕度中有不均勻的因素時， 那么MEA的一些區域將比其它區域更熱，該狀況會導致過早失效。 甚至在失效之前，由于一些區域將比其它區域具有更多過電位損耗， 因此性能也不可能被最優化。對于性能和耐久性來說，期望實現基本的反應速率均勻性。然而，典型的燃料電池MEA和流場設計使得固有的不均勻因素成為它們的組成部分。例如，通常例如通過實現盡可能最高的表面積然后在活性 區域上使用均勻分配的催化劑來將催化劑的活性制得盡可能高。對于 給定的總電池電流，電池將會在入口近旁局部產生比氣體供應通道向 下更遠處更多的電流密度，因為這樣做將會最小化總電池過電位(電 池電壓損耗)。催化劑的活性越大，該效果就越嚴重。由于燃料電池 中產生的局部熱直接相關于電流密度，因此電流密度越均勻溫度就將越均勻。不均勻的溫度并且從而不均勻的局部相對濕度會導致MEA 的性能下降和/或過早失效。本發明的實施例涉及制品和用于制造制品的方法，該制品包括能 夠在MEA的活性區域內產生更均勻的電流密度的催化劑層。例如， 可以通過使用具有較小活性催化劑的基本上均勻的催化劑活性分布的 NSTF催化劑來獲得更均勻的電流密度。可以通過控制催化劑質量活 性、催化劑載量和/或催化劑質量比表面積中的一種或多種來實現增強 電流密度均勻性的催化劑活性分布。在一個實施中，可以通過在900mV在100kPa的氧氣和完全飽 和W).9v)的條件下將催化劑質量活性限制到小于約0.2Amps/mg-Pt來實現產生更均勻的電流密度的基本上均勻的催化劑活性分布。催化劑質量活性是使用已知的測試方案例如描述于"Activity benchmarks and requirements for Pt， Pt-alloy， and non陽Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs，" Applied Catalysis B: Environmental第56期(2005年) 第9一35頁的測試方案來測定的。在其它具體實施中，可以通過將催 化劑載量限制到小于約0.2mg/cm2和/或通過將質量比表面積限制到 小于約50m2/g來實現增強電流密度均勻性的基本上均勻的催化劑活 性分布。在其它具體實施中，使用可變的催化劑活性分布來抵消典型的 MEA流場設計固有的不均勻因素。例如，可以通過改變從進氣口至排 氣口在MEA內的催化劑載量來實現可變的催化劑活性分布。催化劑 載量可以表示為每MEA表面積的催化劑質量，例如表示為mgPt每 cm2MEA。在多個具體實施中，可以通過改變載量、催化劑面積比活度 和/或催化劑的質量比表面積來實現可變的催化劑活性分布。圖i示出具有ECSA (電化學表面積)值范圍(其中樣本A具 有最低ECSA并且樣本D具有最高ECSA)的樣本的計算電流密度 與通道向下的位置x之間關系的坐標圖。圖1示出隨著通道向下位 置的增加出現的不均勻的電流密度以及使用較低ECSA催化劑的效 果。如圖1中可以看到，可以通過使用較低ECSA的催化劑來獲得 更均勻的電流密度。使用具有最低ECSA的催化劑的樣本A在一組 樣本中顯示出最均勻的電流密度。如從圖1可以看到，電化學電池將在入口近旁產生比氣體供應通 道向下更遠處更均勻的電流密度。可以使用具有不均勻的載量或活性 分布(包括改變載量或活性分布的比降)的催化劑層來抵消典型的 MEA流場設計固有的不均勻因素。根據一些實施例，形成了具有可變 催化劑活性分布(諸如圖4A至圖4J示出的催化劑活性分布)的催 化劑層。通過形成具有變化比降的催化劑活性分布的多倍寬度的催化劑層并且將該多倍寬度層切割成單倍寬度來制備可用于MEA的催化 劑層。盡管可以實現任何催化劑活性分布，但是這種技術利用了通常 用已知的薄膜沉積方法(例如濺射)產生的變化比降的催化劑載量分布。通過圖2的流程圖示出一種根據本發明的實施例制造提供增強 的電流密度均勻性的催化劑層的方法。在例如轉移基底、擴散電流收集器或其它結構上形成210具有長度和寬度的多倍寬度的基礎催化 劑層。圖3A至圖3B示出代表性的巻狀物品基礎催化劑層301和 302,它們各具有跨越它們寬度(W)的催化劑活性分布。例如，在一些 實施例中，巻狀物品催化劑層301和302可以具有為了更均勻的電 流密度產生減弱的催化劑活性(如上述)的均勻的催化劑活性分布。 在其它實施例中，催化劑層301和302可具有可變的催化劑活性分 布，如圖4A至圖4J示出的催化劑活性分布410至419。可以通過 改變從進氣口至排氣口在MEA內的催化劑載量和/或通過改變催化 劑面積比活度和/或通過改變催化劑的質量比表面積來實現圖4A至 圖4J所示出的催化劑活性分布。可以使用多種沉積方法來實現催化劑層的形成，這些方法包括真 空涂敷方法如濺射、蒸發、升華、CVD、電弧、離子電鍍法或其它方 法。如此形成的催化劑層包括多倍寬度的催化劑層，該層被切割220 (圖2)成兩個或更多個部分以形成多個可以被結合到MEA的單倍 寬度的催化劑層。圖3A示出兩倍寬度的催化劑層301，在切割線306上沿該層 的長度將其切割成兩個單倍寬度的催化劑層322和324。圖3B示出 多倍寬度的催化劑層302，在切割線303和304處沿該層的長度將 其切割成三個單倍寬度的催化劑層332、 334和336。圖4A至圖4J 示出幾個代表性的催化劑活性分布。如本領域內的技術人員將意識到，可以使用任何催化劑活性分布 并且可以將催化劑層切割成任何數目的部分。跨越多倍寬度的催化劑 層的催化劑活性分布可以為線性的(未示出)、分段線性的(由分布412、 416和419示出)或非線性的(由分布410、 411、 413、 414、 415、 417和418示出)。在將多倍寬度的基礎催化劑層切割成幾部 分之后，可以沿各部分自身的寬度或長度切割來產生更多的片段。在一些實施中，催化劑活性分布可以圍繞切割線對稱。圖4A至 圖4C的催化劑活性分布410、 411和412顯示了圍繞切割線的對 稱。催化劑活性分布410、 411和412各自圍繞切割線306對稱。 圖41和圖4J中示出的催化劑活性分布418和419的部分基本上 圍繞切割線304對稱。在一些具體實施中，催化劑活性分布可以沿切割線具有最大的催 化劑活性(零比降)，其中在切割線的一側具有正比降，并且在切割 線的另一側具有負比降。分別在圖4B、 4C、 41和4J中的活性分布 411、 412、 418和419示出這種實施。作為另外一種選擇，催化劑活 性分布可以沿切割線具有最小的催化劑活性(零比降)，其中在切割 線的一側具有負比降，并且在切割線的另一側具有正比降。圖4A中 的催化劑活性分布410示出這種具體實施。在多個實施例中，在切割多倍寬度的催化劑層之后，每個所得的 催化劑層322、 324、 332、 334和336可以具有跨越所得催化劑層的 寬度具有變化比降的催化劑活性分布。通過沿切割線303、 304和/或 306切割具有催化劑活性分布410、 411、 413、 414、 415、 417和418 (分別示于圖4A、 4B、 4E、 4F、 4H禾n 41)的催化劑層來實現這種 結果。相反，切割分別示于圖4C、 4G和4J的催化劑活性分布412、 416和419導致具有恒定比降的催化劑活性分布的催化劑層322、 324、 332、 334和336。在一些具體實施中，跨越多倍寬度的催化劑層的催化劑活性分布為基本線性的或分段線性的，如分布412、 416和419。在一些具體實施中，多倍寬度的催化劑層的催化劑活性分布為非線性的，如分布410、 411、 413、 414、 415、 417和418。由切割操作所得的催化劑層可以具有在一個邊緣最大，并且在另 一個邊緣最小的催化劑活性分布。在一些具體實施中，可以通過在約 0.05mg/cm2至約0.4mg/cm2范圍內的催化劑載量來實現最大的催化 劑活性，并且通過在約0.04mg/cm2至約0.2mg/cm2范圍內的催化劑 載量來實現最小的催化劑活性。圖5的流程圖示出一種根據本發明的實施例制造催化劑涂敷膜 的方法。在轉移基底上形成510多倍寬度的基礎催化劑層。將催化劑 層轉移520到離子傳導膜(ICM)的一個或兩個表面上。將催化劑層轉 移到ICM的表面上涉及將催化劑層沉積到ICM的表面上來形成中 間組件。通過向中間組件施加壓力(并且可選加熱)將催化劑層粘結 到ICM上。在剝離步驟中移除轉移基底530，留下多倍寬度的催化劑 涂敷膜。沿一個或多個切割線切割540該多倍寬度的催化劑涂敷膜以 形成多個單倍寬度的催化劑涂敷膜(CCM)。在一些實施例中，在基底上 形成的催化劑層、中間組件和單倍寬度的催化劑涂敷膜中的一種或多 種可以作為巻狀物品形成。在一些實施例中，可以直接在擴散電流收集器(DCC)的表面上形成 基礎催化劑層以形成催化劑涂敷的電極背襯(CCEB)。作為另外一種選 擇，可以在轉移基底上形成基礎催化劑層，然后以對于圖5所述方式 類似的方式將其轉移到DCC的表面上以形成CCEB。在一些實施例中，可以通過用分散的催化劑材料涂敷轉移基底、 ICM或DCC來形成基礎催化劑層。通常使用碳載催化劑顆粒。例如， 碳載催化劑顆粒可以為按重量計50%至90%的碳和10%至50%的催化劑金屬。對于采用重整燃料的燃料電池，催化劑金屬通常為陰極包含Pt并且陽極包含重量比率為2:1的Pt和Ru。通常，以催化 劑墨水的形式將催化劑施涂到ICM或DCC上。催化劑墨水通常包 含聚合物電解質材料，它可以與組成ICM的材料相同或不同。催化劑墨水通常包含聚合物電解質分散體中的催化劑顆粒分散 體。墨水通常包含5%至30%的固體(即聚合物和催化劑)，并且 更通常10%至20%的固體。電解質分散體通常為水基分散體，其另 外可以包含一元醇、多元醇如甘油和乙烯乙二醇、或其它溶劑如N-甲 基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)。可以調整水、醇和多元醇的 含量以改變墨水的流變性。墨水通常包含0至50%的一元醇和0至 20%的多元醇。此外，墨水可包含0至2%的合適分散劑。通常通 過在加熱的同時攪拌隨后稀釋到可施涂的稠度來制成墨水。可通過任何合適的方式將催化劑施涂到轉移基底、ICM或DCC 上，這些方法包括手工方法和機械方法，如手工刷、缺口棒涂、液壓 軸承模涂、線繞棒涂、液壓軸承涂敷、狹槽進料刮涂、三輥涂敷或貼 花轉移。涂敷可一次完成或多次完成。在一些實施例中，催化劑層可以包含具有敷形地涂有催化劑材料 的支撐元件的納米結構化薄膜。圖6A和圖6B示出適用于本發明的 多個實施例的納米結構化支撐元件。支撐元件可以具有基本上均勻但 是不相同的橫截面以及較高的長寬比。例如，納米結構化支撐元件可 以具有大于約3:1的縱橫比(即長度與直徑的比率)。支撐元件可以 具有多種取向以及直的和彎曲的形狀(例如可以為扭彎、彎曲、中空或直的須狀、桿狀、圓錐體、棱錐體、球狀、柱狀、板條狀、管狀等)。用于制造納米結構化支撐元件的方法在普通擁有的美國專利 4,812352、 5，879，827和6，136，412中有所描述，所述專利以引用的方 式并入本文。用于制造有機納米結構化層的方法公開于Materials20Science and Engineering, Al58 ( 1992年)，第1至6頁；J. Vac. Sci, Technol.A,第5巻(第4期)，七月/八月，1987年，第1914至1916 頁；J. Vac. Sci. Technol. A，第6巻(第3期)，五月/八月，1988年， 第l卯7至1911頁；Thin Solid Films,第186期，1990年，第327 至347頁；J. Mat. Sci.，第25期，1990年，第5257至5268頁； Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, Wurzburg， Germany (九月第3至7頁，1984年)， S. Steeb等人編輯的Elsevier Science Publishers B.V., New York, (1985 年)，第1117至1124頁；Photo. Sci. and Eng.,第24巻(第4期)， 七月/八月，1980年，第211至216頁；以及美國專利4,568,598和 4，340，276，所述專利的公開內容以引用的方式并入本文。使用碳納米 管陣列的催化劑層的特性公開于"High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays," Carbon 第42期(2004年)第191至197頁。適用于本發明的納米結構化支撐元件可以包括須狀的有機顏料， 諸如C.I.顏料紅149 (二萘嵌苯紅)。如先前所論述，在一些實施例 中，在轉移基底上形成納米結構化催化劑層，然后轉移到離子傳導膜 或擴散電流收集器上分別形成催化劑涂敷膜或催化劑涂敷的電極背 襯。可用作基底的材料包括在汽相沉積和退火步驟期間在施加到其上 的溫度和真空下保持它們的完整性的那些。基底可以為柔性的或剛性 的、平面的或非平面的、凸面的、凹面的、紋理的、或它們的組合。優選的基底材料包括有機材料和無機材料(包括例如玻璃、陶瓷、 金屬和半導體)。優選的無機基底材料為玻璃或金屬。 一種優選的有 機基底材料為聚酰亞胺。更優選地，用10至70nm厚層的導電金屬 處理基底(如果其為非金屬)以移除靜電荷或提供可用的光學特性。 層可以為不連續的。代表性的有機基底包括在退火溫度下穩定的那些，例如聚合物如聚酰亞胺膜(可例如以商品名"KAPTON"自DuPont Electronics, Wilmington, Del.商購獲得)、高溫穩定的聚酸亞胺、聚酯、聚酰胺和 聚芳族酰胺。可用作基底的金屬包括例如鋁、鈷、鉻、鉬、鎳、鉑、鉭、或它 們的組合。可用作基底材料的陶瓷包括例如金屬或非金屬氧化物，如 氧化鋁和二氧化硅。 一種可用的無機非金屬是硅。可以使用本領域已知用于將有機材料層應用到基底上的技術將可 以由其形成納米結構的有機材料涂敷到基底上。所述技術包括例如汽 相沉積(例如真空蒸發、升華和化學汽相沉積)和溶液涂敷或分散體 涂敷(例如浸涂、噴涂、旋轉涂、刀片或刀涂、條涂、輥涂和注涂(即 將液體灌注到表面上并且使液體在該表面上流動))。優選地，通過 物理真空汽相沉積(即有機材料在所施加的真空下升華)來應用有機 層。通過例如涂敷隨后等離子蝕刻來生產納米結構的可用有機材料可 以包括例如聚合物和其預聚物(例如熱塑性聚合物，如醇酸、三聚氰 胺、脲醛、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、環氧樹脂、酚的聚合物、聚酯和 硅樹脂；熱固性聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、乙縮醛、丙烯酸的 聚合物、纖維質的聚合物、氯化聚醚、乙烯-醋酸乙烯、氟烴、離聚物、 尼龍、聚對二甲苯、含苯氧基的聚合物、異質同晶聚合物、聚乙烯、 聚丙烯、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜和乙烯基聚合物)；以及有機金屬(例如雙(nS-環戊二烯基)鐵(II)、五羰基鐵、五羰基釕、五羰基鋨、六羰基鉻、六羰基鉬、 六羰基鎢和三(三苯基膦)氯化銠)。優選地，有機基納米結構化層的化學組成將與起始有機材料的化學組成相同。可用于制備納米結構化層的優選有機材料包括例如含有 其上的n-電子密度廣泛離域的鏈或環的平面分子。這些有機材料一般以人字形構造結晶。優選的有機材料可以被廣泛分類為多環芳烴和雜 環芳族化合物。可商購獲得的優選多環芳烴包括例如萘、菲、二萘嵌苯、蒽、暈 苯和芘。
一種優選的多環芳烴是本文叫做"二萘嵌苯紅"的可以商品名"C. I. PIGMENT RED 149"商購獲得的N,N'-二 (3，5-二甲苯基)二 萘嵌苯-3,4,9,10雙(二甲酰亞胺)。可商購獲得的優選雜環芳族化合物包括例如酞菁、卟啉、咔唑、 嘌呤和蝶呤。雜環芳族化合物的代表性實例包括例如不含金屬的酞菁 (例如二氫酞菁)及其金屬復合物(例如酞菁銅)。有機材料在沉積到基底上時優選能夠形成連續層。優選地，該連 續層的厚度在1納米至約一千納米范圍內。納米結構化元件的取向會受到基底溫度、沉積速率和有機層沉積 過程中的入射角的影響。如果在有機材料的沉積過程中基底的溫度足 夠高(即超過基底的臨界溫度，在本領域中該溫度相關于有機材料沸 點三分之一的值(單位為絕對溫度))，那么沉積的有機材料在沉積 時或在隨后退火時將形成無規取向的納米結構。如果在沉積過程中基 底的溫度較低(即低于基底的臨界溫度)，那么沉積的有機材料在退 火時趨于形成均勻取向的納米結構。例如，如果期望包括二萘嵌苯紅 的均勻取向的納米結構，那么在二萘嵌苯紅沉積時基底的溫度優選為 約0°C至約30°C。某些后續的敷形涂敷工藝(諸如DC磁控濺射和 陰極電弧真空工藝)可以產生曲線納米結構。為了將沉積的層完全轉變成納米結構，對于不同的膜厚可以有最 佳的最大退火溫度。在完全轉變時，每個納米結構化支撐元件的主要尺寸均接與最初沉積的有機層的厚度成正比。由于納米結構是離散的、 被與它們的橫截面尺寸相似的距離隔開、具有基本上均勻的橫截面尺 寸、并且所有的初始有機薄膜材料被轉變成納米結構，因此質量守恒 定律意味著納米結構的長度將與最初沉積的層的厚度成正比。由于初 始有機層的厚度與納米結構的長度的這種關系，以及橫截面尺寸與長 度無關，因此納米結構的長度和縱橫比可以獨立于它們的橫截面尺寸 和面密度而變化。例如，已經發現，當厚度在約0.05至約0.2微米 范圍內時，納米結構的長度大約為汽相沉積的二萘嵌苯紅層厚度的10至15倍。納米結構層的表面積(即各納米結構的表面積的總和)比鑀初沉積在基底上的有機層的表面積大得多。優選地，最初沉積的層的厚度在約0.03至約0.5微米范圍內。各單獨的納米結構化支撐元件可以為單晶、多晶或非晶態。由于納米結構的晶體本性和均勻取向，納米結構化層可以具有高度各向異 性的特性。納米結構化支撐元件可以具有在例如約0.6 iim至約2um 范圍內變化的垂直尺寸和在約0.025 nm至約0.06um范圍內變化 的水平尺寸。如果期望不連續分布的納米結構，那么可以在有機層沉積步驟中 使用罩來選擇性地涂敷基底的特定區域或區。也可以用本領域已知用于在基底的特定區域或區上選擇性地沉積有機層的其它技術。在退火步驟中，在足以使涂敷的有機層經歷物理變化的溫度下在 真空中加熱其上涂有有機層的基底一段時間，其中有機層成長以形成 包括密集陣列的離散、定向的單晶或多晶納米結構的納米結構化層。 當沉積過程中基底的溫度足夠低時，納米結構的均勻取向是退火工藝 的固有結果。沒有觀察到退火步驟之前涂敷的基底暴露于大氣會對后 續的納米結構形成有害。如果例如涂敷的有機材料是二萘嵌苯紅或酞菁銅，那么退火優選在約16(TC至約27CTC范圍內的溫度下在真空(即小于約1 x l(T3T0rr)中進行。將初始有機層轉變成納米結構化層必需的退火時間 取決于退火溫度。通常，在約10分鐘至約6小時范圍內的退火時間 是足夠的。優選地，退火時間在約20分鐘至約4小時的范圍內。此 外，對于二萘嵌苯紅，觀察到將全部初始有機層轉變成納米結構化層 但不將其升華掉的最佳退火溫度隨沉積層的厚度而變化。通常，對于0.05至0.15微米的初始有機層，溫度在245°C至270°C范圍內。汽相沉積步驟與退火步驟之間的時間間隔可以從幾分鐘到幾個月 不等，而不產生顯著的不利影響，前提條件是將涂敷的復合物貯藏在 帶蓋容器中以將污染(例如灰塵)減到最小。當納米結構成長時，有 機紅外光波段強度變化并且激光鏡面反射率下降，使得能夠例如通過 表面紅外光譜就地小心地控制轉變。在納米結構成長到期望的尺寸之 后，讓所得的包括基底和納米結構的層狀結構在被帶到大氣壓之前冷 卻。如果期望成圖案分布的納米結構，那么可以通過例如機械法、真 空處理法、化學法、氣壓或流體方法、輻射法、以及它們的組合來選 擇性地從基底移除納米結構。可用的機械法包括例如用鋒利的器具(例 如用剃刀刀片)將納米結構刮離基底以及用聚合物膠囊包封隨后剝離。 可用的輻射法包括激光或光燒蝕。這種燒蝕可以導致成圖案的電極。 可用的化學法包括例如酸蝕刻納米結構化層的所選區域或區。可用的 真空法包括例如離子濺射和反應離子蝕刻。可用的氣壓方法包括例如 用氣體(例如空氣)或液流將納米結構吹離基底。以上各方法的組合 也是可能的，如使用光致抗蝕劑和光刻法。通過例如將不連續的金屬微島罩汽相沉積到聚合物的表面上，然 后等離子或反應離子蝕刻掉沒有被金屬微島掩蓋的聚合物材料留下聚 合物基底柱從表面伸出，納米結構可以為基底的伸出部并且與基底為 同一種材料，只要它們可以被轉移到ICM上。用于生產納米結構的可用無機材料包括例如碳、似金剛石碳、碳 納米管、陶瓷(例如金屬或非金屬氧化物，如氧化鋁、二氧化硅、氧 化鐵和氧化銅；金屬或非金屬氮化物，如氮化硅和氮化鈦；以及金屬 或非金屬碳化物，如碳化硅；金屬或非金屬硼化物，如硼化鈦)；金 屬或非金屬硫化物，如硫化鎘和硫化鋅；金屬硅化物，如硅化鎂、硅 化鈣和硅化鐵；金屬(例如貴金屬，如金、銀、鉑、鋨、銥、鈀、釕、 銠、以及它們的組合；過渡金屬，如鈧、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、 鋯、以及它們的組合；低熔點金屬，如鉍、鉛、銦、銻、錫、鋅和鋁； 難熔金屬，如鎢、錸、鉭、鉬、以及它們的組合)；以及半導體材料 (例如金剛石、鍺、硒、砷、硅、碲、砷化鎵、銻化鎵、磷化鎵、銻 化鋁、銻化銦、氧化銦錫、銻化鋅、磷化銦、砷化鋁鎵、碲化鋅、以 及它們的組合)。優選地，敷形地涂敷納米結構的一層或多層材料用作賦予期望的 催化特性的功能層并且也可以賦予導電性和機械性能(例如加強和/或 保護包括納米結構化層的納米結構)以及低蒸汽壓特性。敷形的涂層材料優選可以為無機材料或它可以為包括聚合材料的 有機材料。可用的無機敷形涂層材料包括例如上文在納米結構的描述 中所述的那些。可用的有機材料包括例如導電聚合物(例如聚乙炔)、 衍生自聚對二甲苯的聚合物、以及能夠形成自組裝層的材料。敷形涂層的優選厚度通常在約0.2至約50nm范圍內。可以使用 傳統技術將敷形涂層沉積到納米結構化層上，這些技術包括例如美國 專利4,812,352禾口 5,039,561中公開的那些，所述專利的公開內容以 引用的方式并入本文。可以使用避免通過機械力擾動納米結構化層的 任何方法來沉積敷形涂層。合適的方法包括例如汽相沉積(例如真空 蒸發、濺涂和化學汽相沉積)、溶液涂敷或分散體涂敷(例如浸涂、 噴涂、旋轉涂、注涂(即將液體灌注到表面上并且使液體在納米結構溶劑)、浸漬涂(即將納米結構化層浸入溶液 中足以使該層自溶液吸附分子或自分散體吸附膠粒或其它顆粒的一段 時間)、電鍍和無電鍍。更優選地，通過汽相沉積方法沉積敷形涂層。 汽相沉積方法例如離子濺射沉積、陰極電弧沉積、氣相冷凝、真空升 華、物理汽相傳遞、化學汽相傳遞、金屬有機化學汽相沉積和離子束 輔助的沉積。優選地，敷形涂層材料為催化的金屬或金屬合金。對于成圖案的敷形涂層的沉積，通過本領域已知的方法來改進沉 積技術以生產此類不連續的涂層。已知的改進方式包括例如使用罩、 百葉窗、定向離子束和沉積源束。在一些應用中，形成的針狀納米結構支撐元件的關鍵方面是它們 可以容易地從最初的基底轉移到膜中形成MEA催化劑電極層；它們 允許較高重量百分比載量(優選至少80%重量比率的催化劑顆粒與納 米結構化支撐元件和催化劑涂層的組合重量)的催化劑涂敷到納米結 構化支撐元件上；它們具有足以為催化劑提供較高值(為基底的平面 面積的至少10至15倍)的表面積支撐的數密度和縱橫比；并且初 始基底上的針狀支撐顆粒的形狀和取向有利于用催化劑均勻涂敷。用于薄膜催化劑沉積的催化劑沉積方法的重要方面是沉積導致包 括多晶顆粒的薄催化劑薄膜的形成，其中多晶顆粒的粒度在幾十納米 范圍內，優選2至50nm范圍內，它們均勻地涂敷納米結構化支撐元 件的外表面區域的至少一部分。一般來講，催化劑在成核位置(其成長為催化劑顆粒)沉積到納 米結構化支撐元件上。據發現，所得的催化劑顆粒的大小是支撐元件 的初始大小和催化劑載量的函數。對于以mg/cm2表示的相同催化劑 載量，與具有相同橫截面尺寸的較短的催化劑支撐相比，較長的催化劑支撐將導致較薄的催化劑薄膜和較小的催化劑粒度。可以通過在較短的納米結構支撐上使用較低載量催化劑的較薄催 化劑薄膜和較小催化劑顆粒來提高催化劑利用率。可以通過使那些催 化劑顆粒停留在部分未嵌入ICM中的較薄表面層中來進一步提高催 化劑利用率。可以通過制造較短的納米結構支撐、用較低載量的催化 劑涂敷它們以及將納米結構化元件應用到ICM上使得它們在應用步 驟期間破裂成碎片以形成薄的部分嵌入層來同時實現這些目標。離子傳導膜(ICM)可以由任何合適的離子交換電解質組成。電解質 優選為固體或凝膠。可用于本發明的電解質可以包括離子傳導材料， 如聚合物電解質和離子交換樹脂。電解質優選為適用于質子交換膜燃 料電池的質子傳導離聚物。四氟乙烯 (TFE) 與根據化學式 FS02-CF2-CF2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF=CF2的共聚用單體的共聚物是已 知的并且以商品名 NAFION 由 DuPont Chemical Company, Wilmington, Delaware以磺酸形式(即其中的FS02-端基被水解為 HS03-)銷售。NAFION —般用于制造可用于燃料電池的聚合物電解 質膜。四氟乙烯(TFE)與根據化學式FS02-CF2-CF2-0-CF=CF2的共聚 用單體的共聚物也是已知的并且在制造可用于燃料電池的聚合物電解質膜時以磺酸形式(即其中的FS02-端基被水解為HS03-)使用。最 優選的是四氟乙烯(TFE)與FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2的共聚物， 其中FS02-端基被水解為HS03-。可用于本發明的離子傳導材料可以為堿金屬或堿土金屬鹽或質子 酸與一種或多種極性聚合物如聚醚、聚酯或聚酰亞胺的復合物；或為堿金屬或堿土金屬鹽或質子酸與包含上述極性聚合物作為鏈段的網狀 或交聯聚合物的復合物。可用的聚醚包括聚氧化烯，如聚乙二醇、 聚乙二醇單醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇單醚和聚丙二醇 二醚；這些聚醚的共聚物，如聚(氧乙烯共氧丙烯)乙二醇、聚(氧 乙烯共氧丙烯)乙二醇單醚和聚(氧乙烯共氧丙烯)乙二醇二醚；1，2-28乙二胺與上述聚氧化烯的縮合產物；酯，如上述聚氧化烯的磷酸酯、 脂肪族羧酸酯或芳族羧酸酯。本領域己知例如聚乙二醇與二垸基硅氧 垸、聚乙二醇與馬來酸酐或聚乙二醇單乙基醚與甲基丙烯酸的共聚物 表現出足夠的離子傳導性，因此可用于本發明的ICM中。可用的復合物形成試劑可以包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽以及質子 酸和質子酸鹽。可用于上述鹽中的抗衡離子可以為鹵素離子、高氯離 子、硫氰酸離子、三氟甲磺酸離子、氟硼酸離子等。此類鹽的代表性 實例包括但不限于氟化鋰、碘化鈉、碘化鋰、高氯酸鋰、硫氰酸鈉、 三氟甲磺酸鋰、氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、磷酸、硫酸、三氟甲磺酸、 四氟乙烯磺酸、六氟丁磺酸等。可以在本發明中用作電解質的離子交換樹脂包括烴型和氟烴型樹 脂。烴型離子交換樹脂可以包括酚型或磺酸型樹脂；通過磺化作用充滿陽離子交換能力或通過氯甲基化隨后通過轉化為相應的季銨充滿陰 離子交換能力的縮合樹脂，如苯酚甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯二乙烯基 苯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯二乙烯基苯氯乙烯三元共 聚物等。氟烴型離子交換樹脂可以包括四氟乙烯-全氟磺酰基乙氧基乙烯 基醚或四氟乙烯-羥基化(全氟乙烯基醚)共聚物的水合物。當期望例 如在燃料電池的陰極處的抗氧化和/或耐酸性能時，具有磺酸、羧酸和/ 或磷酸官能團的氟烴型樹脂是優選的。氟烴型樹脂通常表現出對鹵素、 強酸和堿的優良抗氧化性能，并且可以優選用于可用在本發明中的復合電解質膜。 一族具有磺酸基官能團的氟烴型樹脂是NAFION 樹脂。可用于本發明的其它氟烴型離子交換樹脂包括含芳基全氟垸基磺 酰亞胺陽離子交換基團的烯烴的(共)聚合物，該交換基團具有通式 (I): CH2=CH—Ar—S02—N—S02(Q+nF3+2n)，其中n是0至11，優 選0至3，并且最優選0，并且其中Ar是任何取代或未取代的二價芳基，優選單環的并且最優選本文稱為苯基的二價苯基基團。Ar可以 包括任何取代或未取代的芳族部分，它們包括苯、萘、蒽、菲、茚、銜、環戊二烯和嵌二萘，其中這些部分優選分子量為400或更低，并 且更優選100或更低。Ar可以被本文所限定的任何基團取代。 一種 這樣的樹脂是衍生自具有化學式(II):苯乙烯基-S02 N— —S02 CF3的 苯乙烯基三氟甲基磺酰亞胺(STSI)的自由基聚合的離子傳導材料 p-STSI。ICM也可以為包括與上述電解質中的任何一種結合的多孔膜材料的復合膜。可以使用任何合適的多孔膜。可用作本發明的增強膜的多孔膜可以為具有足以使電解質中的至少一種液體溶液能夠被注入或 吸入其中的多孔性并且具有足以在電化學電池中經受操作條件的強度的任何構造。優選地，可用于本發明的多孔膜包含對電池中的條件惰 性的聚合物，如聚烯烴或鹵化的(優選氟化的)聚乙烯基樹脂。可以 使用膨脹的PTFE膜，如由Sumitomo Electric Industries, Inc., Tokyo, Japan生產的Poreflon ,和由Tetratec， Inc., Feasterville, PA.生產的 Tetratex 。可用于本發明的多孔膜可以包括通過熱導相分離(TIPS)方法制備 的微孔薄膜，所述方法如描述于例如美國專利4,539,256、 4，726，989、 4,867,881、 5，120，594禾P 5,260,360，所述專利的教導內容以引用的方 式并入本文。TIPS膜表現出熱塑性聚合物顆粒的隔開的、無規分散的、 等軸的、不均勻成型的多樣性，可選地在該聚合物的結晶溫度下用與 該聚合物不混溶的液體優選以薄膜、隔膜或薄片材料的形式涂敷該聚 合物。由顆粒所限定的微孔優選具有足以使電解質能夠被結合在那里 的大小。適用于由TIPS方法制備薄膜的聚合物包括熱塑性聚合物、熱敏 聚合物和這些聚合物的混合物(只要混合的聚合物是相容的)。諸如 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等熱敏聚合物不可以被直接熔融加工，但是在充分降低其粘度至適合于熔融加工的稀釋劑存在的條件下可以 被熔融加工。合適的聚合物包括例如可結晶的乙烯基聚合物、縮合聚合物和氧 化聚合物。代表性的可結晶乙烯基聚合物包括例如高密度和低密度聚 乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯、含氟 聚合物，如聚偏二氟乙烯，等等。可用的縮合聚合物包括例如聚酯， 如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺，包括Nylon 家族的許多成員、聚碳酸酯和聚砜。可用的氧化聚合物包括例 如聚苯醚和聚醚酮。聚合物和共聚物的共混物也可用于本發明。可用 作本發明的增強膜的優選聚合物包括可結晶聚合物，如聚烯烴和含氟 聚合物，因為它們對水解和氧化具有抵抗力。優選的聚烯烴包括高密 度聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和聚偏二氟乙烯。在所使用的地方，擴散電流收集器(DCC)可以由能夠自電極收集電 流同時使反應物氣體能夠通過的材料構成。DCC向催化劑和膜提供氣 體反應物和水汽的多孔通路，并且也收集催化劑層中產生的電流來為 外負載提供動力。擴散電流收集器包括微孔層(MPL)和電極背襯層 (EBL)，其中MPL設置在催化劑層與EBL之間。DCC的碳纖維構造通常具有粗糙和多孔的表面，其表現出與催化 劑層的低粘結附著力。為了提高粘結附著力和/或提供水管理，將MPL 涂敷到EBL的表面上。這整平了 EBL的粗糙和多孔的表面，從而提 供與催化劑層的良好粘結附著力。各個EBL可以為任何合適的導電多孔基底，如碳纖維構造(例 如織造和非織造碳纖維構造)。可商購獲得的碳纖維構造的實例包括 得自Ballard Material Products, Lowell, MA的商標為"AvCarb P50"的 碳纖維紙；可以得自ElectroChem， Inc., Woburn, MA的"Toray"碳紙； 得自 Spectracorp， Lawrence, MA的"SpectraCarb "碳紙"；得自Hollingsworth & Vose Company, East Walpole， MA的"AFN"非織造碳 布；以及得自Zoltek Companies, Inc., St丄ouis， MO.的"Zoltek"碳布。也可以處理EBL來提高或賦予疏水特性。例如，可以用高度氟化的聚 合物如聚四氟乙烯(PTFE)和氟化乙烯丙烯(FEP)來處理EBL 。可以將本文所述的納米結構化支撐元件直接應用到ICM的表面 上但是不需要整體嵌入。可以將納米結構化元件僅嵌入在顆粒與ICM 之間產生牢固連接所必需的范圍內。盡管差不多99%體積的納米結構 化元件可以被嵌入ICM內，但是優選不超過95%體積的納米結構化 元件被包含在ICM內，并且更優選不超過90%。最優選地，至少一 半體積的納米結構化元件在ICM的外面。在一些實施例中，每個納米 結構化元件可以部分位于ICM內并且部分位于ICM的外面。在其它 實施例中，全體納米結構化元件中的一部分可以位于ICM內，并且一 部分位于外面，其中一些顆粒嵌入，有些顆粒非嵌入，并且有些顆粒 部分嵌入。可以單一取向或無規方向將納米結構化元件部分嵌入ICM的表 面中。在前一種情況下，催化劑涂敷的支撐顆粒可以被定向為平行于 ICM的表面，以使得原則上只有在支撐顆粒一側上的催化劑接觸固體 聚合物電極；或者它們可以被定向為差不多垂直于ICM表面并且它們 長度的小部分嵌入ICM表面中；或者催化劑涂敷的針狀成型的支撐顆 粒可以具有任何中間位置或各位置的組合。此外，可以打碎或壓碎納米結構化元件，使得進一步減小它們的大小并且使得能夠進一步壓緊 電極層。優選地，離聚物涂敷針狀的支撐元件以獲得良好的質子傳導， 但是在催化劑涂敷的針狀支撐元件之間留有空隙以獲得良好的到達催 化劑表面的反應物通道。適用于將催化劑顆粒應用到膜上來形成MEA的工藝包括用高溫 和壓力靜電壓制，或對于連續的滾筒生產，用層壓、展平滾或壓延隨 后通過從ICM表面剝離初始的催化劑支撐薄膜基底，留下催化劑顆粒被嵌入。可以通過應用機械壓力(并且可選高溫)并且隨后移除最初的基 底將支撐在基底上的納米結構化元件轉移并且連接到ICM上。可以采 用任何合適來源的壓力。可以采用液壓機。優選地，可以經由一個或 一系列展平輥來施加壓力。這種工藝也可以適用于連續方法，在重復 操作中使用平臺壓機或在連續操作中使用輥。為了均勻分配壓力，可 以采用壓力源與顆粒基底之間的墊片、間隔材料和其它機械裝置媒介。優選將電極顆粒支撐在應用到ICM表面的基底上，使得顆粒接觸膜表 面。在一個實施例中，可以將ICM放在靠著ICM放置的兩薄片聚酰 亞胺支撐的催化劑涂敷的納米結構化元件的納米結構化薄膜之間。此 外將額外層的未涂敷聚酰亞胺和PTFE薄片在三明治的任一側成層以 便均勻分配壓力，并且最終將一對不銹鋼墊片放在該組件的外面。在 壓制之后移除基底，留下電極顆粒連接到ICM上。作為另外一種選擇， 可以在不用任何基底并且不包括任何額外離聚物的情況下將電極顆粒 直接應用到ICM表面上，然后壓制到表面中。壓力、溫度和壓制的持續時間可以為足以將納米結構化元件部分 嵌入膜中的任何組合。所用的確切條件部分取決于所用的納米結構化 元件的本性。在一個實施例中，在壓力和高溫下將涂有較低載量催化劑的較短 納米結構化支撐應用到ICM上，使得它們在應用步驟期間破裂成碎片 以形成薄的部分嵌入層。優選地，所得的層小于約2微米厚，更優選 小于1.0微米，并且最優選小于0.5微米厚。可用于該方法的納米結 構化元件的長度優選小于1.0微米，并且長度更優選小于0.6微米。 并且可用于該方法的納米結構化元件的催化劑載量小于0.2mg/cm2的 須狀基底面積，優選小于0.1mg/cr^。在該實施例中，優選使用介于90 和900MPa之間的壓力。最優選地，使用介于180和270MPa之間 的壓力。壓制溫度優選介于80°C和300°C之間，并且最優選介于IO(TC和150°C之間。壓制時間優選大于1秒并且最優選約一分鐘。 在裝載到壓機中之后，在壓制之前可以讓MEA部件在低壓或沒有壓 力的情況下平衡至壓機溫度。作為另外一種選擇，可以在烘箱中或適 用于該用途的其它設備中預熱MEA部件。在壓制之前優選預熱MEA 部件1至10分鐘。可以在從壓機移開之前或之后冷卻MEA。壓機 的臺板可以為水冷的或通過任何其它合適方式冷卻的。優選地，在仍 處于壓機中的壓力下的同時冷卻MEA 1至10分鐘。在從壓機移開 之前優選將MEA冷卻至約50°C以下。可選地可以使用采用真空臺 板的壓機。在另一個實施例中，可以在室溫和介于9和900MPa之間的壓 力下通過用合適的溶劑預處理ICM來形成MEA。相反，現有技術需 要高溫來獲得催化劑/離聚物層與ICM之間的緊密粘結。通過將全氟 磺酸聚合物膜表面短暫地暴露至溶劑(優選庚烷)，可以在室溫下將 那個催化劑涂敷的納米結構化支撐顆粒從支撐基底轉移到并且部分嵌 入ICM中。在該實施例中，優選使用介于9和900MPa之間的壓力。最優 選地，使用介于45和180MPa之間的壓力。壓機溫度優選為室溫， 即約25°C，但是也可以為介于0°C和50°C之間的任何溫度。壓制 時間優選大于1秒，并且最優選介于約10秒和約一分鐘之間。由于 壓制在室溫下進行，因此不需要預熱或壓制后冷卻。通過經由任何方式短暫暴露于溶劑來預熱ICM，這些方法包括浸 漬、與飽和材料接觸、噴霧或蒸汽冷凝，但是優選通過浸漬。在預處 理之后可以抖落過多的溶劑。可以使用不危及ICM安全的任何暴露時 間，然而優選至少一秒的持續時間。所用的溶劑可以選自非極性溶劑、 庚烷、異丙醇、甲醇、丙酮、IPA、 C8F17S03H、辛垸、乙醇、THF、 MEK、 DMSO、環己烷或環己酮。非極性溶劑是優選的。庚垸是最優 選的，因為觀察到它具有最佳的潤濕和干燥狀況，并且能夠在不使ICM膨脹或扭曲的情況下將納米結構化催化劑完全轉移至ICM表面。ICM 的這種預處理可以與任何催化劑顆粒一起使用，并且不限于納米結構 化元件，盡管它們是優選的催化劑顆粒。據發現，可以將形體尺寸在1至50微米范圍內的顯微結構賦予薄的電極層，以使得催化的膜表面也復制了這些顯微結構。圖7A至 圖7C為分別以500x、 5,000x和30,000x拍攝的這樣一種催化劑涂 敷膜(CCM)表面的橫截面的掃描電子顯微照片，其中納米結構化電極層 順應于25微米高的峰和谷的顯微結構形狀。每單位平面區域CCM 的實際電極層表面積(垂直于CCM的堆疊軸線測定)被顯微結構基 底的幾何形表面積系數所提高。在圖7A示出的實例中，該系數為 1.414或二的平方根，因為該表面的每個部分都與MCTS平面的垂直 線成45°角。此外，可以將顯微結構的形體尺寸制得比ICM的厚度 更小。可以通過任何有效的方法賦予顯微結構。 一種優選的方法是在顯 微結構的初始基底(本文表示為顯微結構催化劑轉移基底(MCTS))上 形成納米結構。在將納米結構化元件轉移到ICM上的過程中將顯微結 構賦予CCM，并且在揭掉初始基底之后保留該顯微結構。納米結構的 狀況和CCM的形成與上述相同。另一個方法是將顯微結構壓印或模 壓到形成的CCM中。顯微結構的幾何形狀均勻是不必要的。無規大 小和排列的形體可用來達到同樣的目的。當催化劑層足夠薄(比顯微結構形體的尺寸薄約一個數量級)并 且那些顯微結構形體比離子交換膜的厚度小時，可以實現通過顯微結 構化催化劑電極區域來提高每單位CCM體積的實際催化劑面積。例 如，本發明中ICM的催化表面區域的厚度可以為2微米或更小。顯 微結構形體的寬度可以為約12微米，并且顯微結構形體的峰至谷的 高度可以為約6微米，并且ICM膜的厚度可以為25微米或更大。當通過使用顯微結構基底為本發明的納米結構化支撐元件賦予顯 微結構時，在應用催化劑和形成CCM的工藝中呈現另外兩個優點。 在一些實施例中，本發明的支撐顆粒的膜轉移應用(例如燃料電池和/ 或電解槽)的關鍵方面是將它們應用到從那里可以將它們轉移到膜表 面的基底上。這種需要可以導致容易從平坦基底上刷去或通過圍繞芯 巻起這樣一種平坦基底(如將在連續纖維網涂敷工藝中做的那樣)而 損壞的支撐顆粒。讓納米結構化催化劑支撐元件處于顯微結構基底上 可以防止損壞的可能，因為絕大多數非常小的催化劑涂敷的支撐顆粒 將留在峰下面的谷中，這將保護它們免受巻起時的損壞。可以在將催 化的支撐顆粒轉移到ICM表面中的過程中意識到由顯微結構基底提 供的第二工藝優點。常常會使用高溫和壓力，并且在壓制工藝的開始 從界面移除空氣(如通過應用真空)會很重要。當從攜帶催化劑支撐顆粒的大片平面基底轉移時，空氣會被截留在ICM與支撐基底之間。 在排空過程中讓顯微結構峰將ICM與基底隔開會使該空氣恰在壓制轉移開始之前的瞬間被更有效地移除。本發明的催化劑層尤其可用在為了直接目的而使用優化膜電極的 電化學裝置如燃料電池、電池、電解槽、電化學反應器如氯堿分離膜、 或氣體、水汽或液體傳感器中。可以將使用本發明的催化劑層形成的MEA結合到不同類型、構 造和工藝的燃料電池組件和層疊件中。典型的燃料電池描述于圖8A。 燃料電池是從空氣中結合氫燃料和氧氣以產生電、熱和水的電化學裝 置。燃料電池不利用燃燒，因此燃料電池產生很少(如果有的話)危 險的流出物。燃料電池將氫燃料和氧氣直接轉化為電，并且可以比例 如內燃發電機以高得多的效率運轉。圖8A所示的燃料電池10鄰近陽極14包括DCC 12。鄰近陽 極14是陰離子傳導膜(ICM) 16。陰極18的位置鄰近ICM16，并且 第二 DCC 19的位置鄰近陰極18。在運轉時，氫燃料通過第一 DCC12并且越過陽極14被引入燃料電池10的陽極部分。在陽極14處，氫燃料被分解成氫離子(H+)和電子(e—)。ICM 16只允許氫離子或質子通過ICM 16到達燃料電池10的 陰極部分。電子不能通過ICM16，相反地以電流的形式流過外電路。 該電流可以為諸如電動馬達的電負載17提供動力或被導入諸如可充電電池的能量貯藏裝置。氧氣經由第二 DCC19流入燃料電池10的陰極側。當氧氣越過 陰極18時，氧氣、質子和電子結合以產生水和熱。可以將如圖8A所示的單個燃料電池組裝為如下文所述的成套燃 料電池組件。本文稱為成套電池組件(UCA)或多電池組件(MCA)的成套 燃料電池組件可以與許多其它UCA/MCA結合以形成燃料電池層疊 件。可以將UCA/MCA電力地串聯連接，其中層疊件內UCA/MCA的 數目決定層疊件的總電壓，并且每個電池的活性表面積決定總電流。 可以通過總層疊件電壓乘以總電流來確定由給定燃料電池層疊件產生 的總電功率。現在參見圖SB，示出了一個根據PEM燃料電池技術實施的 UCA的實施例。如圖8B所示，UCA20的膜電極組件(MEA) 25包 括五個組件層。ICM層22被夾在一對DCC之間。陽極30位于第 -- DCC24與膜22之間，并且陰極32位于膜22與第二 DCC 26 之間。作為另外一種選擇，UCA可以包含2個或更多個MEA來形 成多電池組件(MCA)。在一個構造中，將ICM層22制成在一個表面上包括陽極催化 劑層30，并且在另一個表面上包括陰極催化劑層32。這種結構常常 被稱為催化劑涂敷膜或CCM。根據另一個構造，將第一和第二 DCC 24和26制成分別包括陽極催化劑層和陰極催化劑層30和32。在另一個構造中，可以將陽極催化劑涂層30部分設置在第一DCC 24 上并且部分在ICM22的一個表面上，并且可以將陰極催化劑涂層32 部分設置在第二 DCC26上并且部分在ICM22的另一個表面上。DCC 24和26通常由碳纖維紙或非織造材料或織造布制成。取 決于產品構造，DCC24和26可以在一側或兩側上具有碳顆粒涂層。 如上文所討論，可以將DCC24和26制成包括或不包括催化劑涂層。在圖8B所示的具體實施例中，顯示MEA25被夾在第一封邊體 系34與第二封邊體系36之間。鄰近第一和第二封邊體系34和36 的分別是流場板40和42。流場板40和42各包括氫氣和氧氣進料 燃料通過其中的一片氣體流動通道43和幾個端口 45。在圖8B所描 繪的構造中，流場板40和42被構建為單極流場板，其中單一的 MEA25被夾在那中間。封邊體系34和36提供UCA包裝內的必要密封以隔離多種流 體(氣體/液體)傳送和反應區免于彼此污染并且免于不適當地離開 UCA20,并且還可以在流場板40和42之間提供電隔離和硬障礙物壓縮控制。圖9至圖11示出多種用于產生動力的燃料電池體系，所示燃料 電池體系可以結合具有如上文所述形成的催化劑層的燃料電池組件。 圖9所示的燃料電池體系1000描繪了其中可以利用如本文的實施 例所示出的燃料電池組件的許多可能體系中的一種。燃料電池體系1000包括燃料處理器1004、電源部分1006和功 率調節器1008。包括燃料重整器的燃料處理器1004接收源燃料(例 如天然氣)并且加工源燃料以生產富氫燃料。富氫燃料被供應到電源 部分1006。在電源產生部分1006內，富氫燃料被引入包含在電源部 分906中的燃料電池層疊件的一堆UCA中。空氣供應也被提供到電源產生部分1006，其為燃料電池的層疊件提供氧氣源。電源產生部分1006的燃料電池層疊件產生直流(DC)電、可用的熱和潔凈水。在再生體系中，副產熱中的一些或全部可以用來生產蒸汽，蒸汽繼而可以被燃料處理器1004使用來執行它的多種加工功能。 由電源產生部分1006所產生的直流(CD)電被傳輸到功率調節器 1008,其將直流(DC)電轉化為交流(AC)電或不同電壓的直流(DC)電以 供后續使用。應當理解，交流(AC)電轉換不必被包括在提供直流(DC) 輸出功率的體系中。圖10示出包括燃料供應單元1105、燃料電池電源產生部分 1106和功率調節器1108的燃料電池電源1100。燃料供應單元1105 包括貯存器，該貯存器包含供應至燃料電池電源產生部分1106的氫 燃料。在電源部分1106內，氫燃料以及空氣或氧氣被引入包含在電 源產生部分1106中的燃料電池層疊件中。燃料電池電源體系1100的電源產生部分1106產生直流(DC) 電、可用的熱和潔凈水。由電源產生部分1106產生的直流(DC)電可 以被傳輸到功率調節器1108，可根據需要用于直流(DC)至交流(AC) 轉換或直流(DC)至直流(DC)轉換。圖24示出的燃料電池電源體系 1100可以實現為例如固定式或便攜式交流(AC)或直流(DC)發電機。在圖11示出的實施中，燃料電池體系使用由燃料電池電源產生 的電力提供電源以操作計算機。如對于圖11所述，燃料電池電源體 系包括燃料供應單元1205和燃料電池電源產生部分1206。燃料供應 單元1205向燃料電池電源產生部分1206提供氫燃料。電源產生部 分1206的燃料電池層疊件產生電源，該電源用于操作計算機1210 如桌上型或膝上型計算機。在圖12示出的另一個實施中，使用來自燃料電池電源的電力開動汽車1310。在這個構造中，燃料供應單元1305向燃料電池電源產生部分1306供應氫燃料。電源部分1306的燃料電池層疊件產生電 力用來開動連接到汽車1310的驅動機構的馬達1308。實例1-為了較大的均勻性使用較低活性的催化劑 如先前所討論，在MEA的活性區域內獲得更均勻的電流密度分 配和溫度分布的一種方法是使用均勻分配的較低活性的催化劑，例如 通過限制催化劑的活性至ECSA或表面增強系數(SEF)最大值，例如 對于分散的催化劑為每單位平面面積50cm2/cm2表面積增強的最大 值。圖13示出來自在陰極和陽極上具有不同催化劑活性的納米結構 化MEA的動電位偏振曲線的坐標圖。在這個實例中，載量、催化劑 面積比活度和催化劑質量比表面積是不同的。納米結構化MEA在陽 極和陰極上具有兩種不同的催化劑，因此在顛倒時，可以在相同的條 件下測定每種催化劑。在圖13中，納米結構化MEA在一側上具有0.1mg/cm2的Pt， 并且具有在PtNiFe三重催化劑中的0.15mg/cm2的Pt作為另一側。 純Pt的表面增強系數(SEF)為約10，并且Pt鎳鐵導磁合金三重催化 劑的為約18。首先用PtNiFe在陰極上獲得偏振曲線，然后顛倒氣流 和導線以將PtNiFe放置在燃料電池陽極上。如所看到的，較高SEF 的陰極催化劑在超出0.75伏特的動力區域中給出相當好的性能，但是 在超出1A/cm2的質量傳送限制區域中給出較差的性能。不受理論的 約束，即使在兩種情況下由電池產生了相同的平均電流(例如 1.1A/cm2)，在陰極上具有較高SEF催化劑的情況下電流由MEA的 較小有效面積產生，因此每單位面積產生水的速度比活性區域中的高， 導致較差的水淹并且從而更多過電位。由圖13示出的實例表示為了獲得更均勻的產水分布，并且因此 發生不嚴重的水淹，最好使用均勻分布的較低活性(較低的SEF)的 催化劑。實例2-用于增強的性能和均勻性的梯度催化劑活性 為了獲得更均勻的溫度和水的分布(其將直接影響耐久性)，有 利的是使用均勻分布的較低活性催化劑，如實例1所示。但是如圖13 中所見，與用更大活性的催化劑可能實現的性能相比，這會導致超出 約0.75伏特的動力控制區域中的性能降低。因此挑戰是移除反應性中的不均勻因素，但也在所有電壓下優化性能。這個問題的解決辦法是沿入口至流場至它們的出口的方向上在催 化劑活性中使用梯度。在反應物濃度較高的入口近旁具有較低的催化 劑活性并且在反應物濃度較低(由于消耗和陰極上產生的較大量積水) 的出口近旁具有較高的催化劑活性將促使從流場的入口至出口的局部反應速率、電流密度和溫度變得更均勻。可以通過具有不同的ECSA 來實現催化劑活性的變化，不同的ECSA繼而可以通過使用可變的催 化劑載量來獲得。對于碳載的分散催化劑，獲得從MEA的一側至另一側的催化劑 活性中的梯度的一種方法將為從MEA的一側至另一側涂敷不均勻載 量的含催化劑/離聚物的墨水，使得最靠近最終燃料電池組件入口一側 的載量最小。在網涂工藝中，這可以通過跨越網狀結構的寬度應用濕 墨水的厚度梯度的模涂裝置來進行。對于納米結構化薄膜(NSTF)催化劑，要獲得催化劑載量或活性的 變化的尤其有用的制造方法可以通過在催化劑濺射沉積到PR149納 米結構化支撐上的過程中使沉積到移動網狀結構(轉移基底)上的速 度在網狀結構的中間比在網狀結構的邊緣要高來自動實現。這是線性 沉積源(例如平面或圓柱形磁電管)的天然趨向，因為中間從濺射靶 的兩側得到沉積材料，而邊緣不能這樣。事實上，常常使用罩來得到 均勻的橫維沉積。該罩減小了總沉積速率，這就降低了靶的實際收率， 因此期望不必使用罩，象在本發明中一樣。圖14示出鎳鐵導磁合金跨越12英寸寬的網狀結構的分布。如果只使用單一催化劑材料(例 如Pt)，結果是在網狀結構的中間比邊緣高的催化劑載量，并且在將該催化劑轉移到PEM膜上(如通過在砑光輥之間層壓)之后CCM(催 化劑涂敷膜)在中間具有比邊緣高的載量。如果這巻CCM具有寬度 2W并且在中間向下切開，那么它將產生兩個寬度各為W的CCM 巻，這兩個巻在一個邊緣上具有比另一個邊緣高的Pt載量。例如10 英寸寬的層壓CCM可以被切成兩個5英寸寬的巻。如果現在通過剪 下矩形塊并且將它們與DCC —起安裝成層疊件由該涂敷的巻制成 MEA，那么將實現期望的結果。該層疊件具有流場分配，該流場分配 通常將氣體在平行于CCM上的催化劑載量梯度的方向上從MEA的 一個邊緣分配至另一個邊緣。合適流場設計的一個實例示于圖15，其 由4個50cm2的曲折流場組成，其中該200cm2的矩形活性區域的 一側上有入口，并且另一側上有出口。根據一個實施例的催化劑載量梯度的一個實例在CCM的入口邊 緣上包含0.1mg/cm2的Pt并且在CCM的出口側包含0.2mg/cm2， 以使得平均值為0.15mg/cm2。入口邊緣與出口邊緣之間的催化劑分配 可以為任何分配。無疑，這些邊緣處的催化劑量可以為任何所需的量。在優選的具體實施中，可以使用混合的金屬催化劑如Pt-鎳鐵導磁 合金三重催化劑，其中鎳鐵導磁合金(80% Ni， 20% Fe)與Pt大約為 1:1的體積比率，如在普通擁有的美國專利申請公布號2005069755A 中那樣，該專利以引用的方式并入本文。在這個構造中，Pt/鎳鐵導磁 合金比率可以決定催化劑的有效活性。可以通過改變跨越CCM寬度 的Pt/鎳鐵導磁合金比率來實現催化劑活性中的梯度。也可以通過對鎳 鐵導磁合金靶與Pt的掩蓋不同來實現催化劑活性中的梯度。圖16A和圖17A示出兩個用于單一來源的代表性橫維載量分 布，并且圖16B和圖17B示出所用的成形護罩的代表性卡通畫。圖16A示出由單一磁控濺射源在不使用任何成形護罩的情況下 產生的載量分布。催化劑載量分布顯示在基底中央出現預期的大寬峰。圖16B示出所用的護罩。源的尺寸(亮矩形)為15"寬，并且護罩 中的開口 (暗矩形)為12"寬。虛線為沉積開始時的濺射"跑道"。圖17A示出另一種沉積分布以及相應的護罩(圖18B)。通過 在末端遮蔽一些沉積，將中心相對于末端提升。由圖16A和圖17A示 出的催化劑沉積是非常不同的。最后一組數據(圖17A)在10英寸 的范圍內均勻至+/-5%。為了舉例說明和描述的目的而提供了本發明的多個實施例的上述 描述。其不旨在詳盡描述或為了將本發明限制于所公開的確切形式。根據上述教導內容許多修改形式和變型是可能的。意圖是本發明的范 圍不被此具體實施方式
所限制，而是被附加于此的權利要求所限制。
權利要求
1.一種涉及催化劑涂敷的聚合物電解質膜的方法，所述方法包括在基底上形成催化劑層，所述催化劑層具有寬度和長度，所述催化劑層在所述催化劑層寬度內具有可變的催化劑活性分布；鄰近聚合物電解質膜(PEM)設置所述催化劑層以形成中間組件；將足以使所述催化劑層粘結到所述PEM上的壓力施加到所述中間組件上；移除所述基底以產生多倍寬度的催化劑涂敷膜；和沿所述催化劑層的長度切割所述多倍寬度的催化劑涂敷膜以形成單倍寬度的催化劑涂敷膜。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中形成具有所述可變催化劑 活性分布的催化劑層包括形成具有可變催化劑載量的催化劑層。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中形成具有所述可變催化劑 活性分布的催化劑層包括形成具有可變表面積的催化劑涂層的催化劑層。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中形成具有所述可變催化劑 活性分布的催化劑層包括形成具有可變表面積的催化劑支撐元件的催 化劑層。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中形成所述催化劑層包括形 成納米結構化薄膜催化劑層。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中形成所述納米結構化薄膜 催化劑層包括在納米結構化支撐元件層上涂敷催化劑材料。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中在所述基底上形成所述催化劑層包括在顯微織構基底上形成所述催化劑層。
8. 根據權利要求1所述的方法，所述方法還包括切割所述單倍 寬度的催化劑涂敷膜以形成較小的催化劑涂敷膜。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中相對于在所述單倍寬度的 催化劑涂敷膜的第二邊緣處的較低催化劑活性，每個單倍寬度的催化 劑涂敷膜在所述單倍寬度的催化劑涂敷膜的第一邊緣處與較高的催化 劑活性相關聯。
10. 根據權利要求9所述的方法，所述方法還包括將一個或多個單倍寬度的催化劑涂敷膜結合到燃料電池中，所述燃料電池包括帶有 入口和出口的流場，其中所述第一邊緣最接近所述流場出口并且所述 第二邊緣最接近所述流場入口，并且其中在所述單倍寬度的催化劑涂 敷膜的第一邊緣處的較高催化劑活性相對于在所述單倍寬度的催化劑 涂敷膜的第二邊緣處的較低催化劑載量會在所述燃料電池的運轉期間 沿所述單倍寬度的催化劑涂敷膜形成基本上均勻的電流密度。
11. 根據權利要求1所述的方法，其中在所述基底上形成的催化 劑層、所述中間組件和所述單倍寬度的催化劑涂敷膜中的至少一種作 為巻狀物品形成。
12. 根據權利要求1所述的方法，所述方法還包括鄰近單倍寬度 的催化劑涂敷膜的相對側設置第一和第二擴散電流收集器以形成膜電 極組件。
13. 根據權利要求1所述的方法，其中所述可變催化劑活性分布 在所述催化劑層的寬度內具有變化的比降。
14. 根據權利要求1所述的方法，其中所述可變的催化劑活性分布沿所述多倍寬度的催化劑涂敷膜的切割線具有基本上為零的比降。
15. 根據權利要求14所述的方法，其中所述可變的催化劑活性 分布在所述切割線的一側具有正比降，而在所述切割線的另一側具有負比降。
16. 根據權利要求15所述的方法，其中所述可變的催化劑活性 分布沿所述切割線與第一催化劑活性相關聯，而在沿所述催化劑層長 度的邊緣處與第二催化劑活性相關聯。
17. 根據權利要求16所述的方法，其中所述第一催化劑活性小 于所述第二催化劑活性。
18. 根據權利要求16所述的方法，其中所述第一催化劑活性大 于所述第二催化劑活性。
19. 根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑層包含鉑。
20. —種制造用于膜電極組件的催化劑層的方法，所述方法包括 形成沿所述基礎催化劑層的寬度具有可變催化劑載量分布的多倍寬度的基礎催化劑層；和沿所述基礎催化劑層的長度切割所述基礎催化劑層以形成多個 催化劑層。
21. 根據權利要求20所述的方法，其中形成所述基礎催化劑層包括形成其中的所述可變催化劑載量分布基本上對稱于沿所述催化劑層的長度延伸的對稱線的基礎層；和 切割所述基礎催化劑層包括沿所述對稱線切割所述基礎層。
22. 根據權利要求20所述的方法，其中所述可變的催化劑載量具有變化的比降。
23. 根據權利要求20所述的方法，其中所述可變的催化劑載量分布是非線性的。
24. 根據權利要求20所述的方法，其中形成所述基礎催化劑層 包括在基底上形成所述基礎催化劑層。
25. 如權利要求20所述的方法，所述方法還包括 將所述基礎催化劑層轉移到聚合物電極膜上；和 從所述基礎催化劑層上移除所述基底。
26. 根據權利要求20所述的方法，其中形成所述基礎催化劑層包括在擴散電流收集器上形成所述基礎 催化劑層；和切割所述基礎催化劑層包括切割所述基礎催化劑層和所述擴散 電流收集器。
27. —種制品，所述制品包括具有寬度和縱向軸線的催化劑層， 所述催化劑層在所述催化劑層的寬度內具有變化比降的催化劑活性分布。
28. 根據權利要求27所述的制品，其中所述催化劑活性分布基 本上相對于所述縱向軸線對稱。
29. 根據權利要求27所述的制品，所述制品還包括基底，其中 在所述基底上形成所述催化劑層。
30. 根據權利要求29所述的制品，其中所述基底包括顯微織構 表面。
31. 根據權利要求27所述的制品，其中所述催化劑層包括納米結構化薄膜催化劑層。
32. 根據權利要求27所述的制品，其中所述催化劑層包括分散體涂層。
33. 根據權利要求27所述的制品，所述制品還包括導電微孔層， 其中在所述導電微孔層上形成所述催化劑層。
34. 根據權利要求27所述的制品，其中所述催化劑活性分布在 所述催化劑層的縱向軸線處具有基本上為零的比降。
35. 根據權利要求27所述的制品，其中所述催化劑活性分布在 所述縱向軸線的一側上具有可變的正比降并且在所述縱向軸線的另一 側上具有可變的負比降。
36. 根據權利要求27所述的制品，其中所述催化劑活性分布沿 所述縱向軸線包括第一催化劑活性，而在沿所述催化劑層長度延伸的 邊緣處包括第二催化劑活性。
37. —種膜電極組件，所述膜電極組件包括納米結構化薄膜催化 劑層，所述薄膜催化劑層具有基本上均勻的催化劑活性分布，其中從 膜電極組件進氣口至膜電極組件排氣口跨越所述膜電極組件具有小于 約0.2Amps/mg-Pt的催化劑質量活性、小于約0.2mg/cm2的催化劑載 量和小于約50m2/g的催化劑質量比表面積中的至少一種。
38. 根據權利要求37所述的膜電極組件，其中從膜電極組件進 氣口至膜電極組件排氣口跨越所述膜電極組件，所述催化劑質量活性 小于約0.2Amps/mg-Pt,所述催化劑載量大于約0.2mg/cm2，并且所述催化劑質量比表面積大于約50m2/g。
39. 根據權利要求37所述的膜電極組件，其中從膜電極組件進 氣口至膜電極組件排氣口跨越所述膜電極組件，所述催化劑質量活性 大于約0.2Amps/mg-Pt，所述催化劑載量小于約0.2mg/cm2，并且所述 催化劑質量比表面積大于約50m2/g。
40. 根據權利要求37所述的膜電極組件，其中從膜電極組件進 氣口至膜電極組件排氣口跨越所述膜電極組件，所述催化劑質量活性 大于約0.2Amps/mg-Pt，所述催化劑載量大于約0.2mg/cm2，并且所述 催化劑質量比表面積小于約50m2/g。
41. 一種方法，所述方法包括 作為巻狀物品形成多倍寬度的基礎催化劑層；和 沿所述基礎催化劑層的長度切割所述基礎催化劑層以形成多個單倍寬度的催化劑層。
42. 根據權利要求41所述的方法，所述方法還包括將一個或多 個所述單倍寬度的催化劑層結合到電化學電池的膜電極組件中，其中 所述一個或多個單倍寬度的催化劑層具有在所述電化學電池運轉期間 從膜電極組件進氣口至膜電極組件的排氣口跨越所述膜電極組件增進 均勻電流密度的催化劑活性分布。
43. 根據權利要求41所述的方法，其中所述多倍寬度的基礎催 化劑層具有不均勻的催化劑活性分布。
44. 根據權利要求41所述的方法，其中所述多倍寬度的基礎催 化劑層具有均勻的催化劑活性分布。
全文摘要
本發明描述了包括用在膜電極組件(MEA)中的催化劑層的部件以及制造上述部件的方法。所述催化劑層在運轉期間產生在MEA的活性區域內的更均勻的電流分配。所述催化劑層可以具有較小活性催化劑的均勻催化劑活性分布以在整個MEA活性區域上獲得更均勻的電流密度。所述催化劑層可以具有可變的活性分布(例如具有4變化比降的活性分布)以補償在電化學燃料電池運轉期間催化劑利用率的固有非線性。可以例如通過改變從進氣口至排氣口在MEA內的催化劑載量或通過改變催化劑負載的表面積或通過改變催化劑支撐元件的表面積來實現期望的可變催化劑活性分布。
文檔編號H01M4/86GK101263619SQ200680033308
公開日2008年9月10日 申請日期2006年8月28日 優先權日2005年9月13日
發明者唐納德·J·穆克盧爾, 托馬斯·赫特勒, 蘇珊·M·亨德里克斯, 馬克·K·德貝 申請人:3M創新有限公司