專利名稱：：在金屬硅化物形成后用于選擇性除去金屬或金屬合金的組合物及方法
技術領域：
：本發明涉及在微電子器件制造過程中，在金屬硅化物形成后，用于除去未反應金屬或金屬合金的組合物及方法。另外，本發明涉及選擇性除去用在微電子器件制造中的金屬、金屬化合物和/或金屬合金的組合物及方法，用于晶片再加工。
背景技術：
：在過去幾十年，半導體工業在使用硅基技術來制造小的、高度集成的電子器件中經歷了一場革命。一種硅基微電子器件是金屬-氧化物-半導體(MOS)晶體管，其是現代個人電腦的基本構件之一。形成與MOS晶體管的柵電極和源區/漏區的接觸部的過程通常稱作"金屬化"。術語金屬化在其應用中是泛指的，因為通常使用金屬之外的導電材料來用于金屬化。金屬化通常包括在介電材料層上形成保護性掩模，將該保護性掩模圖案化使得所述接觸區域未被掩蓋，并蝕刻在該未被掩蓋的區域處的介電材料層，以在待于其上形成接觸部的柵電極和源區/漏區的正上方形成開口或窗口。然后用導電材料填充這些開口或窗口以形成所述接觸部。伴隨這種金屬化過程的問題是，所述接觸部可能未與所述柵電極和源區/漏區對準，導致在界面處的電阻增加。此外，通過單獨的掩蓋步驟來對準接觸窗口使得難以進一步使所述源區/漏區的尺寸最小化。通過使用硅化物工藝解決電阻增加和對不準的問題而獲得了性能改善，這對于產生與所需區域自動對準的低電阻接觸部是有效的。所述硅化物工藝包括在柵電極和源區/漏區上方沉積金屬層，該金屬層包含難熔金屬或金屬合金例如鎳、鈷、鈦、鎢及其合金，以及將該金屬層加熱至足夠的高溫，以在所述難熔金屬與富集有大量硅的區域接觸的該金屬層某些區域中實現硅化物反應。以這種方式，可在源區/漏區上和在插入該源區/漏區之間的多晶硅柵電極的上表面上專一地形成導電金屬硅化物，然后可在金屬硅化物形成后選擇性除去任何未反應金屬。各種難熔金屬例如鎳、鈷、鈦、鎢或含有它們的金屬合金通常用于形成所述金屬硅化物接觸部。由于幾種原因，硅化鎳(NiSi)是特別優選的硅化物材料。硅化鎳的主要優點是，其可在相對低的溫度下快速形成，使其適合于低溫MOS制造。硅化鎳的其它優點包括沒有線寬依賴性、"蠕變"現象減少、電阻率低、工藝窗口大、和硅消耗低。通過單步快速熱退火(RTA)工藝可將鎳層有效轉化成硅化鎳，所述工藝在約300。C至約75(TC的溫度下進行。典型的RTA工藝是在約550'C下于氮氣氣氛中進行約40秒鐘。在約25(TC開始形成硅化鎳，此時部分鎳層與包含在多晶硅柵電極和源區/漏區中的硅反應以形成Ni2Si。隨著溫度增加的到300°C以上，所述Ni2Si進一步與硅反應以形成NiSi。在柵電極和源區/漏區中形成NiSi后，必須選擇性除去在所述鎳層中未反應的鎳。可使用等離子蝕刻或化學蝕刻進行所述未反應鎳的去除。等離子蝕刻經常導致損害基板表面并且留下殘留的痕量離子污染物。在另一方面，化學蝕刻造成的基板損害較小，但使用常規化學蝕刻劑時的鎳蝕刻速率非常緩慢或者與MOS器件制造工藝不相適應。因此，提供用于在通過所述RTA工藝形成硅化鎳后有效且快速除去未反應鎳的改進蝕刻組合物將是本領域中的顯著進步，并且其更一般地是在所述MOS器件制造工藝期間，在金屬硅化物形成后，除去各種未反應的難熔金屬和/或它們的合金，例如鎳、鈷、鈦、鎢、鈦鎢合金、氮化鈦和氮化鈦鋁。此外，在必要時，該蝕刻組合物可理想地實現金屬硅化物和/或金屬氮化物例如硅化鎳、硅化鈷和氮化鈦的有效去除而用于晶片再加工，提供用于優先于在MOS柵結構中存在的其它金屬或金屬合金而選擇性除去一種金屬或金屬合金的蝕刻組合物，并且有效除去未反應金屬、金屬合金、金屬硅化物和/或金屬氮化物而不損害下面的基板表面或者不侵蝕包含在其中的電解質氧化物。
發明內容本發明涉及在用于制造MOS器件而形成金屬硅化物后有效除去未反應金屬或金屬合金的組合物及方法，涉及有效除去金屬硅化物和/或金屬氮化物而用于晶片再加工的組合物及方法，以及涉及用于優先于在MOS柵結構中存在的其它金屬或金屬合金而選擇性除去金屬或金屬合金的組合物和方法。在一方面，本發明涉及含水金屬蝕刻組合物，該組合物包含a)濃度為所述組合物總重量的約1%至約20%的一種或多種有機酸；b)濃度為所述組合物總重量的約0.05%至約15%的一種或多種含氯化合物；c)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0%至約50%的一種或多種氧化劑；d)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0%至約10%的一種或多種含氟化合物；和e)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0%至約10%的一種或多種介電鈍化劑，其中所述組合物適合于從其上具有未反應金屬或金屬合金的微電子器件除去所述材料。在另一方面，本發明涉及包括草酸、含氯化合物和任選的過氧化氫的含水金屬蝕刻組合物，該組合物可在硅化鎳和/硅化鈷形成后有效除去未反應的鎳、鈷和/或其合金。200680在又一方面，本發明涉及包括草酸、含氯化合物、過氧化氫、氟硼酸和硼酸的含水金屬蝕刻組合物，該組合物對于在硅化物形成后除去鎳、鈷、鈦、鎢和/或其合金特別有效，而不侵蝕電解質材料和/或半導體基板。在又一方面，本發明涉及包括草酸、含氯化合物、氟硼酸、任選的過氧化氫和任選的硼酸的含水金屬蝕刻組合物，該組合物對于在硅化物形成后除去硅化鎳、硅化鈷和硅化鈦特別有效，而不侵蝕電解質材料和/或半導體基板。本發明的另一方面涉及含水金屬蝕刻組合物，該組合物包含濃度為所述組合物總重量的約3%至約9%的草酸、濃度為所述組合物總重量的約0.2%至約2%的氟硼酸、濃度為所述組合物總重量的約7%至約23%的過氧化氫和任選的濃度為所述組合物總重量的不超過5%的氯化銨，其中所述組合物適合于從其上具有未反應金屬或金屬合金的微電子器件除去所述材料。本發明的另外方面涉及用于除去未反應金屬、金屬合金或金屬硅化物的方法，該方法通過將上述含水金屬蝕刻組合物與待被除去的金屬、金屬合金、金屬硅化物和/或金屬氮化物接觸而進行。本發明的又一方面涉及用于至少部分地除去選自鎳、鈷和其混合物或合金的未反應金屬或金屬合金的方法，所述方法包括將所述未反應金屬或金屬合金與含水蝕刻組合物在足夠的溫度下接觸足夠的時間以實現其至少部分去除，其中所述含水金屬蝕刻組合物包含a)濃度為所述組合物總重量的約1%至約20%的一種或多種有機酸；b)濃度為所述組合物總重量的約0.05%至約15%的一種或多種含氯化合物；c)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0.1%至約50%的一種或多種氧化劑；d)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0.05%至約10%的一種或多種含氟化合物；和e)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0.03%至約10%的一種或多種介電鈍化劑。本發明的另外方面不同地涉及制造半導體產品的方法，該方法包括使用本發明的金屬蝕刻組合物、本發明試劑組合物的多部分金屬蝕刻試劑盒、該試劑組合物的前體制劑和由其前體制劑制成這種試劑組合物的方法。由隨后公開的內容和所附權利要求，本發明的其它方面、特征和實施方案將更加明顯。圖l是包括在硅基板上的NiSi膜的對照樣品的能量色散x-射線光譜圖。圖2是用本發明的組合物在4(TC下處理15分鐘的樣品的能量色散x-射線光譜圖。圖3是具有在硅基板上的TiN膜的對照樣品的能量色散x-射線光譜圖。圖4是用本發明的另一組合物在6(TC下處理15分鐘的樣品的能量色散x-射線光譜圖。發明詳述及其優選實施方案本發明提供含水金屬蝕刻組合物，其用于在半導體器件制造過程中，在金屬硅化物形成后，有效除去未反應的金屬或金屬合金、特別是鎳、鈷、鈦、鎢、鈦鎢合金、氮化鈦和/或氮化鈦鋁。本發明還提供含水金屬蝕刻組合物，其用于有效除去金屬硅化物和/或金屬氮化物而用于晶片再加工。通過精細地調節蝕刻化學品的組成和工藝參數(例如溫度和時間)可選擇性地蝕刻去金屬、金屬合金和金屬硅化物，沒有或最小地損害基板或電解質材料，例如硅、氮化硅、二氧化硅等。如本文所限定的，所述金屬硅化物包括鎳、鈷、鈦、鎢和/或其合金的硅化物。下文對鎳和硅化鎳的具體參考不意味著以任何方式的限制，并且意欲包括本文中公開的其它金屬和金屬硅化物。為了便于參考，"微電子器件"對應于被制造用于微電子、集成電路或計算機芯片應用的半導體基板、平板顯示器和微機電系統(MEMS)。將理解術語"微電子器件"絕非意味著以任何方式的限制，而且包括最終將成為微電子器件或微電子組件的任何基板。如本文中所用的，"約"用于對應所示值的±5%。如本文中所用的，對于來自其上具有未反應金屬或金屬合金的微電子器件的所述材料的"適合性"對應于從所述微電子器件上至少部分地除去所述未反應的金屬或金屬合金。優選地，使用本發明的組合物從所述微電子器件上除去至少90%的所述材料，更優選至少95%的所述材料和最優選至少99%的所述材料。如下文更加充分描述的，本發明的組合物可體現在許多具體制劑中。在所有這些組合物中，其中根據包括零下限的重量百分比范圍討論所述組合物的具體組分，將理解這些組分可以存在或不存在于所述組合物的各種具體實施方式中，并且當存在所述組分時，它們的含量可以是基于使用這些組分的組合物總重量計的低至0.01重量百分比。在可用于形成MOS器件的金屬硅化物接觸部的金屬物質中，鎳特別難以除去。最常規的金屬蝕刻劑在約3(TC至約5(TC的蝕刻溫度下僅可獲得小于100人/分鐘的蝕刻速率。本發明的含水金屬蝕刻組合物在比常規金屬蝕刻劑顯著更快的速率下除去鎳，而不損傷下面的基板表面或結構。具體地，本發明的含水金屬蝕刻組合物包括一種或多種有機酸、一種或多種氯化物源和任選的一種或多種氧化劑。在本發明的廣泛實踐中，所述含水金屬蝕刻組合物可包含如下，或由如下組成，或基本上由如下組成一種或多種有機酸、一種或多種氯化物源和任選的一種或多種氧化劑。一般而言，有機酸、氯化物源和任選的氧化劑彼此相對的具體比例和量可以適當地變化，以提供用于金屬、金屬合金、金屬硅化物和/或處理設備的蝕刻組合物的理想去除作用，這在現有技術的范圍內不需要過多勞動就可容易地確定。所述組合物的有機酸組分可例如包括草酸、甲酸、丁二酸、蘋果酸、丙二酸、檸檬酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、羥基乙酸、次氮基三(亞甲基)三磷酸(NTMTP)、乙酸、乳酸、水楊酸、甘氨酸、抗壞血酸、沒食子酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、苯甲酸、富馬酸、扁桃酸、三氟乙酸、丙酸、天冬氨酸、戊二酸、葡萄糖酸及其組合中的一種或多種。優選地，所述有機酸在所述含水金屬蝕刻組合物中存在的濃度為基于所述組合物的總重量計的約1重量％至約20重量％、更優選約1重量％至約10重量％和最優選約3重量％至約9重量％。草酸是本發明實踐中特別優選的用于未反應的金屬或金屬合金例如鎳和/或鈷的有效和受控蝕刻的有機酸物質。雖然硝酸對于溶解貴金屬是有效的，但其在蝕刻金屬和金屬硅化物時蝕刻速率低且選擇性低。在一方面，本發明預期其中沒有硝酸的含水金屬蝕刻組合物。用于本發明的金屬蝕刻組合物中的氧化劑物質可包括任何適合于氧化目標金屬或金屬合金的氧化化合物，其包括但不限于，氟化氫(HF)、過氧化氫(11202)、臭氧(03)、高氯酸(HC104)、亞氯酸銨(NH4C102)、氯酸銨(NH4C103)、碘酸銨(NH4103)、過硼酸銨(NH4B03)、高氯酸銨(NH4C104)、高碘酸銨(NH4103)、過硫酸銨((NH4)2S208)、四甲基亞氯酸銨((N(CH3)4)C102)、四甲基氯酸銨((N(CH3)4)C103)、四甲基碘酸銨((N(CH3)4)I03)、四甲基過硼酸銨((N(CH3)4)B03)、四甲基高氯酸銨((N(CH3)4)C104)、四甲基高碘酸銨((N(CH3)4)I04)、四甲基過硫酸銨((N(CH3)4)S208)、四甲基次氯酸銨((N(CH3)4)C10)、過氧化氫脲((CO(NH2)2)H202)及其組合中的一種或多種。過氧化氫是特別優選用于氧化貴金屬例如鎳的氧化劑物質。優選地，在所述含水金屬蝕刻組合物中存在的氧化劑的濃度為基于所述組合物的總重量計的約0.1重量％至約50重量％、更優選約1重量％至約30重量％和最優選高達約7重量％至約23重量％。在金屬硅化物形成后，在未反應金屬或金屬合金的去除中，氟化氫(HF)也非常有利地作為氧化劑物質，這是由于其多功能性能、其對蝕刻Si02的有效性和其引入在提高金屬鹽的溶解性中非常有效的鹵原子。用在本發明的組合物中的氯化物源可以是任何含氯化合物，該化合物用于提高在所述蝕刻處理期間形成的金屬鹽的溶解性和防止在金屬蝕刻界面上形成固體沉積物。合適的氯化物源包括但不限于氯化銨、四甲基氯化銨、鹽酸、芐基三甲基氯化銨、任何其它烷基和/或芳基叔銨氯化物鹽、任何胺鹽酸鹽、及其組合中的一種或多種。鹽酸由于其在防止形成沉積物中的有效性和高水溶性而是特別優選的。優選地，在所述含水金屬蝕刻組合物中存在的氯化物源的濃度為基于所述組合物的總重量計的約0.05重量％至約15重量％、更優選約0.5重量％至約10重量％和最優選約0.5重量％至約7重量％。所述含水金屬蝕刻組合物的pH可為任何如下合適的pH水平，在該pH水平下得到的組合物是有效的，最優選為中等酸性至強酸性。在多個實施方案中，所述含水金屬蝕刻組合物的pH優選為約0.1至約7、更優選為約0.2至約4和最優選為約0.2至約2。具有較低pH值例如小于約4的蝕刻組合物對溶解鎳和鎳合金特別有效。在鈦或鈦合金的蝕刻過程中，在鈦蝕刻界面上傾向形成二氧化鈦的不溶沉積物。為了減少二氧化鈦的形成，可向所述金屬蝕刻組合物中另外加入氟離子。為此目的的合適氟化物源可為任何含氟化合物，其包括但不限于氟硼酸、氟硼酸銨、氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、四甲基氟化銨、四烷基氟化銨、任何烷基和/或芳基叔銨氟化物鹽、任何其它胺氟化物鹽、及其組合。氟化物源當用于所述金屬蝕刻組合物時，優選在所述組合物中存在的濃度為基于所述組合物的總重量計的不超過10重量％、和更優選為約0.05重量％至約5%重量和最優選優選為約0.05%至約2%重量。由于氟離子可在一些應用中造成對下面介電氧化物結構的有害損壞，因此當在所述組合中存在氟離子時可使用介電鈍化劑。合適的介電鈍化劑包括而不限于硼酸、四甲基硅酸銨、任何硅或硅酸鹽源、亞氨基二乙酸(IDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1,2-環己撐二次氮基)四乙酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和1,3-二氨基丙垸四乙酸、它們的鹽或加成化合物、和其組合中的一種或多種。向所述金屬蝕刻組合物中加入所述介電鈍化劑來保護所述介電氧化物結構，并且使該介電氧化物由氟化物的侵蝕所造成的損害最小。在所述金屬蝕刻組合物中存在的介電鈍化劑可為任何合適的濃度，例如濃度為基于所述金屬蝕刻組合物的總重量計的不超過10重量％、優選不超過5重量％和更優選不超過2重量％。本申請的金屬蝕刻組合物還可包括多種其它合適的組分。例如，可向所述組合物中加入一種或多種金屬螯合化合物，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、亞氨基二乙酸(IDA)、環己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙酸、丙酮肟、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、苯甲酸、甜菜堿、檸檬酸、二甲基乙二肟、富馬酸、谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘油、甘氨酸、羥基乙酸、乙醛酸、組氨酸(histadine)、亞氨基二乙酸、間苯二甲酸、衣康酸、乳酸、亮氨酸、賴氨酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、草酸、2,4-戊二酮、苯乙酸、苯基丙氨酸、鄰苯二甲酸、脯氨酸、均苯四酸、奎尼酸、絲氨酸、山梨醇、丁二酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪氨酸、纈氨酸、木糖醇、前述氨基酸的衍生物、和其組合，用于與溶解的金屬離子形成絡合物并防止金屬再沉積到蝕刻表面上。還可加入一種或多種潤濕劑或表面活性劑例如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、或能夠降低表面張力和改善表面潤濕性的溶劑，例如二乙二醇丁基醚或其它乙二醇醚，以加速所述金屬的蝕刻速率。所述表面活性劑優選以基于所述金屬蝕刻組合物的總重量計的不超過35重量％的濃度被提供。本發明的包含草酸、氯化物源和過氧化氫的含水金屬蝕刻組合物對鎳蝕刻是特別地且意想不到地有效。具體地，該組合物在約3(TC至約50°C的蝕刻溫度下可實現約2,000A/分鐘至約6,000A/分鐘的鎳蝕刻速率以及約10,000A/分鐘至約30,000A/分鐘的鈷蝕刻速率。另外，發現包含草酸、氯化物源、過氧化氫、氟硼酸和硼酸的含水金屬蝕刻組合物在蝕刻鎳、鈷、鈦和鎢中非常有效，而不損害下面的介電氧化物結構。具體地，該組合物在約3(TC至約5(TC的蝕刻溫度下可實現約35A/分鐘至200A/分鐘的鈦蝕刻速率和約200A/分鐘的鎢蝕刻速率。在本發明特別優選的實施方案中，所述金屬蝕刻組合物包括約2重量％至約8重量％草酸、約2重量％至約8重量％氯化銨和約7重量%至約23重量％過氧化氫，其余為去離子水。該金屬蝕刻組合物還可包含氨，和在本發明的具體實施方案中，各個實施方案中存在的氨的濃度為在第一實施方案中為約0.5至約2重量％，在第二實施方案中為約0.7至約2.1重量％，和在第三實施方案中為約0.9至約2.9重量％，其中所有重量百分數均基于所述組合物的總重量計。在本發明的另一個優選實施方案中，所述金屬蝕刻組合物包括濃度為約2重量％至約8重量％的草酸、濃度為約2重量％至約8重量％的氯化銨、濃度為約0.4重量％至約2重量％的氟硼酸、任選的濃度不超過5重量％的硼酸、濃度為約7重量％至約23重量％的過氧化氫，其余為去離子水，其中所有重量百分數均基于所述組合物的總重量計。在本發明的另一個優選實施方案中，所述金屬蝕刻組合物包括約3重量％至約9重量％的草酸、任選不超過5重量％的氯化銨、約0.4重量％至約2重量％的氟硼酸和約7重量％至約23重量％的過氧化氫，其余為去離子水，其中所有重量百分數均基于所述組合物的總重量計。在本發明另一個優選實施方案中，所述金屬蝕刻組合物包括約3重量％至約9重量％的草酸、約0.8重量％至約3重量％的氯化銨、約0.4重量％至約2重量％的氟硼酸、任選不超過2重量％的硼酸和約7重量％至約23重量％的過氧化氫，其余為去離子水，所有重量百分數均基于所述組合物的總重量計。在本發明另一個優選實施方案中，所述金屬蝕刻組合物包括約2重量％至約8重量％的草酸、約0.3重量％至約2重量％的鹽酸和約6重量％至約18重量％的過氧化氫，其余為去離子水，其中所有重量百分數均基于所述組合物的總重量計。該金屬蝕刻組合物還可包含濃度為基于所述組合物的總重量計的約0.2-1重量％或0.4-2重量％的氟硼酸以及濃度為約0.03-3重量％、優選約0.03-1重量％的硼酸。本發明的另一個優選實施方案涉及如下金屬蝕刻組合物，該組合物包括約2重量％至約8重量％的氟硼酸和約7重量％至約22重量％的過氧化氫，其余為去離子水，所有重量百分數均基于所述組合物的總重量計。總的來考慮，草酸相對于含氯化合物的摩爾比為約1:10至約250:1、優選約1:3至約170:1和最優選約1:1至約5:1;草酸相對于過氧化氫(當存在時)的摩爾比為約1:20至約1:1、優選約1:10至約1:1;草酸相對于氟硼酸(當存在時)的摩爾比為約1:2至約60:1、優選約1:1至約40:1和最優選約5:1至約15:1;以及草酸相對于硼酸(當存在時)的摩爾比為約1:2至約300:1、優選約1:1至約250:1和最優選約2:1至約70:1。下表1顯示了具有識別名稱(ID)為A-Z和BA-BC的具體說明性金屬蝕刻組合物的制劑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表1中列出的所有金屬蝕刻組合物包含作為該組合物余量部分的去離子水，由此，組合物的所有組分總計為100重量％。本發明的含水金屬蝕刻溶液還有效用于晶片再加工，以在提高的溫度下處理和/或長時間處理時除去金屬硅化物和/或金屬氮化物，而沒有或最小地損害下面的介電材料。在本發明特別優選的實施方案中，所述蝕刻組合物包括約3重量％至約9重量％的草酸、約0.2重量％至約2重量％的鹽酸、約0.2重量％至約2重量％氟硼酸、任選的約0重量％至約23重量％的過氧化氫和任選的不超過2重量。/。的硼酸，其余為去離子水，其中所有成分的重量百分數均基于所述組合物的總重量計，并且總計重量100%。具體地，該組合物可在約4(TC至約5(TC的蝕刻溫度下實現約17人/分鐘的硅化鎳蝕刻速率、約9A/分鐘的硅化鈷蝕刻速率和約9A/分鐘的氮化鈦蝕刻速率。優選地，本發明的含水金屬蝕刻組合物基本上沒有研磨材料例如二氧化硅和/或氧化鋁、聚合物粒子以及雜環化合物例如吡咯、吡唑、咪唑和三唑如苯并三唑。如本文中所限定的，"基本上沒有"對應于基于所述組合物的總重量計的小于所述組合物的約0.5重量％、更優選小于0.05重量％和最優選小于0.005重量％。在另一實施方案中，所述含水金屬蝕刻組合物包含一種或多種有機酸、一種或多種氯化物源、殘渣材料、任選的一種或多種氧化劑、任選的一種或多種氟化物源以及任選的一種或多種介電鈍化劑，其中所述殘渣材料包括鎳、鈷、鈦、鎢、其合金、硅化鎳、硅化鈷、氮化鈦、和它們的組合。重要地，所述殘渣材料可被溶解和/或懸浮在本發明的含水金屬蝕刻組合物中。本發明的含水金屬蝕刻組合物易于通過簡單加入各成分并混合至均勻狀態而配成制劑。此外，所述含水金屬蝕刻組合物可易于配置成單包裝制劑或者在使用時或使用之前混合的多部分制劑，例如所述多部分制劑的個體部分可以在工具內或工具上游的貯存罐內混合。在本發明的廣泛實踐中，所述含水金屬蝕刻組合物的個體成分的濃度可以以具體倍數廣泛變化，即更稀或更濃，并且將理解的是，本發明的含水金屬蝕刻組合物可以不同或替換地包括符合本文公開內容的成分的任何組合，或由它們組成，或基本由它們組成。因此，本發明的另一方面涉及試劑盒，其在一個或多個容器內包括一種或多種適于形成本發明組合物的組分。例如，所述試劑盒可在一個或多個容器內包括至少一種有機酸和至少一種含氯化物的化合物、任選的至少一種氟化物源和任選的至少一種鈍化劑，例如，作為濃縮物，用于在加工時或在使用時以約1:10至約10:1、更優選約1:2至約4:1、和最優選約1:1至約2:1的比例分別與所述氧化劑組合/稀釋。所述試劑盒的容器必須適合貯存和運送所述液體去除組合物，例如NOWPak⑧容器(AdvancedTechnologyMaterials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。在蝕刻應用中，可以以任何合適方式將所述含水金屬蝕刻組合物施用至待被清洗的微電子器件上，例如通過將所述蝕刻組合物噴涂到所述微電子器件的表面上，通過在一定體積的所述蝕刻組合物中浸漬所述微電子器件，通過將待被清洗的微電子器件與另一種浸滿所述蝕刻組合物的材料例如墊、或纖維吸附劑敷料器元件接觸，通過將所述微電子器件與循環蝕刻組合物接觸，或者通過其它合適手段、方式或技術，通過該手段、方式或技術使所述蝕刻組合物與待被清洗的微電子器件進行除去(removal)接觸。當應用于半導體制造作業時，通常使用本發明的含水金屬蝕刻組合物從其上具有未反應的鎳、鈷、鈦、鎢、其合金、硅化鎳、硅化鈷、氮化鈦、和它們的組合的微電子器件結構上除去這些材料。相對于其它可存在于所述微電子器件上或暴露于所述蝕刻組合物的材料例如介電層等，本發明的組合物由于它們對這些金屬、金屬合金和/或金屬硅化物的選擇性，以非常有效的方式實現所述金屬、金屬合金和/或金屬硅化物的至少部分去除。在使用本發明的組合物用于從在其上具有金屬、金屬合金和/或金屬硅化物的微電子器件上除去它們時，通常在約2(TC至約8(TC、優選約4(TC至約6(TC的溫度下將所述蝕刻組合物與所述器件基板接觸約1至約60分鐘、優選約15至約30分鐘的時間。在本發明的廣泛實踐中，這些接觸時間和溫度是說明性的，并且可使用任何對至少部分地從所述器件基板上除去金屬、金屬合金和/或金屬硅化物有效的其它合適時間和溫度條件。如本文中所定義的，"至少部分除去"對應于除去至少50%金屬、金屬合金和/或金屬硅化物，優選除去至少80%金屬、金屬合金和/或金屬硅化物。最優選地，使用本發明的組合物除去至少90%金屬、金屬合金和/或金屬硅化物。在實現所需清潔作用之后，可易于將所述蝕刻組合物從其先前所施用的器件上除去，例如通過漂洗、洗滌或其它一個或多個去除步驟，這可能在本發明組合物的給定終端使用應用中是所需和有效的。例如，可用去離子水漂洗所述器件。本發明的另一實施方案涉及制造包含微電子器件的制品的方法，所述方法包括將所述微電子器件與含水金屬蝕刻組合物接觸足夠的時間以從其上具有金屬、金屬合金和/或金屬硅化物的微電子器件上除去所述材料，并且將所述微電子器件引入到所述制品中，其中所述含水金屬蝕刻組合物包括一種或多種有機酸、一種或多種氯化物源、任選的一種或多種氧化劑、任選的一種或多種氟化物源和任選的一種或多種介電鈍化劑。此外，本文中預期的是，本文所述的組合物可用溶劑例如水以約1:1至約100:1的比例稀釋，并用作化學機械研磨后(CMP)組合物來除去CMP后的殘渣，該殘渣包括但不限于來自研磨漿液的粒子、富碳粒子、研磨墊粒子、刷下料(brushdeloading)粒子、構造粒子的設備材料、銅、氧化銅和作為CMP工藝副產物的任何其它材料。通過以下金屬、金屬硅化物和/或金屬氮化物的蝕刻組合物的具體實施例，更下充分顯示本發明的特征、方面和優點。實施例1按照下表2的配方組成組合物1至15，其中各成分的百分數以重量計，基于所述組合物的總重量，并且其中所有組分的重量百分數總計為100重量％。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>將組合物作為用于包括氮化鈦(TiN)、多晶硅(PolySi)、熱氧化物介電材料(TOX)、原硅酸四乙酯(TEOS)、氮化硅(SiN)和硅化鎳(NiSi)的各種基板的蝕刻劑進行評價。將每個基板在40'C下處理15分鐘，并以埃/分鐘(A/分鐘)來測定蝕刻速率。所有組合物l-15的蝕刻速率為，關于金屬鈷，>5000人/分鐘，關于金屬鎳，>4000A/分鐘。下表3示出了蝕刻速率數據。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>數據顯示，組合物l-15對于氮化鈦和硅化鈦比對于包括多晶硅、熱氧化物、TEOS和氮化硅的介電材料所獲得的蝕刻速率更高。此外，因為Co和Ni的蝕刻速率分別〉5000A/分鐘和〉4000A/分鐘，所以有可能從具有最小程度的氮化鈦、硅化物材料和介電材料蝕刻的微電子器件上選擇性除去Co和Ni。實施例2在其上具有約255埃厚度的硅化鎳膜的硅基板上進行能量色散x射線光譜研究。圖i是其上具有NiSi膜的硅基板對照樣品的能量色散x射線光譜圖。圖中存在明顯的鎳峰。圖2是在硅基板樣品上NiSi膜的能量色散x射線光譜圖，所述樣品用實施例1的組合物7在4(TC下處理15分鐘。與圖1的圖對比，圖2的圖中基本上不存在鎳峰，表明NiSi膜(255埃)已被蝕刻除去。在該樣品上進行掃描電子顯微(SEM)，提供了橫斷面圖象，該圖象也證實NiSi層被蝕刻組合物除去。實施例3在其上具有約1,000埃厚度的氮化鈦膜的硅基板上進行能量色散x射線光譜研究。圖3是其上具有TiN膜的硅基板的對照樣品的能量色散x射線光譜圖。圖中存在明顯的鈦峰。圖4是在硅基板樣品上的TiN膜的能量色散x射線光譜圖，所述樣品用實施例1的組合物14在60"C下處理15分鐘。與圖3的圖對比，圖4的圖中基本上不存在鈦峰，表明TiN膜(~1000埃)已被蝕刻除去。在該樣品上進行掃描電子顯微(SEM)，并提供橫斷面圖象，該圖象也證實TiN層已被蝕刻組合物除去。實施例4按照下表4的配方組成組合物16-18，其中各組分的百分數以重量計，基于所述組合物的總重量，并且其中所有組分的重量百分數總計為100%重量。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>將組合物作為用于硅化鈷(CoSi2)和硅化鎳(NiSi)的蝕刻劑進行評價。如下表5所示處理每個基板，并以埃/分鐘(人/分鐘)來測定蝕刻速率。下表5示出了蝕刻速率數據。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表5中的結果顯示，關于硅化鈷，組合物16-18證明具有良好的蝕刻性能，并且關于硅化物，組合物18證明具有良好的蝕刻性能。雖然本文參考各種具體方面、特征和實施方案對本發明進行了描述，但應當理解本發明不限于此，而應延伸至并包括許多其它方面、特征和實施方式，例如本領域技術人基于本文公開的內容可想到的。因此，希望將本發明作擴展的解釋和理解，包括下列權利要求書所述的在本發明精神和范圍內的所有這些方面、特征和實施方式。權利要求1.一種含水金屬蝕刻組合物，其包含a)濃度為所述組合物總重量的約1％至約20％的一種或多種有機酸；b)濃度為所述組合物總重量的約0.05％至約15％的一種或多種含氯化合物；c)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0％至約50％的一種或多種氧化劑；d)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0％至約10％的一種或多種含氟化合物；和e)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0％至約10％的一種或多種介電鈍化劑，其中所述組合物適合于從其上具有未反應金屬或金屬合金的微電子器件上除去所述材料。2.權利要求l的組合物，其中所述一種或多種有機酸包含選自如下的至少一種有機酸草酸、甲酸、丁二酸、蘋果酸、丙二酸、檸檬酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、羥基乙酸、次氮基三(亞甲基)三磷酸(NTMTP)、乙酸、乳酸、水楊酸、甘氨酸、抗壞血酸、沒食子酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、苯甲酸、富馬酸、扁桃酸、三氟乙酸、丙酸、天冬氨酸、谷氨酸、葡萄糖酸、及其組合。3.權利要求l的組合物，其中所述一種或多種含氯化合物包含選自如下的至少一種含氯化合物鹽酸、四甲基氯化銨、氯化銨、芐基三甲基氯化銨、四烷基氯化銨、芳基氯化銨鹽、任何胺的鹽酸鹽、及其組合。4.權利要求1的組合物，其還包含濃度為所述組合物總重量的約0.1%至約50%的一種或多種氧化劑，其中所述一種或多種氧化劑包含選自如下的至少一種氧化劑氟化氫(HF)、過氧化氫(11202)、臭氧(03)、高氯酸(HC104)、亞氯酸銨(NH4C102)、氯酸銨(NH4C103)、碘酸銨(NH4I03)、過硼酸銨(NH4B03)、高氯酸銨(NH4C104)、高碘酸銨^114103)、過硫酸銨((NH4)2S20s)、四甲基亞氯酸銨((N(CH3)4)C102)、四甲基氯酸銨((N(CH3)4)C103)、四甲基碘酸銨((N(CH3)4)I03)、四甲基次氯酸銨((N(CH3)4)C10)、四甲基過硼酸銨((N(CH3)4)B03)、四甲基高氯酸銨((N(CH3)4)C104)、四甲基高碘酸銨((N(CH3)4)I04)、四甲基過硫酸銨((N(CH3)4)S208)、過氧化氫脲((CO(NH2)2)H202)、及其組合。5.權利要求1的組合物，其包含濃度為所述組合物總重量的約0.05%至約10%的含氟化合物。6.權利要求5的組合物，其中所述含氟化合物包含選自如下的化合物氟硼酸、氟硼酸銨、氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、四甲基氟化銨、四垸基氟化銨、烷基叔銨氟化物、芳基叔銨氟化物鹽、胺氟化物鹽、及其組合。7.權利要求5的組合物，其包含濃度為所述組合物總重量的約0.03%至約10%的介電鈍化劑，其中該介電鈍化劑包括選自如下的至少一種試劑硼酸、四甲基硅酸銨、任何硅或硅酸鹽源、亞氨基二乙酸(IDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1，2-環己撐二次氮基)四乙酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、1,3-二氨基丙烷四乙酸鹽、次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、及其組合。8.權利要求l的組合物，其還包含金屬螯合化合物，該金屬螯合化合物包括選自如下的至少一種化合物乙二胺四乙酸(EDTA)、亞氨基二乙酸(IDA)、環己二胺四乙酸(CDTA)、乙酸、丙酮肟、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、苯甲酸、甜菜堿、檸檬酸、二甲基乙二月虧、富馬酸、谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘油、甘氨酸、羥基乙酸、乙醛酸、組氨酸、亞氨基二乙酸、間苯二甲酸、衣康酸、乳酸、亮氨酸、賴氨酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、草酸、2，4-戊二酮、苯乙酸、苯基丙氨酸、鄰苯二甲酸、脯氨酸、均苯四酸、奎尼酸、絲氨酸、山梨醇、丁二酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪氨酸、纈氨酸、木糖醇、前述氨基酸的衍生物、及其組合。9.權利要求1的組合物，其還包含表面活性劑，該表面活性劑包括選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、溶劑、二乙二醇丁基醚、乙二醇醚及其組合的至少一種表面活性試劑，其中所述至少一種表面活性試劑降低表面張力并且改善表面潤濕性。10.權利要求1的組合物，其包含草酸。11.權利要求1的組合物，其包含濃度為所述組合物總重量的約2%至約9%的草酸、濃度為所述組合物總重量的約1%至約8%的氯化銨和濃度為所述組合物總重量的約0.1%至約30%的過氧化氫。12.權利要求ll的組合物，其中該組合物還包含濃度為所述組合物總重量的約0.5%至約3%的氨，并且其中所述組合物具有約0.2至約4的pH。13.權利要求1的組合物，其包含濃度為所述組合物總重量的約2%至約9%的草酸、濃度為所述組合物總重量的約1%至約8%的氯化銨、濃度為所述組合物總重量的約0.2%至約4%的氟硼酸、任選的濃度為所述組合物總重量的約0%至約30%的過氧化氫和任選的濃度為所述組合物總重量的0%至約5%的硼酸。14.權利要求13的組合物，其包含為該組合物總重量的約7%至約23%的過氧化氫。15.權利要求1的組合物，其包含濃度為所述組合物總重量的約2%至約8%的草酸、濃度為所述組合物總重量的約0.2%至約2%的氟硼酸、濃度為所述組合物總重量的約0.2%至約2%的鹽酸、任選的濃度為所述組合物總重量的約0%至約2.0%的硼酸和任選的濃度為所述組合物總重量的約0%至約18%的過氧化氫。16.權利要求15的組合物，其包含為該組合物總重量的約6%至約18%的過氧化氫。17.權利要求15的組合物，其包含為該組合物總重量的約0.03%至約2.0%的硼酸。18.權利要求1的組合物，其包含濃度為所述組合物總重量的約2%至約8%的草酸、濃度為所述組合物總重量的約0.2%至約2%的氟硼酸、濃度為所述組合物總重量的約0.2%至約2%的鹽酸、濃度為所述組合物總重量的約0.03%至約2.0%的硼酸和濃度為所述組合物總重量的約6%至約18%的過氧化氫。19.權利要求1的組合物，其包含濃度為所述組合物總重量的約2%至約8%的草酸、濃度為所述組合物總重量的約0.2%至約2%的鹽酸和濃度為所述組合物總重量的約6%至約18%的過氧化氫。20.權利要求1的組合物，其中該組合物的pH為約0.2至約4。21.權利要求1的組合物，其中沒有硝酸。22.權利要求1的組合物，其基本上沒有研磨劑、聚合物粒子、吡咯、吡唑、咪唑和三唑。23.權利要求1的組合物，其中所述微電子器件包含選自半導體基板、平板顯示器和微機電系統(MEMS)的制品。24.權利要求1的組合物，其中所述未反應金屬和金屬合金包括選自鎳、鈷、鈦、鎢及其組合的物質。25.—種含水金屬蝕刻組合物，其包含濃度為所述組合物總重量的約3%至約9%的草酸、濃度為所述組合物總重量的約0.2%至約2%的氟硼酸、濃度為所述組合物總重量的約7%至約23%的過氧化氫和任選的濃度為所述組合物總重量的不超過5%的氯化銨，其中所述組合物適合于從其上具有未反應金屬或金屬合金的微電子器件上除去所述材料。26.權利要求1的組合物，其包含草酸、含氯化合物、過氧化氫、氟硼酸和硼酸，用于蝕刻選自鎳、鈷、鈦、鎢及其混合物和合金的金屬或金屬合金。27.權利要求1的組合物，其包含草酸、含氯化合物、氟硼酸、任選的過氧化氫和任選的硼酸，用于蝕刻選自硅化鎳、硅化鈷、氮化鈦及其組合的硅化物和/或氮化物。28.權利要求27的組合物，其中所述含氯化合物包含鹽酸。29.—種至少部分地除去選自鎳、鈷及其混合物或合金的未反應金屬或金屬合金的方法，所述方法包括將所述未反應金屬或金屬合金與含水金屬蝕刻組合物在足夠的溫度下接觸足夠的時間以實現其至少部分去除，其中所述含水金屬蝕刻組合物包含-a)濃度為所述組合物總重量的約1%至約20%的一種或多種有機酸；b)濃度為所述組合物總重量的約0.05%至約15%的一種或多種含氯化合物；c)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0.1%至約50%的一種或多種氧化劑；d)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0.05%至約10%的一種或多種含氟化合物；和e)任選地，濃度為所述組合物總重量的約0.03%至約10%的一種或多種介電鈍化劑。30.權利要求29的方法，其中所述未反應金屬或金屬合金基本上由鎳組成，其中在約3(TC至約5(TC的溫度下將所述含水金屬蝕刻組合物與所述未反應金屬或金屬合金接觸，且其中所述未反應金屬或金屬合金在約2,000A/分鐘至約6,000A/分鐘的速率下被所述蝕刻組合物除去。31.權利要求29的方法，其中所述未反應金屬或金屬合金基本上由鈷組成，其中在約3(TC至約5(TC的溫度下將所述含水金屬蝕刻組合物與所述未反應金屬或金屬合金接觸，且其中所述未反應金屬或金屬合金在約10,000人/分鐘至約30,000人/分鐘的速率下被所述蝕刻組合物除去。32.權利要求29的方法，其中所述未反應金屬或金屬合金包含鈦和鴿中的至少一種，并且其中所述含水金屬蝕刻組合物還包含含氟化合物。33.權利要求32的方法，其中所述含氟化合物包含選自如下的至少一種化合物氟硼酸、氟硼酸銨、氫氟酸、氟化銨和氟化氫銨、四甲基氟化銨、四垸基氟化銨、烷基和/或芳基叔銨氟化物鹽、和胺氟化物鹽。34.—種至少部分地除去選自硅化鎳、硅化鈷、氮化鈦及其組合的金屬硅化物或金屬氮化物的方法，所述方法包括將所述金屬硅化物或金屬氮化物與權利要求15的含水金屬蝕刻組合物在足夠的溫度下接觸足夠的時間以實現其至少部分去除。35.—種至少部分地除去選自鎳、鈷、鈦、鎢及其混合物或合金的未反應金屬或金屬合金的方法，所述方法包括將所述未反應金屬或金屬合金與權利要求18的含水金屬蝕刻組合物在足夠的溫度下接觸足夠的時間以實現所述金屬或金屬合金的至少部分去除。36.—種制造半導體產品的方法，其包括使用如權利要求1中所述的含水金屬蝕刻組合物。37.—種多部分金屬蝕刻試劑盒，其包含如權利要求1中所述的組合物，其中各部分包含少于該組合物的所有組分，并且其中所有部分合在一起提供所述組合物。38.用于制造如權利要求1中所述組合物的前體制劑，其包含除用于所述組合物的全部量的水之外的組分。39.—種制造金屬蝕刻組合物的方法，其包括提供如權利要求35中所述的前體制劑，并向其中加入水以制備所述組合物。40.權利要求1的組合物，其由濃度為所述組合物總重量的約2%至約9%的草酸、濃度為所述組合物總重量的約1%至約8%的氯化銨和濃度為所述組合物總重量的約0.1%至約30。/。的過氧化氫組成。41.權利要求1的組合物，其由濃度為所述組合物總重量的約2%至約8%的草酸、濃度為所述組合物總重量的約0.2%至約2%的鹽酸和濃度為所述組合物總重量的約6%至約18%的過氧化氫組成。全文摘要一種含水金屬蝕刻組合物，該組合物用于在互補金屬-氧化物-半導體(CMOS)晶體管制造過程中，在通過快速熱退火形成金屬硅化物后，除去金屬例如鎳、鈷、鈦、鎢及其合金。該含水金屬蝕刻組合物還用于選擇性除去金屬硅化物和/或金屬氮化物，用以晶片再加工。在一種制劑中，所述含水金屬蝕刻組合物包含草酸，和含氯化合物，和在另一種配方中，所述組合物包含氧化劑，例如過氧化氫，和氟化物源，例如氟硼酸。在另一種具體制劑中的組合物包含氟硼酸和硼酸，用于有效蝕刻鎳、鈷、鈦、鎢、金屬合金、金屬硅化物和金屬氮化物，而不侵蝕電介質和基板。文檔編號H01L21/00GK101233601SQ200680028142公開日2008年7月30日申請日期2006年6月13日優先權日2005年6月13日發明者大衛·D·伯恩哈德,托馬斯·H·鮑姆,王威華申請人:高級技術材料公司