專利名稱：：具有提高的尺寸穩定性的聚合物電解質膜的制作方法具有提高的尺寸穩定性的聚合物電解質膜發明領域具有提高的尺寸穩定性的聚合物電解質膜、制造此類膜的方法以及包含其的燃料電池。相關申請的相互引用本申請要求于2005年6月2日提交的美國臨時申請60/687,408的優先權，在此以弓l證的方式將其全部內容并入本文中。發明背景燃料電池主要因為它們的無污染特性而成為便攜式電子設備、電動車輛以及其他應用中最有希望的電源。在各種燃料電池系統中，基于聚合物電解質膜的燃料電池諸如直流甲醇燃料電池(DMFC)和氫燃料電池，因它們有高的功率密度和高的能量轉換效率而弓l起很大的關注。基于聚合物電解質膜的燃料電池盼艱心"是所謂的"膜電極組件"(MEA)，其包括質子交換膜(PEM)、為形成催化劑涂布膜(CCM)而在PEM相對表面上設置的催化劑以及為與催化劑層電接觸而設置的一對電敬即陽極和陰購。DMFC的質子導電膜是已知的，例如來自E.I.DupontDeNemoursandCompany的Nafion⑧或者來自DowChemical的類似產品。然而，這些全氟化烴磺酸酯離聚物產品當用于高、M料電池應用時有嚴重柳艮制。當燃料電池的工作、皿超過80。C時，Nafion⑧失去導電性。此外，Nafion⑧有很高的甲醇交換率(crossoverrate)，阻止它用在DMFC中。轉讓給巴拉爾動力系統(BallardPowerSystem)的美國專利5,773，480描述了一種由a,P,P-三氟苯乙烯審喊的部分氟化的質子導電膜。由于(X,P,P-三氟苯乙烯單體的合成工藝復雜以及聚(oA(3-三氟苯乙烯)的磺化能力較差，導致該膜的缺點之一是其制造成本高。該膜的另外缺點是它非常脆，因此不得不結合到支持基質中。Kenres等人的美國專利No.6,300,381和6,194,474公開了一禾中用于質子導電膜的酸堿二元聚合物共混體系，其中磺化的戮醚砜)可通過聚(醚砜)的后磺化而制成。M.Ueda在JournalofPolymerScience,31(1993):853中公開了磺化的單體用于制備磺化戮醚合物)。McGrath等人的美國專利申請US2002/0091225Al^ffl該方法來制備磺化聚砜聚合物。離子導電嵌段共聚物公開在PCT/US2003/015351中。用于燃料電池運行的好的膜需要平衡膜的各種性能。這些性能包括質子導電性、耐燃料性(foel-resistance)、化學穩定性以及特別是高溫應用中燃料交爽fiidcrossover)、DMFC的快速起動和耐用性。此外，對膜來說，在燃料工作溫芰范圍內保持其尺寸穩定性是重要的。當暴露于燃料如甲醇時，傳統的PEM各向同性溶脹。這種尺寸的改變會由于PEM催化劑界面的失效、密封功能的喪失或者由于燃料電池內的膜移動導致反常的流場分布或其他問題而引起燃料電池的失效。如果由于缺乏燃料而使PEM變干，那么尺寸穩定性的缺乏也會導致燃料電池的不良反應。因此，膜的面內(in-plane)尺寸穩定性在形成用于燃料電池的PEM方面是重要的。發明相尺寸穩定的PEM可ffi31機械加工各向同性溶脹的PEM來制造。這將PEM轉換成各向異性溶脹的PEM。所述方法包括熱壓具有第一和第二相對平坦膜表面的溶脹離子導電膜以形成各向異性溶脹的PEM。在熱壓中，溶脹膜的至少第一表面與具有第一和第二面的第一穿孔部4權觸。第一面與膜的第一表面的全部或部分接觸。穿孔部件的第二面和/或部件中的穿孑L任選地與吸收材半雜觸。這樣形成的PEM當暴露于水、甲醇或兩者的混合物時具有如其垂直于膜面的各向異性溶脹所表現出的獨特面內尺寸穩定性。所述方法還可以包括使用具有第一和第二面的第二穿孔部件，其中所述第一面與膜的第:^面接觸。所述穿孔部件的第二面和/或它的穿孔可以任選地與吸收材料接觸。膜可以是由流延(casting)含離子導電聚合物的溶液制成的材料的連續網狀物(web)。膜網狀物應當含有足夠的溶劑以働莫處在溶脹狀態。當使用膜網狀物時，優選地，穿孔部件是穿L滾筒(cyhnder)，當膜連續通過滾筒時，滾筒將溶脹膜熱壓。各向異性的PEM可用于制造涂布催化齊啲聚合物電解質膜(CCM)和膜電極組件(MEA)，其在氫燃料電池和直流甲醇燃料電池中是特別有用的。這種燃料電池可用于電子設備(便攜式和固定式兩者)，電源，包括輔助動力裝置(APU)，住宅電源，備用電源以及作為交通工具如汽車、飛行器和船舶的運轉電源(locomotivepower)以及與其相關的APU。圖l定義了典型PEM的尺寸。膜的寬度沿xm方向測量。如果片材長的話，如在網狀物加工中，XM將等于片材巻的寬度。片材的長度沿f方向測量。片材厚度沿zm方向測量。圖2描述了熱壓溶脹膜以形成具有提高的尺寸穩定性的PEM。發明詳述PEM的尺寸在圖]中闡明，其中xm和ym定義了PEM的平面，zm定義了垂直于xM、ym平面的方向。在一個方面，本發明最小化了當暴露于水和/或液體燃料時PEM在xM、ym平面中的尺寸改變。當膜吸收水或其它液體時，膜的"溶脹"(如本文中所用的)會發生，弓胞術只增大。如本文中所用的，"各向異性溶脹"意指一個方向中的溶脹不同于其它方向中的溶脹。如本文中所用的，"各向同性溶脹"意指在所有方向中的溶脹相等或近似相等。所述方法包括用穿孔部件熱壓具有第一和第二相對平坦表面的溶脹離子導電膜以形成在zm方向中各向異性溶脹的PEM。在熱壓中，溶脹膜的至少第一表面與具有第一和第二面的第一穿孔部4ffi觸。第一面與膜的第一表面的全部或部分接觸而穿孔部件的第二面和/或它的穿孔任選地與吸收材料接觸。這樣形成的PEM當暴露于水、甲醇或兩者的混合物時具有其各向異性溶脹所表現出的獨特面內尺寸穩定性。這種各向異性的PEM與在zm方向中膜溶脹相比，在膜的xm、ym平面中不會顯著溶脹。溶脹膜可以含有非水溶劑、水或兩者的組合。或者，溶脹膜在熱壓前可以用水清洗以形成基本上沒有模鑄溶劑的7K合膜。所述方法還可以包括使用具有第一和第二面的第二穿孔部件，其中第一面與膜的第二表面接觸。穿孔部件的第二面和/或它的穿孔可以任選地與吸收材料接觸。膜可以是由模鑄含離子導電聚合物的溶液制成的材料的連續網狀物。所述聚合物膜網狀物應當含有足夠的溶劑以便膜處在溶脹狀態。然后通過用至少一個穿孔部件熱壓來連續地處理膜。當使用膜網狀物時，優選地，穿孔部件是穿孔滾筒，當溶脹膜3I31滾筒時，滾筒熱壓連續的網狀物。熱壓的溫度高于溶脹膜的Tg，低于干燥時的膜的Tg。熱壓的壓力為10-50kg/cm2。熱壓后，膜被7賴卩，優選iiM率為至少15C/秒。各向異性的PEM在用穿孔部件處理的表面上包含島狀物(islands)。這些島狀物具有由熱壓部件中的穿孔所限定的預定圖案。這些島狀物提供了增加PEM表面積的附加優點。這可能使得催化齊喔的連結增強和這樣制造出的CCM所產生的電流增加。本發明也包括熱壓機(不連續和連續)。熱壓機以前已經用于對PEM進《瑰火。通常，這些裝置含有用于壓制PEM的平實心板。本發明中，這些板可進行穿孔以用于制造各向異性的PEM。或者，穿孔板可M將它們固定到實心板上來添加到熱壓機上。一些情況下，可將吸收材料放置在實心板和穿孔板之間以有助于膜的干燥。在熱壓期間，穿孔使液體或氣體從膜中逸出。穿孔板可與管芯(wickmg)材料結合使用以促進液體或氣體輸運。優選的吸收材料是不脫幾Hntfree)的布，例如來自TexWipe,Mahwan,N丄的TX409。板中的穿孑Lffi常為圓形，直徑為125-200微沐，更皿地，約150-180微米。穿孔設置成幾何圖案，例如重復性的六邊形。選擇穿孔的尺寸和數量，使得約15-50%，到m地，25-35%,且最^it地，約30%的板的表面積被穿孑匚可用于實施本發明的穿？L板可獲自McMaster-Can,Atlanta^Georgia并且包括PartNos.92315T101、9255T581、9255T451和9255T151。當j頓一個或多個穿孔板時，這樣制成的PEM電池在處理過的表面上含有島狀物。這些島狀物通常與穿孔的尺寸相適應并與壓制板上的穿孔的圖案相符合地進行設置。這些島狀物的高度約1^更小。它們通常具有約1貨^更低的高度。離子導電共聚物可以含有任何離子導電聚合物或離子導電聚合物和非離聚物的共混物。離子導電聚合物ttt是包含分布在聚合物主鏈中的(一種)或多種離子導電低聚物的共聚物，其中所述聚合物主鏈包含以下中的至少一個、兩個或三個，iM至少兩個(l)一種或多種離子導電單體，(2)—種或多種非離子單體和(3)—種或多種非離子低聚物。離子導電低聚物、離子導電非離子單體禾口/或非離子低聚物Mil氧和/或硫共價彼此連接。在優選的實施方案中，離子導電低聚物包括第一和第二共聚單體。第一共聚單體包括一種或多種離子導電基團。第一或第二共聚單體中的至少一個包含兩個離去基團，而另一個共聚單體包含兩個置換基團。在一實施方案中，第一或第二共聚單體之一與另一個相比摩爾數過量以便第一和第二共聚單體反應所形成的低聚物在離子導電低聚物的每一端上含有離去基團或者置換基團。這種前體離子導電低聚物與以下中的至少兩種相結合(l)一種或多種前體離子導電單體；(2)—種或多種前體非離子單體和(3)—種或多種前體非離子低聚物。所述前體離子導電單體、非離子單體和/或非離子低聚物每種都含有兩個離去基團或兩個置換基團。對于每種前體而言，對離去基團或置換基團的選擇進行選定以便前體結合而形成氧^^n/或硫鍵。術語"離去基團"旨在包括可以被通常存在于另一單體中的親核部分所置換的那些官能部分。離去基團在現有技術中是完全已知的，包括例如鹵化物(氯化物、氟化物、碘化物、溴化物)、甲苯磺酰、甲磺酰基等。在某些實施方案中，單體具有至少兩個離去基團。在優選的聚亞苯基的實施方案中，離去基團可以相對于它們所連接的芳族單體彼此是"對位"的。然而，離去基團也可以是鄰位或間位的。術語"置換基團"旨在包括可以通常用作親核基團的那些官能部分，從而從適當的單體置換離去基團。具有置換基團的單體通常共價連接到含有離去基團的單體上。在優選的聚亞芳基實例中，來自芳族單體的氟化物基團被與芳族單體相關的酚鹽、醇鹽或硫化物離子置換。在聚亞苯基實施方案中，優選地，置換基團彼此是對位的。然而，置換基團也可以是鄰位或間位的。表l闡述了示范性的離去基團和置換基團的組合。前體離子導電低聚物包含兩個離去基團氟(F),而另一個三組分含有氟和/或羥對-OH)置換基團。硫鍵置換基團(例如-OH)進行置換，其中，可對另一前體進行改性以用離去基團替換置換基團或者用置換基團替換離去基團。表l.示例性離去基歐氟)和置換基團(OH)的組合<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Ar2中的至少一個含有離子導電基團；T、U、V和W連接部分；X獨立地為-0-或-S-;i禾口j獨立地為大于1的整數；a、b、c和d是摩爾分數，其中a、b、c和d的和為l，a為0或大于0且b、c和d中的至少兩個大于0;且m、n、o和p為指示共聚物中不同的低聚物或單體的數目的整數。a、b、c和d、i禾口j以及m、n、o和p的tti^數值如下說明。離子導電共聚物也可由式n表示式n;;'/(-Ar2-U-Ar2-X-);'/[-(Ar3-V-)j-Ax3-X-]:/(-Ar4-W-Ar4-X-)^/]其中Ar]、Ar2、M和&4獨立地為苯基、取代苯基、萘基、三聯苯基、芳基腈和取代芳基腈；An中的至少一個含有離子導電基團；Ar2中的至少一個含有離子導電基團；T、U、V和W獨立地為鍵(bond)、-C(O)"、或乂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>X獨立地為-O-或-S-;i禾口j獨立地為大于1的整數；且a、b、c禾Bd是摩爾分數，其中a、b、c和d的和為l，a為0或大于0且b、c和d中的至少兩個大于0;且m、n、o和p為指示共聚物中不同低聚物或單體的數目的整數。離子導電共聚物也可由式ffl表示網式m:'/(-Ar2-U-Ar2-X-):/[-(Ar3-V-)j-Ar3-X-]:/(-Ar4-W-Ar4-X-)5/]其中Ar!、Ar2、Ar3和Ar4獨立地為苯基、取代苯基、萘基、三聯苯基、芳基腈和取代芳基腈；其中T、U、V和W獨立地為鍵O、S、C(O)、S(02)、烷基、支鏈烷基敏基、支鏈織基、環烷基、芳基、取代芳基或雜環。X獨立地為-0-或-S-;i禾口j3te地為大于1的整數；a、b、c和d是摩爾分數，其中a、b、c和d的和為l，a為0或大于0且b、c和d中的至少兩4^大于0;且m、n、o和p為指示共聚物中不同低聚物或單體的數目的整數。在每個前式i、n禾nm中，[-(Ar,-T-)i-An-];;'為離子導電低聚物；(-Ai"2-U-AT2-)"為離子導電單體；[(-ArrV-)j-Ai3-]:為非離子低聚物;且(-At4-W-At4-);為非離子單體。因此，在一些情況下，這些式涉及包含有以下中的至少兩種的組合的離子導電低聚物的離子導電聚合物(l)一種或多種離子導電單體，(2)—種或多種非離子單體，和(3)—種或多種非離子低聚物。在i腿的實施方案中，i禾口j獨立地為2-12，更4爐3-8且最i^4-6。共聚物中離子導電低聚物的摩爾分數'a"在0-0.9之間，雌在0.1-0.9之間，更優選在0.3-0.7之間，最iti^在0.3-0.5之間。共聚物中離子導電單體的摩爾分數'b"優選在0-0.5之間，更優選在0.1-0.4之間，最雌在0.1-0.3之間。非離子導電低聚物的摩爾分數'c'1，在0-0.3之間，更在0.1-0.25之間，最優選在0.01-0.15之間。共聚物中非離子導電單體的摩爾分數'd'1腿在0-0.7之間，更i腿在0.2-0.5之間，最4，在0.2-0.4之間。考慮到相同的共聚物或共聚物混合物中使用不同的單體和/或低聚物，指數m、n、o和p為整數，其中m4她為l、2或3，nj腿為1或2，o為1或2，pte為l、2、3或4。在一些實施方案中，Ar2、Ar3和Ai4中的至少兩個彼此不同。在另一實驗案中，Ar2、Ar3和Ai4中齡都與另一個不同。在一些實案中，當沒有疏L7jc性低聚物時，即，式i、n或m中的c為0時(l)用于制造離子導電聚合物的前體離子導電單體不是2,2'二磺化4，4'二羥基聯苯；(2)離子導電聚合物不包含使用該前體離子導電單體所形成的離子導電單體；禾n/或(3)離子導電聚合物不是根據本文的實施例3制成的聚合物。也可以使用本文沒有另外指出的離子導電共聚物和用于制造它們的單體。這種離子導電共聚物和單體包括公開于以下文獻的那些.，2001年6月1日提交、于2002年9月12日公開、題目為"聚合物組合物(PolymerComposition)"的公開號No.US2002-0127454Al的美國專利申請No.09/872,770;2003年1月23日提交、于2003年11月27日公開、題目為"酸麵子導電聚合物混合膜(AddBaseProtonConductingPolymerBlendMembrane)"的公開號No.US2003-0219640Al的美國專利申請No.10/351，257;2003年5月13日提交、于2004年2月26日公開、題目為"磺化共聚物(SulfonatedCopolymer)"的公開號No.US20040039148Al的美國專利申請No.10/438,186;2003年5月13日提交、于2004年7月1日公開、題目為"離子導電嵌段共聚物(Ion-conductiveBlockCopolymers)"的公開號No.2004-0126666的美國專利申請No.10/438,299;2003年2月20日提交、于2003年11月6日公開、題目為"離子導電共聚物(IoiMX)nductiveCopolymer)"的公開號No.US2003-0208038Al的美國專利申請No.10/449,299;2003年5月13日提交、公開號No.US20040126666的美國專利申請No.10/438,299;2004年11月12日提交、于2005年8月18日公開、題目為"離子導電無規共聚物(Ion-conductiveRandomCopolymer)"的公開號No.2005-0181256的美國專利申請No.10/987,178;2004年11月12日提交、于2005年10月20日公開、題目為"含第一和第二疏水性低聚物的離子導電共聚物(Ion-conductiveCopolymersContainingFirstandSecondhydrophobicOligomers)，，的發明者R·梅米申請人:復合燃料公司