專利名稱：：噴墨印刷用pedot溶液的解決方案的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于噴墨印刷傳導或半導有機材料的組合物，使用這些組合物制備的光電器件，和制備這些光電器件的方法。技術背景一類光電器件是使用用于光發射(或在光生伏打電池等情況下檢測)的有機材料。這些器件的基本結構是夾在注入負電荷載流子(電子)的陰極和注入正電荷載流子(空穴)到有機層內的陽極之間的光發射有機層，例如聚(對亞苯基亞乙烯基)("PPV")或聚芴膜。電子和空穴在有機層內結合，從而產生光子。在W090/13148中，有機發光材料是一種聚合物。在US4539507中，有機發光材料是被稱為小分子材料的一類，例如(8-羥基奮啉)鋁("Alq3")。在實際的器件中，電極之一是透明的，以便允許光子逃逸該器件。在涂布有透明陽極，例如氧化銦錫("ITO")的玻璃或塑料基底上制造典型的有機發光器件("OLED")。至少一種電致發光的有機材料的薄膜層覆蓋第一電極。最后，陰極覆蓋電致發光的有機材料層。陰極典型地為金屬或合金且可包括單一層，例如鋁，或多層，例如鈣和鋁。在操作中，空穴通過陽極注入到器件內，和電子通過陰極注入到器件內。空穴和電子在有機發光層內結合，形成激子，激子然后經歷輻射延遲，得到光(在光檢測器件內，這一方法基本上可逆地進行)。這些器件具有巨大的潛力用于顯示器。然而，存在數個嚴重的問題。一個問題是使器件有效，這尤其通過其外部能量效率和其外部量子效率來測量。另一問題是優化(例如降低)獲得峰值效率時的電壓。另一問題是隨著時間流逝，穩定器件的電壓特征。再一問題是增加器件的壽命。為此，對以上所述的基礎器件結構進行了許多改進，以便解決這些問題中的一個或更多個。一種這樣的改進是在發光有機層和電極之一之間提供傳導聚合物層。已發現，提供這種傳導聚合物層可改進接通電壓，低壓下器件的亮度、器件的效率、壽命和穩定性。為了實現這些優勢，這些傳導聚合物層的薄膜電阻典型地可以小于1060/平方，其中通過摻雜聚合物層可控制傳導率。在一些器件布局中，可有利地不具有太高的傳導率。例如，若在器件內提供多個電極，但僅僅傳導聚合物的一層連續層在所有電極上延伸，則太高的傳導率可導致側面傳導并使電極之間短路。也可選擇傳導聚合物層具有合適的功函，以便輔助空穴或電子注入和/或阻斷空穴或電子。因此存在兩個關鍵的電特征傳導聚合物組合物的總的傳導率；和傳導聚合物組合物的功函。對于實際的器件來說，組合物的穩定性和對器件內其他組分的反應性在提供可接受的壽命中是關鍵的。組合物的可加工性對容易制造來說是關鍵的。在申請人早期的申請GB-A-0428444.4中公開了傳導聚合物配方。繼續需要優化在這些器件中在發光層和傳導聚合物層二者內使用的有機配方。OLED可提供光電顯示器尤其有利的形式。它們是亮的、色彩豐富、快速開關、提供寬的視角并在各種基底上制造容易而且便宜。可在寬范圍顏色內(或者在多色顯示器內)，使用或者聚合物或者小分子，制造有機(此處包括有機金屬)LED，這取決于所使用的材料。如前所述，典型的0LED器件包括兩層有機材料，其中一層是發光材料層，例如發光聚合物(LEP)、低聚物或發光的小分子量材料，和另一層是傳導聚合物層，例如空穴傳輸材料層，例如聚瘞吩衍生物或聚苯胺衍生物層。在像素矩陣(matrixofpixel)內，可在基底上沉積有機LED,形成單一或多色的像素化顯示器。可使用紅色、綠色和藍色發光器件中的組，構造多色顯示器。所謂的有源矩陣顯示器具有記憶元件，典型地與每一像素相關聯的存儲電容器和晶體管，而無源矩陣顯示器不具有這種記憶元件，相反反復掃描，得到穩定圖像的印記。圖1通過0LED器件IOO的實例，示出了垂直截面。在有源矩陣顯示器中，一部分像素區域被關聯的驅動電路(圖1中未示出)占據。有時為了闡述的目的，簡化器件的結構。OLED100包括陽極層106沉積在其上的基底102，典型地0.7mm或l.lmm的玻璃，但任選地為透明的塑料。陽極層典型地包括厚度為約150nm的ITO(氧化銦錫)，在其上提供金屬接觸層，典型地約500nm的鋁，有時稱為陽極金屬。涂有ITO的玻璃基底與接觸金屬可購自Corning，USA。所需地構圖接觸金屬(和任選地ITO)，以便通過常規的照相平版印刷法，緊跟著蝕刻，它沒有使顯示器模糊。在陽極金屬上提供基本上透明的空穴傳輸層108a，緊跟著電致發光層108b。可在基底上，例如由正或負的光致抗蝕劑材料形成存儲體(bank)112，以確定這些有源有機層可通過例如液滴沉積或者噴墨印刷技術選擇性在其內沉積的井114。井因此確定顯示器中的發光區域或像素。然后通過如物理氣相沉積，施加陰極層110。陰極層典型地包括用鋁的較厚的覆蓋層覆蓋的低功函的金屬，例如釣或鋇，且任選地包括與電致發光層直接相鄰的額外層，例如氟化鋰層用以改進電子的能級匹配。可通過使用陰極隔板(圖3b中的元件302)，實現陰極線的互相電分離。典型地在單一基底上制造許多顯示器，和在制造工藝最后，刻劃基底，并分離顯示器。包封劑，例如玻璃片材或金屬罐可用于抑制氧化和濕氣進入。可使用寬范圍的材料，其中包括聚合物、枝狀體和所謂的小分子，制造這種一般類型的有機LED，在可變的驅動電壓和效率下在寬范圍的波長上發射。在WO90/1314S、WO95/06400和WO99/48160中公開了聚合物基OLED材料的實例；和在W099/21935和WO02/067343中公開了枝狀體基材料的實例；和在US4539507中公開了小分子OLED材料的實例。前述聚合物、枝狀體和小分子通過單態激子的輻射延遲(熒光)發射光。然而，最多75%的激子是三重態激子，而三重態激子通常經歷非福射延遲。在例如"VeryHigh—efficiencygreenorganic1ight-emitUngdevicesbasedonelectrophosphorescence(基于電致磷光的非常高效的綠色有機發光器件)"，M.A.Baldo,S.Lamansky，P.E.Burrows,M.E.Thompson和S.R.ForrestAppliedPhysicsLetters,Vol.75(1)pp.4-6，1999年7月5曰中公開了通過三重態激子(磷光)的輻射延遲導致的電致發光。在聚合物基0LED情況下，層108包括空穴傳輸層108a和發光聚合物(LEP)電致發光層108b。電致發光層可包括例如厚度(干燥)為約70nm的PPV(聚(對亞苯基亞乙烯基))，以及輔助匹配陽極層和電致發光層的空穴能級的空穴傳輸層可包括例如厚度(干燥)為約5Q-200nm,優選約150nm的PEDOT:PSS(聚苯乙烯-磺酸鹽摻雜的聚乙烯二氧基噻吩)。圖2示出了在沉積有源彩色層之一之后，一部分三色有源矩陣像素化OLED顯示器200從上部觀察的視圖(也就是說沒有通過基底)。該圖示出了確定顯示器像素的存儲體112和井114的陣列。圖3a示出了噴墨印刷無源矩陣OLED顯示器的基底300從上部觀察的視圖。圖3b示出了沿著線Y-Y、，通過圖3a的基底的截面圖。參考圖3a和3b,基底提供有許多陰極底切隔板302，以分離相鄰的陰極線(它將在區域304內沉積)。通過存儲體310確定多個井308，在每一井308的周圍構造并留下在井的底座(base)處暴露的陽極層306。在所示的基底表面上存儲體的邊緣或面逐漸縮減到10至40度的角度。存儲體呈現疏水表面，以便它們沒有被沉積的有機材料的溶液潤濕，并因此輔助容納沉積材料在井內。這通過用02/CF4等離子體處理存儲體材料，例如聚酰亞胺來實現，正如在EP0989778中公開的。或者，可通過使用氟化材料，例如氟化聚酰亞胺避免等離子體處理步驟，正如在WO03/083960所公開的。如前所述，可由抗蝕劑材料，例如對于存儲體使用正性(或負性)抗蝕劑，和對于隔板使用負性(或正性)抗蝕劑，形成存儲體和隔板結構；這兩種抗蝕劑可基于聚酰亞胺并旋涂在基底上，或者可使用氟化或類氟化的光致抗蝕劑。在所示的實例中，陰極隔板的高度為約5微米和寬度為約20微米。存儲體通常寬度為20微米至IOO微米，和在所示的實例中，在每一邊緣處具有4微米的錐體(以便存儲體的高度為約l微米)。圖3a的像素為約300微米的正方形，但如后面所述的，像素的尺寸可顯著地變化，這取決于所打算的應用。在許多文獻中公開了使用噴墨印刷技術，沉積用于有機發光二極管(OLED)用的材料，其中包括例如T.R.Hebner，C.C.Wu,D.Marcy，M.H.Lu和J.C.Sturm,"Ink-jetPrintingofdopedPolymersforOrganicLightEmittingDevices(有機發光器件用摻雜聚合物的噴墨印刷)"，AppliedPhysicsLetters,Vol.72，No.5，pp.519—521，1998;Y.Yang，"ReviewofRecentProgressonPolymerElectroluminescentDevices(聚合物電致發光器件最新進展綜述)"，SPIEPhotonicsWest:Optoelectronics'98，Conf.3279，SanJose，1998年1月；EP0880303;和"Ink-jetPrintingofPolymerLightEmittingDevices(聚合物發光器件的噴墨印刷)"，PaulC.Duineveld，MargreetM.deKok，MichaelBuechel，AadH.Sempel，KeesA.H.Mutsaers，PetervandeWeijer，IvoG.J.Camps,TonJ.M.vandenBiggelaar，Jan-EricJ.M.Rubingh和EliavI.Haskal，OrganicLightEmittingMaterialsandDevicesV(有機發光材料和器件V)，ZakyaH.Kafafi，Editor,ProceedingsofSPIEVol.4464(2002)。噴墨技術可用于沉積小分子和聚合物LED二者的材料。通常使用揮發性溶劑，沉積具有0.5%-4%溶解材料的分子電子材料。這可能花費數秒到數分鐘的時間干燥，和與最初的"油墨"體積相比，導致相對薄的膜。優選在干燥開始之前，通常沉積多個液滴，以提供足夠厚度的干燥材料。所使用的典型的溶劑包括環己基苯和烷化苯，尤其甲苯或二甲苯；在WO00/59267、WOOl/16251和WO02/18513中公開了其他溶劑；也可使用含這些的共混物的溶劑。使用精密的噴墨打印機,例如獲自美國LitrexCorporationofCalifornia的機器；合適的印刷頭獲自英國XaarofCambridge和美國Spectra.，Inc.ofNH。在申請人于2002年11月28日提交的英國專利申請號0227778.8中乂>開了一些尤其有利的印刷策略。對于沉積分子電子器件用材料來說，噴墨印刷具有許多優點，但也還存在與該技術有關的一些缺點。如前所述，直到當今，確定井的光致抗蝕劑存儲體通常逐漸縮減，與基底形成典型地約15°的小角度。然而，已發現，在具有小角度邊緣的井內沉積的溶解的分子電子材料干燥，形成具有相對薄邊緣的膜。圖4a和4b示出了這一方法。圖4a通過用溶解的材料402填充的井308，示出了簡化的截面400，和圖4b示出了在該材料干燥形成固體膜404之后的相同井。在這一實例中，存儲體的角度為約15°，和存儲體的高度為約1.5微米。可看出，通常填充井，直到它橫溢。溶液402與等離子體處理過的存儲體材料的接觸角e。典型地為30°至40°，例如約35°;這是溶解的材料402的表面和與它接觸的(存儲體)材料構成的角度，例如在圖4a中的角402a。當溶劑蒸發時，溶液更加濃縮，且溶液表面向下移動到朝向基底的存儲體的錐形面；在最初著陸(landed)的潤濕邊緣和在基底上存儲體的底腳(foot)(井的底座)之間的點處可出現干燥邊緣的閉合(pinning)。圖4b所示的結果是，在其中干燥材料404遇到存儲體表面的區域404a內，干燥材料404的膜可能非常薄，例如數量級為小于或等于10nm。在實踐中，通過其他效用，例如咖啡環-效用(coffeering-effcet)使干燥復雜化。在利用這一效應的情況下，辦于溶液的厚度在液滴的邊緣處小于中心，當邊緣干燥時，在此處溶解的材料的濃度增加。由于邊緣傾向于閉合，因此溶液從液滴的中心朝邊緣流動，結果降低濃度梯度。這一效果可導致溶解的材料傾向于環形沉積而不是均勻地沉積。干燥溶液與表面的相互作用的物理學極其復雜，且全面的理論仍有待于開發。具有長的小角錐體的存儲體的另一缺點是沒有準確地落入到井內，相反部分著陸存儲體的邊緣的噴墨液滴可原地干燥，從而導致在最終顯示器內的不均勻度。當與噴墨液滴的尺寸相比，填充大的井時，出現噴墨沉積的進一步的問題。源自噴墨印刷頭的典型液滴在飛行中的直徑為約30微米，和當液滴著陸并潤濕時，液滴的直徑增長到約ioo微米。然而，難以由印刷頭生產例如直徑IOO微米的液滴(在飛行中)。填充與液滴類似尺寸的井或像素與當液滴著陸時它鋪開并填充井時一樣存在很少的問題。這示于圖5a中，在該圖中，示出了在RGB(紅色綠色藍色)顯示器中典型地使用的長而薄的像素類型用的井500。在圖5a的實例中，像素的寬度為50微米和長度為150微米且存儲體的寬度為20微米(得到70微米的像素間距和210微米的全色間距)。可通過所示的三個50微米的液滴502a、b、c填充這一井。現參考圖5b，它示出了比得到約200微米的像素寬度的每一尺寸大4倍左右的像素用的井510,它更合適地用于諸如彩色電視之類的應用上。根據該圖可看出，需要許多液滴512填充這一像素。在實踐中，這些傾向于聚結，形成較大的液滴514,而較大的液滴514傾向于不能合適地填充像素的角落(盡管圖5a和5b是理想化的，和在實踐中，角落通常不如它們所示的一樣尖銳)。圍繞這一問題的一種方式是充分地過度填充井，以便溶解的材料恰當地被推動到角落內。這可通過使用大數量的稀釋液滴和在井周圍高的阻擋層來實現。在W003/065474中公開了沉積大體積的液體的技術，它公開了使用非常高的阻擋層(例如在第8頁第8-20行)允許井容納大體積的液體且液體沒有溢流到相鄰的井內。然而，通過照相平版印刷法不可能容易地形成這一結構，相反塑料基底被壓花或注塑。還希望能使用較少(較高濃度)的液滴填充井，因為這樣能特別地快速印刷。前述問題的一種解決方法是改進存儲體結構，正如本發明的申請人的早期申請GB-A-0402559.9中^>開的。與有機光電器件的噴墨印刷有關的另一問題，例如以上所述的那些問題是，在所得器件中，有機空穴注入層可延伸超出覆蓋的有機半導層，從而在井的邊緣處，在陰極和陽極之間提供短路路徑。若傳導有機組合物與存儲體材料的接觸角太低，則這一問題會加劇。若有機空穴注入層的傳導率太高，則這一問題將進一步加劇。前述問題的一種解決方法是通過例如提供步進的存儲體結構來改進存儲體結構，所述步進的存儲體結構將增加短路路徑的長度，于是增加路徑的電阻，從而導致較少的短路。SeikoEpson提出了這一解決方法。然而，提供更加復雜的存儲體結構昂貴且增加該器件制造方法的復雜度。關于前述問題，有機組合物的傳導性越大，則短路問題越大。因此，正如WO2003/048229(它公開了具有乙二醇、二甘醇和甘油的PEDOT)、W02003/048228(它公開了具有二甘醇的PEDOT)和Polymer(2004)，45(25)，8443-8450(它公開了具有乙二醇的PEDOT)中所述，添加多羥基化合物溶劑到PEDOT中以4更增加其傳導率將加劇這一問題。此外，盡管在這些文獻中順便地提及了噴墨印刷，但在這些文獻中例舉的沉積技術不是噴墨印刷，和所公開的配方對于噴墨印刷來說太粘稠，這是在這些組合物中所使用的多羥基化合物溶劑的高濃度導致的。本發明的申請人通過改變含傳導或半導的有機材料的噴墨印刷用組合物，尋求解決或者至少減少以上列出的問題。這些改變的組合物尤其可用于制造發光器件。充分地證明了在0LED顯示器中使用噴墨印刷確定空穴傳導和電致發光層的可行性。通過開發可成比例放大且可改變的制造工藝的前景來驅動噴墨印刷的特別動機，從而使得能加工大的基底尺寸，且不要求特定切削加工的昂貴產品。在本申請中，討論了噴墨印刷工藝的可成比例放大和可改變的標準的結論，并證明了可如何通過開發合適的油墨配方來實現。最近5年觀察到開發噴墨印刷沉積電子材料的活躍性增加。特別地，超過12個顯示器制造商證明了噴墨印刷0LED器件的空穴傳導(HC)和電致發光(EL)層二者。許多這些公司建立了中試生產工廠且表明批量制造將在2007-2008年的時間框架內啟動[M.Fleuster，M.Klein,P.v.Roosmalen，A.deWit，H.Schwab,MassManufacturingofFullColourPassiveMatrixandActiveMatrixPLEDDisplays,SIDProceedings2004,4.2]。噴墨印刷感興趣的關鍵原因是可成比例放大且可改變(adaptability)。前者允許構圖任意大尺寸的基底，而后者應當意味著與從一種產品變化到另一種有關的切削加工成本可以忽略不計，這是因為通過軟件確定在基底上點印刷的圖像。初看起來，這類似于印刷圖形圖像-可獲得商業印刷設備，所述商業印刷設備允許印刷在廣告牌尺寸的基底上的4壬意圖1象[Incadigitalwebsite:http〃www.incadigital.com/]。然而，圖形打印才幾和顯示器面板之間的顯著差別是前者使用多孔基底或者使用紫外可固化的油墨，從而導致干燥環境對成膜很少的影響。相比之下，在制造OLED顯示器中所使用的油墨噴墨印刷在無孔的表面上，通過在像素內油墨的干燥環境主導從濕潤的油墨變化到干燥的膜的過程。由于印刷工藝牽涉印刷油墨條紋(或行)(相當于噴墨印刷頭的寬度)，因此在干燥環境內存在固有的不對稱。另外，OLED器件要求膜均勻到納米公差。因此，實現可成比例放大和可改變要求控制油墨的成膜性能和這一方法在像素尺寸和每行的時間控制內變化的耐久性(robustness).在本申請中，證明了它可采用合適的油墨工程如何實現。一般地，通過Deegan首先模擬的咖啡環效應，說明干燥HC和EL油墨液滴的行為[R.D.Deegan，0.Bakajin，T.F.Dupont，G.Huber，S.R.Nagel和T.A.Witten.Capi1laryflowasthecauseofringstainsfromdriedliquiddrops.Nature389,827(1997)]。對于圓形像素的情況來說，濕的油墨形成球的截面，其中通過液滴表面與基底制造的角度是接觸角。當出現閉合時(對于油墨和在聚合物OLED顯示器制造中使用的表面來說，它必然會出現)，干燥液滴維持其直徑，和溶質被攜帶到液滴邊緣處，從而在像素的外部邊緣處形成材料環。被攜帶到邊緣上的材料量取決于許多因素，尤其在干燥液滴膠凝之前可出現的材料轉移工藝多長以及干燥環境的均勻度。在行的邊緣處，更多的干燥出現在未印刷側上，這是因為在基底上方的氛圍內溶劑濃度小于印刷側。在未印刷側上出現更多的蒸發情況下，更多的溶質沉積在這一側上并且膜的輪廓變得不對稱。本發明的實施方案尋求解決與在像素內和在行的接合點(swathejoin)周圍像素之間的有機層輪廓中快速變化有關的問題。
發明內容根據本發明的一個方面，提供用于噴墨印刷光電器件的組合物，該組合物包括傳導或半導有機材料；和沸點高于水沸點的高沸點溶劑。有機材料的溶解度、可加工性和功能性性能可對溶劑變化非常敏感。因此可有利地保留有機材料在其內穩定的部分溶劑。正因為如此，根據本發明另一方面，提供一種組合物，它包括傳導或半導有機材料、第一溶劑和第二溶劑，其中第二溶劑的沸點高于第一溶劑。第一溶劑典型地為有機材料所使用的常見溶劑，以實現良好的溶解度、可加工性和傳導特征。提供高沸點的溶劑會增加組合物的干燥時間。因此，在噴墨印刷過程中，在沉積相鄰行之間的時間內發生的蒸發量下降，從而導致較大的干燥均勻度和在行的接合點周圍更加對稱的成膜。典型地，在印刷下一行之前，僅僅存在數秒。然而，由于油墨高的表面與體積比，因此干燥時間的數量級為數秒。結果，在沉積相鄰行之前，可發生顯著的千燥。通過使用高沸點溶劑，可降低此刻發生的蒸發量。一旦沉積相鄰行，則干燥環境變得對稱，從而導致在行的接合點周圍對稱的層輪廓。加入到組合物中的高沸點溶劑的用量與類型依賴于希望干燥時間下降多少。這依賴于印刷相鄰行所花費的時間。因此，對于比較緩慢的印刷時間來說，希望比較緩慢的干燥組合物，并要求較大的體積和/或較高沸點的溶劑。然而，添加太多高沸點溶劑或者錯誤類型的溶劑可具有以下所述的數個導致出現問題的影響。待使用的溶劑的用量和/或類型取決于噴墨印刷的速度(印刷連續的行所花費的時間多少)。溶劑的用量和/或類型還取決于油墨液滴的表面與體積比。當與利用較小液滴的方法相比時，對于較大的油墨液滴來說，蒸發比較緩慢，和對于給定的印刷速度來說，要求較低沸點的溶劑。本發明實施方案的一個關鍵特征是選擇印刷速度、液滴尺寸/井的尺寸，和溶劑的沸點，以便當第一行和第二行彼此相鄰地連續印刷時，印刷速度使得在印完第二行之前，第一行沒有顯著干燥。優選地，高沸點溶劑以10%至50%，20%至40%或約30%體積的比例存在于組合物內。優選地，溶劑的沸點為110至400攝氏度，150至250攝氏度，或170至230攝氏度。對于小的像素來說，通常使用較高的固體含量。對于較大的像素來說，使用較低的固體舍量。對于較大的像素來說，降低組合物的濃度，以便得到良好的成膜性能。若溶劑非常粘稠則可能難以噴墨印刷該組合物。若組合物的粘度太高，則在沒有加熱印刷頭的情況下，不適合于噴墨印刷。本發明的實施方案優選粘度使得不要求加熱印刷頭，以便噴墨印刷該組合物。此外，若溶劑和存儲體的材料之間的接觸角太大，則存儲體可能沒有被充分地潤濕。相反，若溶劑和存儲體之間的接觸角太小，則存儲體不可能容納組合物，從而導致井漫溢。因此，選擇任意高沸點溶劑可改變組合物的潤濕特征。例如，若組合物和存儲體之間的接觸角太大，則干燥時，膜具有薄的邊緣，從而導致不均勻的發射。或者，若組合物與存儲體之間的接觸角太小，則井將漫溢。在利用這一布局的情況下，一旦干燥，傳導/半導有機材料沉積在存儲體結構上，從而導致短路問題。優選地，組合物與存儲體的接觸角應當使得它潤濕存儲體，但沒有漫溢出井。在利用這一布局的情況下，一旦干燥，則出現咖啡環效應，從而導致邊緣變厚。更加均勻的膜形態導致在最終的器件內產生更加均勻的發射。若電致發光材料和傳導材料之間的接觸角太大，則傳導材料沒有充分地被電致發光材料潤濕。漫溢問題的一種解決方法是選擇高沸點的溶劑，所述高沸點溶劑具有充足的接觸角，以便它適當地容納在井內。相反，存儲體沒有充分潤濕的問題的一種解決方法是選擇高沸點溶劑，所述高沸點溶劑不具有與井的底座材料高的接觸角且不具有與存儲體太高的接觸角。可通過添加合適的表面活性劑，改進接觸角，以便在沒有漫溢的情況下，井被充分地潤濕，從而控制不足的潤濕或漫溢問題。提供表面活性劑也可產生比較平坦的膜形態。優選地，表面活性劑以低的含量存在，以便避免組合物行為的其他方面變化。例如，發現，在許多油墨配方中，范圍為0.5-5%，0.5-3%或1-2%體積是足夠的。合適的表面活性劑的實例包括二元醇醚，例如乙二醇醚和丙二醇醚。優選的表面活性劑是2-丁氧基乙醇。要理解這些添加劑不是常規的表面活性劑。然而，它們在本發明的組合物內確實起到表面活性劑的作用，因此在本發明的上下文中可認為是表面活性劑。粘度還依賴于固體含量(粘度隨著固體含量而增加)。粘度應當使得組合物可噴射。組合物中的固體含量可以是0.5%至6%，1%至4%，1%至2%，和在一些情況下優選1.5%。固體含量還影響干燥之后膜的形式。若固體含量太高，則膜形成拱頂形狀，而若固體含量太4氐，則出現過多的咖啡環效應。使用高沸點溶劑的進一步的問題是，可通過高沸點溶劑來改進組合物的傳導性。該問題的一種解決方法是選擇沒有顯著改進組合物傳導率的溶劑。或替代地，或附加地，傳導率改性劑可包括在組合物內，以補償因高沸點溶劑引起的傳導率的任何變化。例如，包括高沸點溶劑可導致組合物的傳導率增加，從而導致電極之間的短路問題。因此，在一種布局中，傳導率改性劑包括在組合物內，以便降低組合物的傳導率。根據上述內容，在有機光電器件中特殊的問題是，傳導性有機空穴注入層可延遲超出覆蓋的有機半導層，從而在于其上沉積的陰極和底下的陽極之間提供短路路徑。若傳導性有機組合物與存儲體材料之間的接觸角太低，則將加劇這一問題。若有機空穴注入層的傳導率高，則將進一步加劇這一問題。若電致發光組合物與傳導層接觸角太大，則將進一步加劇這一問題。這一問題的一種解決方法是通過例如提供步進的存儲體結構來改進存儲體結構，其中所述步進的存儲體結構將增加短路路徑的長度，于是增加該路徑的電阻，從而導致較少的短路。然而，提供更加復雜的存儲體結構是昂貴的且增加器件制造方法的復雜度。因此，有利的是在不要求復雜的存儲體結構的情況下，通過定制在井內沉積的組合物，以便底下的層沒有延伸超出在其上沉積的層和在電極之間沒有提供短路路徑，從而解決這一問題。這可例如通過定制傳導性有機組合物，以便傳導性聚合物組合物和存儲體材料之間的接觸角沒有太低，和/或定制傳導性有機組合物，以便其傳導率沒有太高，和/或定制電致發光組合物和/或傳導性組合物，以便其間的接觸角沒有太高來進行。在行的接合點處，不對稱的干燥也可導致在行的接合點處產生的短路路徑。因此，使用高沸點溶劑(它將減少不對稱干燥)還將降低因差的膜形態引起的短路問題。本發明的申請人已發現，在一些情況下，出現完全相反的效果，即添加高沸點溶劑會增加在行的接合點處的短路。已發現這是由于傳導性聚合物膜的傳導率增加所致。因此，在這種情況下，可使用傳導性改性劑，降低傳導率。高沸點溶劑可單獨或以共混物形式包括乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇、丁-l，4-二醇、丙-l，3-二醇、二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亞砜中的一種或更多種。高沸點溶劑優選是多羥基化合物(例如，乙二醇、二甘醇、甘油)。已發現，這些溶劑在像素內和橫跨行的接合點處改進膜的均勻度。此外，它們沒有犧牲油墨性能的其他方面。已發現，當所使用的溶劑更加"有機"，即它具有較少的羥基時，該組合物在存儲體上具有較大的潤濕能力。因此，二元醇比三元醇具有高的潤濕能力。可作為在高沸點溶劑內含半導有機材料的組合物形式沉積發光層。優選地，有機材料包括聚合物，和最優選聚合物或者充分或者部分共軛。可作為在高沸點溶劑內含傳導性有機材料的組合物形式沉積電荷注入層。優選地，有機材料包括聚合物，和最優選有機材料包括具有合適的聚陰離子的PED0T，例如PSS。本發明的實施方案涉及新的PEDOT油墨配方用以改進像素內和橫跨行的接合點處膜的均勻度。配制比較緩慢地干燥的油墨，它沒有犧牲油墨性能的其他方面。這將提供非常緩慢的隔行替代方案。本發明的申請人已發現，在PEDOT內，膜的不均勻度問題對于器件的性能來說非常重要。器件性能不可能通過PEDOT膜的厚度直接顯著地受到影響。然而，PED0T膜的均勻度會影響上層的電致發光層的均勻度。EL層對厚度變化非常敏感。因此，本發明的申請人已發現，突出重要的是，實現PEDOT輪廓的均勻膜，以便實現均勻的EL輪廓。在PEDOT的情況下，已發現，行接合效應對PEDOT:抗衡離子之比敏感。較高抗衡離子的組合物導致問題的減少。優選地，PED0T:抗衡離子之比范圍為1:20至1:75，1:20至1:50，1:25至1:45,或1:30至1:40。例如，在一個實施方案中，1:20的PEDOT:PSS組合物得到差的行接合，1:30的組合物得到好的行接合，和1:40的組合物完全消除行接合效應。PSS增加會降低組合物的傳導率。因此，過量的PSS(1:20以上)起到絕緣材料/傳導率改性劑的作用。PSS還增加表面能，從而輔助潤濕。根據本發明的另一方面，提供通過噴墨印刷前述任何一項權利要求的組合物，制備光電器件的方法。例如，通過噴墨印刷含PEDOT(或可能地其他空穴注入材料)和高沸點溶劑(比水高)的配方形成器件的方法。根據本發明的另一方面，提供使用此處所述的組合物形成的光電器件。根據本發明的再一方面，提供制備有機發光顯示器的方法，該方法包括提供含第一電極層的基底和確定多個井的存儲體結構；在第一電極上沉積傳導性聚合物層；在傳導性聚合物層上沉積有機發光層；和在有機發光層上沉積第二電極，其中通過噴墨印刷此處所述的組合物到多個井內，沉積傳導性聚合物層和有機發光層中的至少一層。現在參考附圖的情況下，僅僅通過實例的方式描述本發明的實施方案，其中圖1通過OLED器件的實例，示出了垂直截面；圖2示出了一部分三色像素化0LED顯示器從上部觀察的視圖；圖3a和3b示出了無源矩陣OLED顯示器各自從上部觀察的視圖和截面視圖；圖4a和4b示出了分別用溶解的材料和干燥材料填充的OLED顯示器基底的井的簡化截面；圖5a和5b示出了用溶解的OLED材料的液滴分別填充小的像素和大的像素的實例；圖6示出了在行的接合點處，EL油墨的干燥輪廓的對稱性。橫坐標表示行(在這一情況下第20行)和欄數，第l欄是行的邊緣。顏色越紅，則膜越厚。線表示其中拍攝的厚度輪廓-使用水平輪廓計算形心位置；圖7示出了采用再配制的BaytronPHC油墨的改進的膜輪廓。在第32和33欄之間出現行的接合。在再配制之前，形心位置變化了25微米;圖8(a)示出了印刷的再配制的PEDOT的顯微照片圖和8(b)示出了在井之一內PEDOT膜輪廓的白光干涉圖-均勻著色的區域代表厚度的變4匕為±2nm;圖9示出了根據本發明的一個實施方案，使用再配制的BaytronPHC油墨形成的顯示器上，對于某一范圍的像素來說，傳導性聚合物的膜輪廓；圖IO示出了在圖9中膜的平均厚度的平均偏差；圖11示出了在圖9的傳導性膜上電致發光材料的膜輪廊；圖12示出了在圖11中膜的平均厚度的平均偏差。具體實施方式相對于含PEDOT空穴注入層和含共軛或部分共扼聚合物材料的半導聚合物的電致發光層，描述本發明。特別地，描述空穴注入層的PED0T配方的組成。在圖6中可看出不對稱干燥效應。該圖像表明在正方形井內印刷的EL油墨的高度輪廓。輪廓從行邊緣處的不對稱朝行中心的更對稱變化。在這一特別的情況下，在沿著紙張垂直向下運行的Litrex140P打印機內，用SpectraSX頭的單一噴嘴印刷每一像素。為了量化行邊緣的不均勻度，以便可測定改變油墨配方和干燥條件的影響，我們計算了在與印刷方向垂直的軸內，膜輪廓的形心。這對應于沿著圖6所示的水平線拍攝的輪廓的形心。圖7示出了橫跨行的接合點，噴墨印刷的PEDOT:PSS(聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽))，一種常見的HC層的形心。PEDOT膜顯示出在圍繞行接合點的像素周圍，輪廓的快速變化-在這一情況下，在笫32和33欄之間發生。在形心不受行接合影響之前，它要求大于5個像素。不均勻的PEDOT輪廓可得到不均勻的EL輪廓，和這反過來導致顯示器內的不均勻度[J.Carter,A.Wehrum,MDowling，M.Cachiero-Martinez，N.Baynes.RecentDevelopmentsinMaterialsandProcessesforInkJetPrintingHighResolutionPolymerOLEDDisplays(在噴墨印刷高分辨率聚合物OLED顯示器的材料與方法的最新進展)，ProcSPIE4800，34(2003)〗。為了通過油墨配方克服行的接合效應，要求開發與要求在油墨內使用較高沸點溶劑的印刷工藝相比，在顯著較長的時間規模上干燥的油墨。然而，添加較高沸點的溶劑可對油墨性能的其他方面具有負面影響。油墨不滿足可靠噴射的要求；它必須形成具有所需的膜平坦度和形態的膜；和所得膜必須適當地以具有例如合適效率和壽命的電子材料形式發揮作用[J.Carter,A.Weh酒，MDowling,M.Cachiero-Martinez,N.Baynes.RecentDevelopmentsinMaterialsandProcessesforInkJetPrintingHighResolutionPolymerOLEDDisplays(在噴墨印刷高分辨率聚合物OLED顯示器的材料與方法的最新進展)，ProcSPIE4800,34(2003)〗。圖7示出了滿足噴射、膜形態和平坦度與性能要求的再配制PED0T油墨的形心數據。這一油墨在橫跨行接合點的膜輪廓上沒有顯示出可分辨的變化。圖8(a)示出了在井內印刷的這一PED0T配方的顯微照片圖和圖8(b)示出了在井之一內膜輪廓的均勻度，這一油墨證明具有優良的膜均勻度。證明了可生產對行的接合不敏感的油墨配方。這通過生產不犧牲油墨性能的其他方面的比較緩慢干燥的油墨來實現。這些油墨的重要性是，它們不僅消除在顯示器內可見的與行有關的缺陷，而且它們使得噴墨工藝對在基底上顯示器面板的尺寸和布局更加耐久(robust)。通過將來自小的R&D基底上的工藝轉移到較大生產的玻璃尺寸上的危險降低，引入到油墨內的這一可成比例放大的功能可顯著降低研發時間。還證明油墨可以以類似的方式工作，而與井的幾何形狀無關。油墨可適應性的功能使得印刷工藝更能用于具有不同尺寸像素的產品上。這一功能顯著降低與改變顯示器產品有關的切削加工成本。由于井填充工藝的基本性質導致可適應的油墨可能如何變化存在局限性，但我們證明了在將單一油墨應用到不同像素尺寸上具有重要的范圍。實施例評價2種新的甘油基PED0T配方的行接合、非隔行印刷配方A:1。/。固體含量(30:1PSS:PEDOT)，30%甘油，69%水配方B:1。/o固體含量(40:lPSS:PEDOT)，30%甘油，69%水酉己方A這一配方產生在截面上無行的膜，并且當顯示器照亮時，顯示出行接合的急劇改進。沒有證據證明在行接合處，PED0T組合物在LEP輪廓上的變化。該組合物與LEP—樣仍然很好地填充在像素內。圖9示出了在使用該組合物所形成的顯示器上每一范圍的像素的膜輪廓。可看出，在整個顯示器上的輪廓從第15到第40個像素彼此非常類似。圖IO示出了圖9中膜的平均厚度的平均偏差。在行接合處(第30-31欄)沒有出現顯著的變化。圖11示出了在使用這一組合物形成的傳導膜上LEP的膜輪廓。可看出在整個顯示器上的輪廓從第15到第40個像素彼此非常類似(例外的是笫16、17和25這三個差點)。圖12示出了在圖11中LEP膜的平均厚度的平均偏差。對于PEDT(第24-25欄)和LEP(第30-31欄)二者來說，在行接合處沒有出現顯著的變化。配方B這一配方產生在截面上且當顯示器照亮時均無行(swathe)的膜。PEDOT配方與LEP—樣仍然很好地填充在像素內。干燥條件在IOO"C的達到5e、bar的FastVacuum下干燥新配方。130"C的溫度10分鐘也是成功的。第一次通過的結果表明使用前迷配方和這些干燥條件時，藍色發射的改進。表1概述了迄今為止配制的組合物的樣品范圍。該表表明了固體含量(PEDOT-PSS)、PSS:PEDOT之比和％在組合物內添加劑的老化體積(agevolume)。水構成組合物的其余部分。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權利要求1.用于噴墨印刷光電器件的組合物，該組合物包括電致發光或電荷傳輸有機材料；和沸點高于水沸點的高沸點溶劑。2.用于噴墨印刷光電器件的組合物，該組合物包括電致發光或電荷傳輸有機材料；適合于溶解該有機材料的第一溶劑；和第二溶劑，其中第二溶劑是沸點高于第一溶劑沸點的高沸點溶劑。3.權利要求2的組合物，其中第一溶劑包括水。4.前述任何一項權利要求的組合物，其中高沸點溶劑以10%至50o/o,20%至40%,或者約30%體積的比例存在于組合物內。5.前述任何一項權利要求的組合物，其中溶劑沸點為110至400X:，110至300。C，150至250。C或170至230"C、6.前述任何一項權利要求的組合物，其中高沸點溶劑包括多輕基化合物。7.權利要求6的組合物，其中高沸點溶劑包括二元醇或三元醇。8.前述任何一項權利要求的組合物，其中高沸點溶劑包括乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇、丁-1，4-二醇、丙-l，3-二醇、二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亞砜中的一種或更多種。9.前述任何一項權利要求的組合物，其中組合物進一步包括傳導性改性劑。10.權利要求9的組合物，其中傳導性改性劑降低組合物的傳導率。11.前述任何一項權利要求的組合物，其中有機材料是聚合物。12.前述任何一項權利要求的組合物，其中有機材料包括有機電致發光材料。13.前述任何一項權利要求的組合物，其中有機材料包括空穴注入材料。14.權利要求13的組合物，其中空穴注入材料包括具有電荷平衡抗衡離子的PEDOT。15.權利要求14的組合物，其中PEDOT:抗衡離子之比為1:10至1:75，1:20至1:50、1:25至1:45，或1:30至1:40。16.權利要求14或15的組合物，其中抗衡離子是PSS。17.前述任何一項權利要求的組合物，其中組合物進一步包括表面活性劑。18.權利要求17的組合物，其中表面活性劑的存在范圍為0.1-5%、0.5-3%或1一2%體積。19.權利要求17或18的組合物，其中表面活性劑是二元醇醚。20.權利要求19的組合物，其中表面活性劑是乙二醇醚或丙二醇醚。21.權利要求20的組合物，其中表面活性劑是2-丁氧基乙醇。22.噴墨印刷有機發光器件的組合物，該組合物包括PEDOT-抗衡離子；水；和沸點高于水沸點的高沸點溶劑。23.權利要求22的組合物，其中高沸點溶劑是多幾基化合物。24.權利要求23的組合物，其中高沸點溶劑包括二元醇或三元醇。25.權利要求24的組合物，其中高沸點溶劑包括乙二醇、甘油、二甘醇和丙二醇中的一種或更多種。26.權利要求22-25任何一項的組合物，其中高沸點溶劑以10%至50%，20%至40%，或者約30%體積的比例存在于組合物內。27.權利要求22-26任何一項的組合物，其中組合物進一步包括表面活性劑。28.權利要求27的組合物，其中表面活性劑的存在范圍為0.1-5%、0.5-3%或1-2%體積。29.權利要求27或28的組合物，其中表面活性劑是二元醇醚。30.權利要求22-29任何一項的組合物，其中PEDOT-抗衡離子以0.5-6%、1-4%或1-2%的固體含量存在于組合物內。31.權利要求22-30任何一項的組合物，其中PEDOT-抗衡離子是BAYTRONP，或與BAYTRONP相比，具有增加的PSS含量的溶液。32.權利要求31的組合物，其中PEDOT:PSS之比的范圍為l:20至1:75，l:20至l:50或1:25至1:45。33.權利要求22-32任何一項的組合物，其中組合物進一步包括傳導性改性劑。34.權利要求33的組合物，其中傳導性改性劑降低組合物的傳導率。35.權利要求34的組合物，其中通過PEDOT:PSS之比超過1:20的過量PSS提供傳導性改性劑。36.權利要求22-35任何一項的組合物，其中水以50%至90%的比例存在于組合物內。37.前述任何一項權利要求的組合物，其中組合物的粘度范圍在20"C下為2-30mPa，2-20mPa，4-12mPa，更優選6-8mPa，和最優選約8mPa。38.制備光電器件的方法，該方法包括噴墨印刷前述任何一項權利要求的組合物。39.使用權利要求1-37任何一項的組合物形成的光電器件。40.制備有機發光顯示器的方法，該方法包括提供含第一電極層的基底和確定多個井的存儲體結構；在第一電極上沉積傳導性有機層；在傳導性有機層上沉積有機發光層；和在有機發光層上沉積第二電極，其中通過噴墨印刷權利要求1-37任何一項的組合物到多個井內，沉積傳導性有機層和有機發光層中的至少一層。41.權利要求40的方法，其中通過噴墨印刷權利要求1-37任何一項的組合物，沉積傳導性有機層。42.權利要求40或41的方法，其中基底包括在存儲體上的多個陰極隔板。43.權利要求40-42任何一項的方法，其中通過噴墨印刷沉積有機發光層。44.權利要求40-43任何一項的方法，其中顯示器以行形式印刷。45.權利要求44的方法，其中第一行和第二行彼此相鄰地連續印刷，印刷速度使得在第二行印完之前，第一行沒有顯著干燥。46.權利要求40-45任何一項的方法，其中選擇存儲體的材料和沉積傳導性聚合物層所使用的組合物，以^更所述組合物與存儲體之間的接觸角范圍為30-IIO度，65-80度，優選約70度。47.權利要求40-46任何一項的方法，其中選擇第一電極的材料和沉積傳導性聚合物層所使用的組合物，以便所述組合物與第一電極之間的靜態接觸角低于13.5度，更優選低于10度。48.權利要求40-47任何一項的方法，其中在范圍為40-150t:的溫度下真空干燥顯示器。全文摘要用于噴墨印刷光電器件的組合物，該組合物包括電致發光或電荷傳輸有機材料；和沸點高于水沸點的高沸點溶劑。文檔編號H01L51/00GK101228645SQ200680026392公開日2008年7月23日申請日期2006年5月19日優先權日2005年5月20日發明者C·克雷頓,H·格里戈瑞,J·卡特爾,P·里昂申請人:劍橋顯示技術有限公司