非水電解液及采用該非水電解液的鋰二次電池的制作方法

專利名稱：：非水電解液及采用該非水電解液的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及能夠形成長期循環特性、充電保存特性優異的鋰二次電池的非水電解液、以及采用該非水電解液的鋰二次電池。
背景技術：
：近年來，鋰二次電池廣泛用作小型電子設備等的驅動用電源。鋰二次電池，其構成主要包括由鋰復合氧化物構成的正極、由碳材料或鋰金屬構成的負極、及非水電解液。作為其非水電解液，一直使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。在作為正極采用例如LiCo02、LiMn204、LiNi02等的鋰二次電池中，由于非水電解液中的溶劑在充電時會發生局部地部分氧化分解，該分解物阻礙電池希望的電化學反應，所以電池性能產生下降。認為這是起因于正極材料和非水電解液的界面上的溶劑的電化學氧化。此外，在作為負極采用例如天然石墨或人造石墨等高結晶化的碳材料的鋰二次電池中，非水電解液中的溶劑在充電時在負極表面還原分解，即使是作為非水電解液溶劑廣泛使用的EC，在反復進行充放電的期間也發生部分還原分解，引起電池性能下降。作為提高此種鋰二次電池的電池特性的非水電解液，例如，提出了專利文獻13。在專利文獻1中，提出了通過采用溶解有Sn(CF3S03)2等三氟甲磺酸鹽的非水電解液來改善高溫保存后的放電特性的非水電解液電池。但是，在專利文獻l中，對于有關循環特性的問題完全沒有記載，判明在長時間保存溶解有Sn(CF3S03)2的電解液的情況下，存在電解液中產生析出物等質量穩定性的問題。在專利文獻2中，提出了含有特定的錫的非水電解液，例如，指出采用含有Sn(CF3S03)2的電解液的電池的初次充放電效率提高，但是對于循環特性或保存特性怎樣提高，一點也沒有具體的記載。在專利文獻3中，提出了含有特定的有機錫化合物或有機鍺化合物的非水電解液，例如，暗示了采用添加有二丁基錫(l-丙烯氧基甲基)乙二醇酸鹽或二丁基錫雙(乙酰丙酮)的電解液，以4.1V的充電電壓進行充放電時的循環特性的提高。但是，判明了在將這些有機錫化合物添加在電解液中，以4.2￥充放電時，循環特性的提高不足，以4.2V充電保存時，容量大大降低。如此，以往的含有有機錫化合物的非水電解液，雖能某種程度地改善電池特性但還是不能滿足，因此一直在謀求能夠實現更優異的長期循環特性、保存特性的非水電解液及鋰二次電池。專利文獻1:特開平2-37668號公報專利文獻2:特開2000-294274號公報專利文獻3:特開2003-173816號公報
發明內容本發明的目的在于，提供一種能夠形成長期循環特性、充電保存特性等優異的鋰二次電池的非水電解液、以及采用該非水電解液的鋰二次電池。本發明者們發現，通過使電解液中含有具有特定結構的錫化合物，使得使用了這種電解液的鋰二次電池的容量高，長期循環特性、充電保存特性變得良好，從而完成了本發明。艮P，本發明是提供以下(1)(3)的發明。(1)一種非水電解液，是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，其特征在于在該非水電解液中含有0.0015重量％的用下述通式(I)及/或(II)表示的錫化合物。R!R2R3Sn-MR4R5R6(I)(式中，R1、W及RS表示氫原子、鹵原子、碳原子數為112的垸基、碳原子數為212的鏈烯基、碳原子數為212的炔基、碳原子數為618的芳基、或也可以被取代的碳原子數為618的芳氧基，R4、RS及W表示氫原子、鹵原子、碳原子數為112的烷基、碳原子數為212的鏈烯基、碳原子數為212的炔基、或碳原子數為618的芳基，M表示Si或Ge。WR3、及114116可以分別相互相同,也可以不相同。)SnX2(II)(式中，X表示P-二酮酯。)(2)根據(1)所述的非水電解液，其中，在上述非水電解液中，進一步含有o.ooi5重量。/。的用下述通式(m)表示的錫化合物。SnR7R8R9R1Q(III)(式中，R"表示氫原子、碳原子數為112的烷基、碳原子數為212的鏈烯基、碳原子數為212的炔基、碳原子數為618的芳基或碳原子數為618的芳氧基，R8、W及R^表示碳原子數為l12的烷基、碳原子數為212的鏈烯基、碳原子數為212的炔基、碳原子數為618的芳基或碳原子數為618的芳氧基，RSRW可以分別相互相同，也可以不相同。)(3)—種鋰二次電池，是由正極、負極、及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液構成，其特征在于作為該非水電解液，采用(1)或(2)的非水電解液。采用本發明的非水電解液的鋰二次電池的電容量優異，并且在長時期內發揮出優異的循環特性、及充電狀態下的優異的保存特性。具體實施方式本發明的鋰二次電池用非水電解液，是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，其特征在于在該非水電解液中含有0.0015重量°/。的用下述通式(I)及/或(II)表示的錫化合物。可以認為，通過在電解液中含有上述錫化合物，形成于電極表面的被膜成為離子傳導性優良的被膜，可抑制溶劑的分解，并且使用該電解液的二次電池的容量高，長期循環特性、充電保存特性良好。本發明所用的錫化合物的l種可用下述通式(1)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，R1、W及RS表示氫原子、鹵原子、碳原子數為112的烷基、碳原子數為212的鏈烯基、碳原子數為212的炔基、碳原子數為618的芳基、或也可以被取代的碳原子數為618的芳氧基，R4、RS及W表示氫原子、鹵原子、碳原子數為112的烷基、碳原子數為212的鏈烯基、碳原子數為212的炔基、或碳原子數為618的芳基，M表示Si或Ge。R]R3、及114116可以分別相互相同，也可以不相同。)在用上述通式(1)表示的錫化合物中，作為M是Si時的具體例，例如可列舉出三甲基(三甲基甲硅烷基)錫[R^二I^二RS二I^二115=116=甲基]、三甲基(三乙基甲硅烷基)錫[R^RS二RS二甲基、R4二R5二R6二乙基]、三甲基(三丙基甲硅烷基)錫[R'二r2二r3二甲基、R4二R5二R6-丙基]、三甲基(三丁基甲硅烷基)錫[R^R2二R3=甲基、114=115=116=丁基]、三乙基(三甲基甲硅烷基)錫[R二R2=113=乙基、114=115=116二甲基]、三丙基(三甲基甲硅垸基)錫[R1二R2二R3-丙基、R4二R5二R6二甲基]、三丁基(三甲基甲硅烷基)錫[R^R2二R^丁基、R4二R5二R6二甲基]、三甲基(二甲基苯基甲硅烷基)錫[R^R2-R3二甲基、114=115=甲基、R6二苯基]、三甲基(甲基二苯基甲硅烷基)錫[R^二R2二R3二甲基、R4-甲基、R5=R6=苯基]、三甲基(二甲基乙炔基甲硅烷基)錫[1^=仗2=^=甲基、R4二RS二甲基、116=乙炔基]、三苯基(二甲基乙炔基甲硅烷基)錫[R1二r2-r3-笨基、r4二R5二甲基、R6二乙炔基]、一氯二甲基(二甲基乙炔基甲硅烷基)錫[W-W二甲基、尺3=氯原子、r1二RS-甲基、尺6=乙炔基]、三苯基(叔丁基二甲基甲硅垸基)錫[^=尺2=113二苯基、W二RS二甲基、仗6=叔丁基]、三苯基(辛基二甲基甲硅垸基)錫[Rl-R2二R3二苯基、r4-r5^甲基、r6二辛基]、三苯基(二甲基乙炔基甲硅垸基)錫[I^二R2二R3-苯基、R4二R5二甲基、R6二乙炔基]、一氯二甲基(二甲基乙炔基甲硅烷基)錫[Ri二ie二甲基、r3=氯原子、W二RS-甲基、尺6=乙炔基]、一氟二甲基(二甲基乙炔基甲硅垸基)錫[1^=仗2=甲基、R3二氟原子、r4-r5二甲基、R6二乙炔基]、三苯基(3-氯代丙基二甲基甲硅烷基)錫[^=仗2=仗3=苯基、W二rS二甲基、^二3-氯代丙基]、三甲基(3-溴代丙二苯基甲硅烷基)錫[R^r2二r3二甲基、尺4=尺5=苯基、&6=3_溴代丙基]、三甲基(2_溴代苯氧基二苯基甲硅垸基)錫[^=112=113=甲基、尺4=115二苯基、R6-2-溴代苯氧基]、甲基二苯基(二甲基甲硅烷基)錫[R^二甲基、R2二R3-笨基、R4-R5二甲基、尺6=氫原子]、三丁基(甲基二苯基甲硅烷基)錫[Ri二R2二R3二丁基、R4二甲基、R5二R6^笨基]等。在這些錫化合物中，從提高長期循環特性及充電保存特性的觀點出發，優選含有選自三丁基(三甲基甲硅烷基)錫、三丁基(三乙基甲硅烷基)錫、三丁基(三丙基甲硅垸基)錫、三丁基(三丁基甲硅垸基)錫、三苯基(三甲基甲硅烷基)錫、三苯基(二甲基烯丙基甲硅垸基)錫、三苯基(二甲基苯基甲硅烷基)錫、三苯基(叔丁基二甲基甲硅烷基)錫、(三苯基二甲基乙炔基甲硅烷基)錫、以及一氯二甲基(二甲基乙炔基甲硅烷基)錫之中的一種以上。在這些錫化合物中，特別優選含有選自三丁基(三甲基甲硅烷基)錫、三苯基(二甲基烯丙基甲硅烷基)錫、及三苯基(二甲基苯基甲硅烷基)錫之中的一種以上。在用上述通式(1)表示的錫化合物中，作為M是Ge時的具體例，例如，可列舉出甲錫烷基鍺烷[Ri二R^R^R、RS二R^氫原子]、三氯(三氯甲錫垸基)鍺垸[R^R2二R3二R4二R5二R6二氯原子]、三氟(三氟甲錫烷基)鍺垸[R、R2二R3二R4二R5二R、氟原子]、三甲基(甲錫烷基)鍺垸[r^二R2二R3二氫原子、r4二r5二r6二甲基]、三甲基甲錫烷基鍺烷[Ri^RS-RS^甲基、114=尺5=116=氫原子]、三甲基(三甲基甲錫烷基)鍺烷[R^R2-R3二R4二R5二R6二甲基]、一氯二甲基(三甲基甲錫垸基)鍺烷[Ri二W二RS二甲基、114=1^5=甲基、尺6=氯原子]、一氟二甲基(三甲基甲錫垸基)鍺垸[^=112=113=甲基、114=115=甲基、R6二氟原子]、一氯二甲基(一氯二甲基甲錫垸基)鍺烷[Ri二R2^甲基、R3二氯原子、r4二r5二甲基、R6二氯原子]、一氟二甲基(一氟二甲基甲錫垸基)鍺垸[^=^=甲基、R3=氟原子、仗4=115=甲基、^=氟原子]、三乙基(三甲基甲錫烷基)鍺垸[I^二R2二R3二甲基、R4-R5二R6二乙基]、一氯雙(l-甲基乙基)(三甲基甲錫垸基)鍺烷[Ri二R2二R3-甲基、114=115二異丙基、R6二氯原子]、一氟雙(l-甲基乙基)(三甲基甲錫烷基)鍺垸[RJ二W二R3=甲基、^=尺5=異丙基、RS二氟原子]、(二甲基苯基甲錫垸基)甲基苯-l-萘基鍺垸[Ri二R2-甲基、R3-苯基、R4-甲基、R5二苯基、尺6=1-萘基]、三苯基(三甲基甲錫烷基)鍺烷[R^R^RS二甲基、仗4=115=尺6=苯基]、[甲基(l-甲基乙基)苯基甲錫垸基]三苯基鍺烷[Ri二甲基、R2二異丙基、r3二r4二r5二r6二笨基]、[甲基(2-甲基-2-苯丙基)苯基甲錫烷基]三苯基鍺烷[Ri二甲基、112=苯基-2，2-二甲基乙基、113=114=115=116二苯基]、三乙基(三乙基甲錫烷基)鍺烷[R1=112=113二114=115=116=乙基]、三苯基(三乙基甲錫烷基)鍺烷[R1二R2二R3二乙基、r4二r5二r6二笨基]、(二乙基苯氧基甲錫烷基)三苯基鍺烷[Ri二R2二乙基、R3二苯氧基、R4二R5二R6二笨基]、三甲基(三丙基甲錫烷基)鍺烷[^=^=113=丙基、仗4=仗5=116二甲基]、三甲基(三丁基甲錫烷基)鍺垸[Ri二W二RS二丁基、W二rS二rS二甲基]、三乙基(三丁基甲錫烷基)鍺烷[W二I^二RS二丁基、R4=R5=R6二乙基]、三丁基(三丁基甲錫烷基)鍺烷[R^R2二R3二R4二R5二^=丁基]、一氯[一氯雙(l,l-二甲基乙基)甲錫烷基]二甲基鍺烷[R1=112=甲基、113=氯原子、R4二R5二叔丁基、R6二氯原子]、一氟[一氟雙(l,l-二甲基乙基)甲錫烷基]二甲基鍺烷[Ri二R2二甲基、R3=氟原子、RA二RS二叔丁基、尺6=氟原子]、三苯基(三丁基甲錫烷基)鍺烷[r^R2二R3-丁基、r4二r5二r6二笨基]、三乙基[三(2，2-二甲基丙基)甲錫垸基]鍺烷[R^R2二R3二2，2-二甲基丙基、R4=R5=R6=乙基]、三甲基(三苯基甲錫烷基)鍺垸[W二I^二RS二苯基、R4=rS二r、甲基]、三乙基(三苯基甲錫烷基)鍺烷[r^r^r^苯基、r4二r5二r6-乙基]、三苯基(三苯基甲錫烷基)鍺烷[^=&2=^=RA二RS二W二苯基]、[乙基雙(苯基乙炔基)甲錫烷基]三苯基鍺烷[R1二乙基、R2二R3-苯基乙炔基、R4-R5二R6二笨基]、[二乙基(苯基乙炔基)甲錫垸基]三苯基鍺烷[Ri二R^乙基、113二苯基乙炔基、R4二rS二rG-笨基]、[二苯基(苯基乙炔基)甲錫垸基]三苯基鍺烷[r1二R2二苯基、R3二苯基乙炔基、R4二R5-R6二笨基]、雙(五氟苯基)(三乙基甲錫烷基)鍺烷[Ri二I^二五氟苯基、113=氫原子、R4=R5=RG二乙基]、三(五氟苯基)(三乙基甲錫烷基)鍺烷[Ri二I^二RS二五氟苯基、rA二rS-W二乙基]、三甲基[三(二氟甲基)甲錫垸基]鍺烷[R^R2二R3二二氟甲基、R4二R5二R6二甲基]、三甲基[雙(二氟甲基)(三氟甲基)甲錫垸基]鍺烷[Ri二RS二二氟甲基、尺3=三氟甲基、R4=115=116=甲基]、三甲基[(二氟甲基)雙(三氟甲基)甲錫烷基]鍺烷[R'-二氟甲基、R2-R3二三氟甲基、R4二R5二R6二甲基]、三甲基[三(三氟甲基)甲錫烷基]鍺垸[^=仗2=仗3=三氟甲基、R4=R5二116=甲基]、三(五氟苯基)[三(五氟苯基)甲錫垸基]鍺烷[R1^R2二R3二R4-R5二R^五氟苯基]、[甲氧基雙[2,4,6-三(l-甲基乙基)苯基]甲錫烷基]雙(2,4，6-三甲基苯基)鍺垸[R^甲氧基、R2=R3=2，4，6-三(l-甲基乙基)苯基、114=氫原子、R5二r6^2，4,6-三(l-甲基乙基)苯基]、[一氟雙[2，4,6-三(l-甲基乙基)苯基]甲錫烷基]甲基雙(2，4,6-三甲基苯基)鍺烷[Ri二氟原子、R2二R3二2,4，6-三(l-甲基乙基)苯基、114=甲基、115=116=2，4,6-三(l-甲基乙基)苯基]等。在這些錫化合物中，從提高長期循環特性及充電保存特性的觀點出發，優選含有選自三甲基(三甲基甲錫垸基)鍺烷、三乙基(三甲基甲錫烷基)鍺烷、三甲基(三乙基甲錫烷基)鍺烷、三乙基(三乙基甲錫垸基)鍺烷、三甲基(三丙基甲錫烷基)鍺垸、三甲基(三丁基甲錫烷基)鍺垸、三乙基(三丁基甲錫烷基)鍺垸、三丁基(三丁基甲錫烷基)鍺垸、三甲基[三(二氟甲基)甲錫烷基]鍺烷、三甲基[雙(二氟甲基)(三氟甲基)甲錫烷基]鍺烷、三甲基[(二氟甲基)雙(三氟甲基)甲錫烷基]鍺烷、以及三甲基[三(三氟甲基)甲錫烷基]鍺烷之中的l種以上。在這些錫化合物中，還特別優選含有選自三甲基(三丁基甲錫烷基)鍺烷、及三乙基(三丁基甲錫垸基)鍺垸之中的l種以上。本發明所用的錫化合物的另一種用下述通式(II)表示。SnX2(II)(式中，x表示e-二酮酯。)作為用上述通式(II)表示的錫化合物的具體例，例如可列舉出雙(乙酰丙酮)錫、雙(六氟乙酰丙酮)錫、雙(2,2,6,6-四甲基-3，5-庚二酮)錫、雙(2,2-二甲基-3,5-己二酮)錫以及雙(苯甲酰丙酮)錫、雙(甲基乙酰丙酮)錫、雙(乙基乙酰丙酮)錫、雙(丙基乙酰丙酮)錫、雙(丁基乙酰丙酮)錫等。在這些錫化合物中，從提高長期循環特性及充電保存特性的觀點出發，優選含有選自雙(乙酰丙酮)錫、雙(六氟乙酰丙酮)錫之中的l種以上。優選在上述非水電解液中進一步含有用下述通式(m)表示的錫化合物。SnR7R8R9R1()(III)(式中，W表示氫原子、碳原子數為112的烷基、碳原子數為212的鏈烯基、碳原子數為212的炔基、碳原子數為618的芳基、或碳原子數為618的芳氧基，R8、W及R^表示碳原子數為l12的垸基、碳原子數為212的鏈烯基、碳原子數為212的炔基、碳原子數為618的芳基、或碳原子數為618的芳氧基，R8R1Q可以分別相互相同，也可以不相同。)作為用上述通式(III)表示的錫化合物的具體例，例如，可以列舉出四甲基錫[R7二R8-R^R"^甲基]、四乙基錫[尺7=^8=119=111()=乙基]、四丙基錫[117=118=尺9=111()=丙基]、四丁基錫[R7二R8^R9-RlG二丁基]、四戊基錫[r^r^r^rK)-戊基]、三甲基烯丙基錫[r7二r8-r9-甲基、1^>=烯丙基]、三丁基烯丙基錫[R7二R8二R9二丁基、R^二烯丙基]、三丁基乙炔基錫[117=118=119=丁基、R"二乙炔基]、二丁基二乙烯基錫[117=^=丁基、^9=仗1()=乙烯基]、苯基乙炔基三甲基錫^=仗8=仗9=甲基、R"二苯基乙炔基]、苯基乙炔基三丁基錫[R卩二R8二R"二丁基、尺1()=苯基乙炔基]、三苯基烯丙基錫[R7二R8二R9二笨基、R"二烯丙基]、二丁基雙(苯氧基)錫[R7-R8二丁基、R9-R"^苯基氧基]、三丁基苯氧基錫[R7二R8二R9二丁基、R10=苯基氧基]、二丁基雙(五氟苯氧基)錫[R7二r8二丁基、R9=R1G=五氟苯基氧基]、三丁基五氟苯氧基錫[117=尺8二尺9=丁基、R"二五氟苯基氧基]等。在用通式(III)表示的錫化合物中，從提高長期循環特性及充電保存特性的觀點出發，優選含有選自四丁基錫、三甲基烯丙基錫、三丁基烯丙基錫、三丁基乙炔基錫、二丁基二乙烯基錫、三苯基烯丙基錫、三丁基五氟苯氧基錫之中的l種以上。在本發明中，如果非水電解液中所含的錫化合物的含量過多，則有時電池性能下降，此外，如果含量過低，則有時不能得到長期循環特性及充電特性的提高效果。因此，用通式(I)或(III)表示的錫化合物的含量，相對于非水電解液的重量優選在0.001重量％以上，更優選在0.1重量％以上，最優選在0.2重量％以上。此外，用通式(I)或(III)表示的錫化合物的含量，相對于非水電解液的重量優選在5重量％以下，更優選在1重量％以下，最優選在0.5重量％以下。此外，用通式(II)表示的錫化合物的含量，相對于非水電解液的重量優選在0.001重量％以上，更優選在0.02重量％以上，最優選在0.05重量％以上。此外，用通式(II)表示的錫化合物的含量，相對于非水電解液的重量優選在5重量％以下，更優選在0.5重量％以下，最優選在0.2重量％以下。當在用通式(II)表示的錫化合物中混合用通式(I)或(III)表示的錫化合物而使用時，用通式(II)表示的錫化合物的含量，優選小于用通式(I)或(III)表示的錫化合物的含量。這可以認為是因為由于用通式(II)表示的錫化合物在負極上形成被膜的速度快于用通式(I)或(III)表示的錫化合物，所以如果用通式(II)表示的錫化合物的量多于用通式(I)或(III)表示的錫化合物，則難以實現混合效果。作為本發明中使用的非水溶劑，可以列舉出環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、硫酸酯化合物、酯類、醚類、酰胺類、磷酸酯類、砜類、內酯類、腈類等。作為環狀碳酸酯類，可列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸乙烯基亞乙酯等，尤其優選含有具有高介電常數的EC。作為鏈狀碳酸酯類，可列舉出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非對稱鏈狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯等對稱鏈狀碳酸酯。尤其最優選對高溫下的充電保存特性和循環特性雙方均具有效果的DEC。作為硫酸酯化合物，可列舉出1，3-丙磺酸內酯(PS)、1,4-丁二醇二甲磺酸酯、乙二醇亞硫酸酯、亞丙基亞硫酸酯、乙二醇硫酸酯、亞丙基硫酸酯等。此外，作為酯類，可列舉出丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸甲乙酯、草酸二乙酯等。作為醚類可列舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙垸、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙垸等。作為酰胺類，可列舉出二甲基甲酰胺等。作為磷酸酯類，可列舉出磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等。作為砜類，可列舉出二乙烯基砜等。作為內酯類，可列舉出Y-丁內酯、？戊內酯、a-當歸內酯等。作為腈類，可列舉出乙腈、己二腈等。在上述的非水溶劑中，優選采用環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、酯類、硫酸酯化合物，這些非水溶劑能夠單獨或任意組合2種以上地采用。其中，更優選含有環狀碳酸酯類及/或鏈狀碳酸酯類。更具體地講，最優選EC、PC等環狀碳酸酯類與MEC、DEC等鏈狀碳酸酯類的組合。環狀碳酸酯類鏈狀碳酸酯類的容量比為io:9040:60，優選為20:8040:60，更優選為25:7545:55。此外，從提高充放電特性的觀點出發，優選在環狀碳酸酯類及鏈狀碳酸酯類中并用碳酸亞乙烯酯(vc)及/或硫酸酯化合物。作為硫酸酯化合物，優選是選自1，3-丙磺酸內酯(PS)、乙二醇亞硫酸酯、1,4_丁二醇二甲磺酸酯之中的至少l種以上，特別優選1，3-丙磺酸內酯(PS)。碳酸亞乙烯酯及/或硫酸酯化合物的含量，優選相對于非水溶劑為0.0110容量％，更優選為0.029容量％，進一步優選為0.038容量％，特別優選為0.055容量％。作為本發明中使用的電解質鹽，例如，可列舉出LiPF6、LiBF4、LiC104等鋰鹽，或含有LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiC(S02CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等具有烷基的鋰鹽，或(CF2)2(S02)2NLi、(CF2)3(S02)2NLi等環狀的含有亞烷基的鋰鹽。在這些鋰鹽中，優選LiPF。LiBF4、LiN(S02CF3)2，最優選UPF6。這些電解質鹽可以1種單獨使用，也可以組合2種以上使用。作為優選的組合，可列舉出LiPF6和LiBF4、LiPF6ftlLiN(S02CF3)2、LiBF4禾口LiN(S02CF3)2等，但特別優選LiPF6和LiBF4的組合。電解質鹽能夠按任意的比例混合，但在與LiPF6組合使用時的其它電解質鹽在全部電解質鹽中所占的比例(摩爾比)優選為0.0145%，更優選為0.0320%，進一步優選為0.0510%，最優選為0.055%。此外，在上述非水溶劑中，全部電解質鹽通常以0.13M、優選以0.52.5M、更優選以0.72.0M、最優選以0.81.4M的濃度溶解后使用。作為上述非水溶劑和電解質鹽的優選的組合，是在EC及/或PC、和MEC及/或DEC的混合溶劑中，作為電解質鹽含有LiPF6及/或LiBF4的電解液。本發明的電解質，例如可通過混合EC、PC、MEC、DEC、VC、PS等非水溶劑，在其中溶解電解質鹽，并溶解用上述通式(I)或(II)表示的錫化合物、以及用上述通式(III)表示的錫化合物而得到。此時，作為所用的非水溶劑、用上述通式(I)(III)表示的錫化合物、其它添加劑，優選采用在不顯著降低生產性的范圍內預先經過精制而雜質盡量少的。此外，在本發明的非水電解液中，例如，通過含有空氣或二氧化碳，能夠抑制由于電解液分解而造成的氣體發生，并能提高長期循環特性或充電保存特性等電池性能。在本發明中，作為使二氧化碳或空氣含在(溶解于)非水電解液中的方法，可采用(1)預先將非水電解液在注入在電池內之前、與空氣或含二氧化碳的氣體接觸而含有的方法，(2)在注液后、電池封口前或后使空氣或含二氧化碳的氣體含在電池內的方法等。空氣或含二氧化碳的氣體優選是不含水分的，更優選為露點一4(TC以下，特別優選為露點一5(TC以下的。在本發明中，從提高高溫下的充放電特性的觀點出發，特別優選采用溶解有二氧化碳的電解液作為非水電解液。關于二氧化碳的溶解量，相對于非水電解液的重量，優選在0.001重量％以上，更優選在0.05重量％以上，進一步優選在0.2重量％以上，最優選在非水電解液中使二氧化碳溶解到飽和。在本發明的電解液中，通過進一步含有芳香族化合物，能夠確保過充電時的電池的安全性。作為上述芳香族化合物，例如，可列舉出下面的(a)(c)。(a)環己基苯、氟代環己基苯化合物(l-氟-2-環己基苯、1-氟-3-環己基苯、l-氟-4-環己基苯)、聯苯。(b)叔丁基苯、l-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基聯苯、4-叔戊基聯苯、1,3-二叔丁基苯。(c)聯三苯(o-、m-、p-體)、二苯基醚、2-氟代二苯基醚、4-二苯醚、氟苯、二氟苯(o-、m-、p-體)、2-氟聯苯、4-氟聯苯、2，4-二氟苯甲醚、聯三苯的部分氫化物(1,2-二環己基苯、2-苯基二環己基、1，2-二苯基環己烷、o-環己基聯苯)。在這些化合物中，優選(a)及(b)，最優選為選自環己基苯、氟代環己基苯化合物(l-氟-4-環己基苯等)、叔丁基苯、叔戊基苯、1，3-二-叔丁基苯之中的1種以上。上述芳香族化合物的總含量，相對于非水電解液優選為0.15重量％。本發明的鋰二次電池由正極、負極、以及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液構成。對于非水電解液以外的正極、負極等的構成材料，其使用沒有特別限制。例如，作為正極活性物質，可使用含有鈷、錳、鎳的與鋰的復合金屬氧化物。這些正極活性物質可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。作為此種復合金屬氧化物，例如可列舉出LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiCO卜xNix02(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、LiNi1/2Mn3/204等。此外，也可以以LiCo02和LiMn204、LiCo02和LiNi02、LiMn204和LiM02的方式并用。此外，為了提高過充電時的安全性及循環特性、或者能以4.3V以上的充電電位使用，也可以用其它元素來置換鋰復合氧化物的一部分，優選用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少l種以上的元素來置換鈷、錳、鎳的一部分，或用S或F來置換O的一部分，或者覆蓋含有這些其它元素的化合物。在這些化合物中，優選如LiCo02、LiMn204、LiNi02這樣的滿充電狀態時的正極的充電電位按Li基準可在4.3V以上使用的鋰復合金屬氧化物，更優選LiCO^Mx02(其中，M是選自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu之中的至少1種以上的元素，O.OOKx《0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、1^^1/2癒3/204這樣的可在4.4V以上使用的鋰復合氧化物。此外，作為正極活性物質，也能使用含有鋰的橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例，可列舉出LiFeP04、LiCoP04、LiNiP04、LiMnP04、LiFe^MxP04(M是Co、Ni、Mn、Cu、Zn及Cd中的至少1種，x為0《x《0.5)等，尤其，作為高電壓用正極活性物質，優選LiFeP04或LiCoP04。含有鋰的橄欖石型磷酸鹽也能與其它正極活性物質混合使用。正極的導電劑，只要是不產生化學變化的電子傳導材料，就不特別限定。例如，可列舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類，乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等炭黑類。此外，也可以適宜混合石墨類和炭黑類而使用。導電劑在正極合劑中的添加量優選為110重量％，特別優選為25重量％。正極可通過如下方法來制作，即，將正極活性物質與乙炔黑、炭黑等導電劑、及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、羧甲基纖維素、乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘結劑混合，在其中加入l-甲基-2-吡咯垸酮等高沸點溶劑并進行混煉，作為正極合劑，然后在作為集電體的鋁箔或不銹鋼制的條板上壓延該正極材料，在5(TC250'C左右的溫度下、在真空下加熱處理2小時。作為負極(負極活性物質)，可單獨使用1種或組合2種以上而釆用鋰金屬或鋰合金、及可嵌入/脫嵌鋰的碳材料[熱分解碳類、焦炭類、石墨類(人造石墨、天然石墨)、有機高分子化合物燃燒體、碳纖維]、錫、錫化合物、硅、硅化合物等。在這些物質中，優選碳材料，更優選為具有晶面(002)的面間隔(d002)在0.340nm以下、尤其在0.3350.340nm的石墨型結晶結構的碳材料。由于結晶性比上述碳材料低的低結晶性碳材料能提高用上述通式(I)(III)表示的錫化合物的添加效果，所以更優選為用該低結晶性碳材料覆蓋了具有上述石墨型結晶結構的碳材料的表面的一部分或全部。用低結晶性碳材料覆蓋表面的狀態的確認，可通過采用透射型電子顯微鏡觀察碳材料的斷面來進行。17錫、錫化合物、硅、硅化合物能夠使電池高容量化，因此優選此類材料。負極的制造可采用與上述正極的制造方法中相同的粘結劑、高沸點溶劑，用相同的方法進行。對鋰二次電池的結構不特別限定，可采用具有單層或多層隔膜的鈕扣形電池、圓筒形電池、方形電池、層壓型電池等。作為電池的隔膜，可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的單層或多層的多孔性薄膜、織布、無紡布等。電池用隔膜因制造條件而異，但如果格利值(透氣度)過高，則鋰離子傳導性下降，作為電池用隔膜的功能不足。因此，優選格利值在1000秒/100cc以下，更優選在800秒/100cc以下，最優選在500秒/100cc以下。此外相反地，如果格利值過低，則機械強度下降，因此優選為50秒/100cc以上，更優選為100秒/100cc以上，最優選為300秒/100cc以上。從提高電池容量特性的觀點考慮，其空隙率優選為3060%，更優選為3555%，最優選為4050%。另外，關于電池用隔膜的厚度，由于薄的隔膜能提高能量密度，因此優選在5(Him以下，更優選在40pm以下，最優選在25pm以下。此外，從機械強度方面考慮，其厚度優選在5,以上，更優選在10,以上，最優選在15(im以上。在本發明中，為提高用上述通式(I)(m)表示的錫化合物的添加效果，優選調整電極材料層的密度。尤其是形成于鋁箔等上的正極合劑層的密度，優選為3.24.0g/cm3、更優選為3.33.9g/cm3、最優選為3.43.8g/cm3。如果正極合劑層的密度增大超過4.0g/cm3，則實質上有時難以進行制作。另一方面，形成于銅箔上的負極合劑層的密度優選為1.32.0g/cm3，更優選為1.41.9g/cm3，最優選為1.51.8g/cm3。如果負極合劑層的密度增大超過2.0g/cm3，則實質上有時難以進行制作。此外，如果電極層的厚度過薄，則由于電極材料層中的活性物質量下降，所以電池容量減小，如果厚度過厚，則循環特性或速率特性降低。因此，正極的電極層的厚度(每個集電體單面)通常為30120,，優選為50100pm，負極的電極層的厚度(每個集電體單面)通常為1100(im，優選為370jxm。本發明的鋰二次電池即使在充電終止電壓在4.2V以上、特別是在4.3V以上時仍在長時期內具有優異的循環特性，另外，即使在4.4V，循環特性也良好。放電終止電壓可規定在2.5V以上、甚至2.8V以上。關于電流值不特別限定，通常能以0.13C的恒定電流放電而使用。此外，本發明的鋰二次電池能在一4010(TC、優選在080。C下進行充放電。在本發明中，作為鋰二次電池的內壓上升的對策，也能采用在封口板上設置安全閥、或在電池罐或墊圈等部件上形成切槽的方法。本發明的鋰二次電池，可根據需要將多個電池串聯及/或并聯地組裝在一起，收納在電池包(pack)內。在電池包中，除PTC元件、溫度熔絲、雙金屬等防止過電流的元件外，還設有安全電路(監視各電池及/或組電池整體的電壓°;、溫度電流等，具有切斷電流的功能的電路)。實施例以下，通過列舉實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。實施例1[非水電解液的調制]在干燥氮氣氛下，調制碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(vc):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=29:1:70的非水溶劑，在其中作為電解質鹽溶解LiPF6達到1M的濃度，從而調制了非水電解液，然后，相對于非水電解液溶解(:02達到0.4重量％，然后相對于非水電解液進一步添加O.l重量％的三丁基(三甲基甲硅烷基)錫。另外，非水溶劑、電解質鹽及含Sn化合物使用了通過預先精制而提高了純度的。[鋰二次電池的制作]正極的制作通過以下步驟進行，艮卩，按LiCo1/3Ni1/3Mn1/302(正極活性物質)為94重量％、乙炔黑(導電劑)為3重量％、聚偏氟乙烯(粘結劑)為3重量％的比例將其混合、在其中加入l-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，然后進行混合，將混合物涂布在鋁箔的單面上，進行千燥、加壓成型、加熱處理，然后沖裁成①16mm。負極的制作通過以下步驟進行，即，按具有晶面(002)的面間隔(d,)為0.335nm的石墨型結晶結構的人造石墨(負極活性物質)為95重量％、聚偏氟乙烯(粘結劑)為5重量％的比例將其混合，在其中加入l-甲基-2-吡咯垸酮溶劑，然后進行混合，將混合物涂布在銅箔的單面上，進行干燥、加壓成型、加熱處理，然后沖裁成O16mm。然后，采用聚乙烯微孔膜的隔膜(厚度為2(Hirn)，在注入上述非水電解液后、電池封口前，使露點為一6(TC的二氧化碳含在電池內，從而制成鈕扣電池(直徑20mm、厚3.2mm)。此時，正極的電極密度為3.4g/cm3，負極的電極密度為1.6g/cm3。正極的電極層的厚度(每個集電體單面)為55pm，負極的電極層的厚度(每個集電體單面)為60,。[電池特性的測定](200個循環放電容量維持率)采用得到的鈕扣電池，在室溫(25'C)下，以2mA的恒定電流及恒定電壓進行5小時充電到終止電壓4.2V，接著在2mA的恒定電流下，放電到終止電壓2.7V，重復該充放電200個循環。測定第200個循環的放電容量，求出了將初期放電容量作為100%時的200個循環放電容量維持率(％)。200個循環放電容量維持率(％)=(第200個循環放電容量)/第1個循環放電容量)xioo(放電容量恢復率)采用與上述同樣地得到的鈕扣電池，在室溫(25°C)下，以2mA的恒定電流及恒定電壓進行5小時充電到終止電壓4.2V，接著在2mA的恒定電流下，放電到終止電壓2.7V。重復該充放電3個循環。將第3個循環的放電容量作為保存前放電容量，另外，在室溫(25°C)下，以2mA的恒定電流及恒定電壓進行5小時充電到終止電壓4.2V后，在6(TC下保存20天。然后，在室溫(25°C)下，以2mA的恒定電流一度放電到終止電壓2.7V后，以2mA的恒定電流及恒定電壓進行5小時充電到終止電壓4.2V,接著在2mA的恒定電流下放電到終止電壓2.7V，測定了保存后的恢復放電容量，將保存后的恢復放電容量與保存前放電容量(第3個循環的放電容量)的比例作為保存后的放電容量恢復率(％)而求出。保存后的放電容量恢復率(％)二[(保存后的恢復放電容量)/(保存前放電容量)]xioo表1示出電池的制作條件及電池特性。此外，調制EC:DEC(容量比)=3:7的非水溶劑，在其中作為電解質鹽溶解LiPF6達到1M的濃度，從而調制了非水電解液，然后，添加了0.1%的Sn(S03CF3)2，將得到的電解液保存1個月(25°C)時產生了白色的沉淀，所以可知沒有作為產品的化學穩定性，而實施例l的電解液，即使在保存(25°C)l個月后，在電解液中也未發現變化。實施例211除了相對于非水電解液使用規定量的表1所示的錫化合物作為添加劑以外，與實施例1同樣地調制非水電解液，制作鈕扣電池，與實施例1同樣地測定了電池特性，測定結果見表1。此外，實施例2ll的電解液，即使在保存(25t:)l個月后，在電解液中也未發現變化。比較例14除了不使用本發明的錫化合物以外，與實施例1同樣地調制了非水電解液，制作成鈕扣電池，與實施例l同樣地測定了電池特性，測定結果見表l。表lSn化合物(I)Sn化合i吻(n)電解液組成(容量比)200個循環放電容量維持率(%)保存后的放電容量恢復率(%)化合物添加量wt%化合物添加量wt%實施例1三丁基三甲基甲硅烷基)銷0.1無0EC/VC/DEC=29/1/7081872三丁基(三甲基甲硅烷基)錫0.5無0EC/VC/DEC=29/1/7085893三丁基(三甲基甲硅烷基)錫1無0EC/VC/DEC=29/1/7084874三丁基(三甲基甲硅垸基)錫0.5無0EC/PS/DEC=29/1/708388$三丁基(三甲基甲硅烷基)錫0.5無0EC/VC/DEC=29/1/70*388916三苯基(二甲基烯丙基甲硅烷基)錫0.1無0EC/VC/DEC=29/1/708086三苯基(二甲基苯基甲硅烷基)錫0.1無0EC/VC/DEC=29/1/7079888三甲基(三丁基甲錫烷基)鍺烷0.5無0EC/VC/DEC=29/1/7084卯9無0錫(11)*10.05EC/VC/DEC=29/1/70757810無0錫(II"20.05EC/VC/DEC=29/1/70737511=丁基(三甲基甲硅烷基)錫0.5錫(n)"0.05EC/VC/DEC=29/1/70*39093比較例1無0無0EC/VC/DEC=29/1/7068632無0無0EC/PS/DEC=29/1/7067623無0無0EC/VC/DEC=29/1/70*467654無0無0EC/VC/DEC=29/1/70*56564*1:雙(六氟乙酰丙酮)錫(II)*2:雙(乙酰丙酮)錫(II)*3:電解質鹽0.95MLiPF6+0.05ML氾F4*4:+添加0.5wto/。的二t基錫(l-烯丙氧基甲基)乙醇酸二乙酯*5:+添加0.5\^%的二丁基錫雙(乙酰丙酮)實施例1224如表1所示，除了在用通式(I)及/或(II)表示的錫化合物中按規定量混合了用通式(III)表示的錫化合物而使用以外，與實施例1同樣地調制了非水電解液，制作成鈕扣電池，與實施例1同樣地測定了電池特性。測定結果見表2。此外，實施例1224的電解液在保存(25°C)l個月后，也未發現電解液發生變化。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*1:雙(六氟乙酰丙酮)錫(II)*2:雙(乙酰丙酮)錫(II)*3:電解質鹽0.95MLiPF6+0.05MUBF4*6:三丁基(三甲基甲硅烷基)錫以上表明，上述實施例的鋰二次電池，與不采用本發明的錫化合物的比較例的鋰二次電池相比，長期循環特性及充電保存特性優異。通過采用本發明的非水電解液，能夠形成長期循環特性、充電保存特性優異的鋰二次電池。此外，得到的鋰二次電池適合用作圓筒形電池、方形電池、鈕扣形電池及疊層型電池等。權利要求1.一種非水電解液，是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，其特征在于在該非水電解液中含有0.001～5重量％的用下述通式(I)及/或(II)表示的錫化合物；R1R2R3Sn-MR4R5R6(I)式中，R1、R2及R3表示氫原子、鹵原子、碳原子數為1～12的烷基、碳原子數為2～12的鏈烯基、碳原子數為2～12的炔基、碳原子數為6～18的芳基、或也可以被取代的碳原子數為6～18的芳氧基；R4、R5及R6表示氫原子、鹵原子、碳原子數為1～12的烷基、碳原子數為2～12的鏈烯基、碳原子數為2～12的炔基、或碳原子數為6～18的芳基；M表示Si或Ge；R1～R3及R4～R6可以分別相互相同，也可以不相同；SnX2(II)式中，X表示β-二酮酯。2.根據權利要求1所述的非水電解液，其中，用通式(I)表示的錫化合物是選自三丁基(三甲基甲硅垸基)錫、三苯基(二甲基烯丙基甲硅垸基)錫、三苯基(二甲基苯基甲硅烷基)錫、三甲基(三丁基甲錫烷基)鍺垸、以及三乙基(三丁基甲錫烷基)鍺烷之中的l種以上。3.根據權利要求l所述的非水電解液，其中，用通式(II)表示的錫化合物是選自雙(乙酰丙酮)錫、以及雙(六氟乙酰丙酮)錫之中的l種以上。4.根據權利要求13的任何一項所述的非水電解液，其中，在所述電解液中，進一步含有0.0015重量。/。的用下述通式(III)表示的錫化合物；SnR7R8R9R10(III)式中，R7表示氫原子、碳原子數為112的垸基、碳原子數為212的鏈烯基、碳原子數為212的炔基、碳原子數為618的芳基、或碳原子數為618的芳氧基；r8、rs及r"表示碳原子數為112的烷基、碳原子數為212的鏈烯基、碳原子數為212的炔基、碳原子數為618的芳基、或碳原子數為618的芳氧基；rSR^可以分別相互相同，也可以不相同。5.根據權利要求4所述的非水電解液，其中，用通式(III)表示的錫化合物是選自四丁基錫、三甲基烯丙基錫、三丁基烯丙基錫、三丁基乙炔基錫、二丁基二乙烯基錫、三苯基烯丙基錫、三丁基五氟苯氧基錫之中的l種以上。6.—種鋰二次電池，由正極、負極、以及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液構成，其特征在于作為該非水電解液，采用權利要求15的任何一項所述的非水電解液。全文摘要本發明提供一種能夠形成電容量、長期循環特性、充電保存特性等優異的鋰二次電池的非水電解液、以及采用該非水電解液的鋰二次電池。該非水電解液是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，其特征在于，在該非水電解液中，含有0.001～5重量％的用下述通式(I)及/或(II)表示的錫化合物。R¹R²R³Sn-MR⁴R⁵R⁶(I)，式中，R¹～R³表示氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或芳氧基；R⁴～R⁶表示氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、炔基或芳基；M表示Si或Ge。SnX₂(II)，式中，X表示β-二酮酯。文檔編號H01M10/36GK101243576SQ200680030529公開日2008年8月13日申請日期2006年8月11日優先權日2005年8月22日發明者三好和弘,安部浩司,近藤正英,高瀨學申請人:宇部興產株式會社