專利名稱：：固體高分子型燃料電池用電解質膜、其制造方法及固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及初始的輸出電壓高，可長期獲得高輸出電壓的固體高分子型燃料電池用電解質膜。
背景技術：
：燃料電池是將成為原料的氣體的反應能量直接轉換為電能的電池，氫氧燃料電池的反應生成物理論上來講只有水，幾乎不會對地球環境造成影響。其中，作為電解質使用固體高分子膜的固體高分子型燃料電池，開發出具有高離子電導性的高分子電解質膜，即使在常溫下也能夠工作，可獲得高功率密度。因此，固體高分子型燃料電池隨著近年來社會對能量、地球環境問題的要求的日益提高，作為電動汽車用等移動車輛或小型熱電聯供系統的電源被寄予很大的期待。固體高分子型燃料電池中，通常作為固體高分子電解質使用質子傳導性的離子交換膜，特別是由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的離子交換膜的基本特性優良。固體高分子型燃料電池中，在離子交換膜的兩面配置氣體擴散性電極層，分別向陽極及陰極供給作為燃料的含氫氣體及成為氧化劑的含氧氣體(空氣等)，藉此進行發電。固體高分子型燃料電池的陰極中的氧的還原反應經由過氧化氫(仏02)實施反應，因此在催化劑層中生成的過氧化氫或過氧化物自由基可能會引發電解質膜的劣化。此外，由于氧分子從陰極透過膜內，因此在陽極同樣可能生成過氧化氫或過氧化物自由基。特別是以烴類膜作為固體高分子電解質膜時，對自由基的穩定性不佳，在長期運轉的過程中會成為大問題。例如，固體高分子型燃料電池最早被實用化是作為美國的雙子星宇宙飛船的電源被使用的時候，當時將苯乙烯-二乙烯基苯衍生物磺化而得的膜作為電解質膜被使用，但存在長時間的耐久性問題。作為改善該問題的技術，已知的有在高分子電解質膜中添加可催化分解過氧化氫的過渡金屬氧化物或具有酚性羥基的化合物的方法(參照專利文獻1);或者在高分子電解質膜內負載催化劑金屬粒子來分解過氧化氫的方法(參照專利文獻2)。但是，這些技術都是分解生成的過氧化氫的技術，不是嘗試抑制離子交換膜本身的分解的技術，在最初雖然顯現出改善效果，但存在長時間的耐久性產生大問題的可能性。且還有成本提高的問題。另一方面，對于烴類聚合物，作為對自由基的穩定性格外好的聚合物，已知的有具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的離子交換膜。近年，使用了由這些全氟化碳聚合物形成的離子交換膜的固體高分子型燃料電池被期待用作為汽車用、住宅用市場等的電源，希望其實用化的呼聲越來越高，對其的開發也正在加速。這些用途中，由于要求以特別高的效率的運轉，所以希望在以高電壓運轉的同時可實現低成本化。此外，從燃料電池系統整體的效率出發，大多數情況下要求低加濕或無加濕條件下的運轉。但是，使用了具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的離子交換膜的燃料電池，雖然在高加濕下的運轉的穩定性非常高，但有報道在低加濕或無加濕的運轉條件下的電壓下降較大(參照非專利文獻1)。即，在低加濕或無加濕的運轉條件下，即使是由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的離子交換膜，因為過氧化氫或過氧化物自由基的緣故也會造成電解質膜的劣化。專利文獻l:日本專利特開2001-118591號公報(權利要求l、2頁第29行)專利文獻2:日本專利特開平6-103992號公報(用于解決問題的手段，第2頁第3337行)非專利文獻1:新能源產業技術綜合開發機構主辦平成12年度固體高分子型燃料電池研究開發成果報告會論文集，第56頁1624行發明的揭示因此，本發明的目的是提供固體高分子型燃料電池在車載用、住宅用市場等的實用化中，能夠以足夠高的能率發電，且可實現長期穩定發電的固體高分子型燃料電池用膜。本發明提供固體高分子型燃料電池用電解質膜，其特征在于，由離子交換容量為1.02.5毫當量/g干燥樹脂的具有陽離子交換基的含氟聚合物形成的陽離子交換膜構成，前述陽離子交換基的一部分被選自鈰離子及錳離子的l種以上進行了離子交換。本發明的電解質膜對于過氧化氫或過氧化物自由基具有良好的耐性。其理由雖然還不明確，但推定通過陽離子交換膜中的陽離子交換基的一部分被鈰離子或錳離子進行離子交換，可有效地提高電解質膜對于過氧化氫或過氧化物自由基的耐性。這里，通過使陽離子交換膜的離子交換容量為1.0毫當量/g干燥樹脂以上，在陽離子交換基的一部分被鈰離子或錳離子進行了離子交換后，電解質膜也可實現良好的氫離子的傳導性。此外，本發明提供上述固體高分子型燃料電池用電解質膜的制造方法，該方法的特征在于，使具有陽離子交換基的含氟聚合物溶解或分散于液體中后，在其中混合選自鈰離子及錳離子的1種以上，采用所得的溶液流延成膜，制得電解質膜。本發明還提供固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，它是由具有包含催化劑和離子交換樹脂的催化劑層的陽極和陰極及被配置于前述陽極和前述陰極間的電解質膜形成的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其特征在于，前述電解質膜為上述電解質膜。另外，本發明還提供固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，它是由具有包含催化劑和離子交換樹脂的催化劑層的陽極和陰極及被配置于前述陽極和前述陰極間的電解質膜形成的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其特征在于，前述陽極和前述陰極的至少一方的催化劑層所含的離子交換樹脂由離子交換容量為1.02.5毫當量/g干燥樹脂的具有陽離子交換基的含氟聚合物形成，前述陽離子交換基的一部分被選自鈰離子及錳離子的l種以上進行了離子交換。本發明的電解質膜對于過氧化氫或過氧化物自由基具有很好的耐性且具有氫離子的傳導性，所以具備包含本發明的電解質膜的膜電極接合體的固體高分子型燃料電池的耐久性良好，可實現長期穩定發電。實施發明的最佳方式.'構成本發明的電解質膜的陽離子交換膜由具有陽離子交換基的含氟聚合物形成，離子交換容量為1.02.5毫當量/g干燥樹脂。對含氟聚合物的陽離子交換基無特別限定，具體包括磺酸基、磺酰亞氨基、膦酸基、酮酰亞胺基等，特好的是酸度強、化學穩定性高的磺酸基、磺酰亞氨基。其中從合成的難易性考慮，特好的是磺酸基。離子交換容量為1.02.5毫當量/g干燥樹脂，較好的是1.12.4毫當量/g干燥樹脂，更好的是1.22.3毫當量/g干燥樹脂，特好的是1.32.1毫當量/g干燥樹脂。離子交換容量如果低于1.0毫當量/g干燥樹脂，則陽離子交換基被鈰離子或錳離子等進行了離子交換時無法確保氫離子的足夠的傳導性，膜電阻增加，發電特性下降。如果高于2.5毫當量/g干燥樹脂，則膜的耐水性和強度下降。從耐久性的角度考慮，含氟聚合物優選全氟化碳聚合物(可含有醚鍵性氧原子)。作為全氟化碳聚合物無特別限定，優選包含基于四氟乙烯的重復單元和基于以CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-S03H表示的全氟化合物的重復單元的共聚物，m表示03的整數，n表示l12的整數，p表示O或l，X表示氟原子或三氟甲基。上述全氟化合物的優選例更具體可例舉下式(i)(iii)表示的化合物。下式中，q為l8的整數，r為l8的整數，t為l3的整數。CF2=CF〇(CF2)Q—S03H…(i)CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r—S03H…(ii)CF2=CF(OCF2CF(CF3))'O(CF2)2—S03H…(iii)具有磺酸基的全氟化碳聚合物可通過使上述例示的全氟化合物的一S03H基為一S02F基的化合物共聚后水解，進行酸型化處理而獲得。也可采用聚合后通過氟化使聚合物的末端被實施了氟化處理的聚合物。如果聚合物的末端被氟化，則對于過氧化氫或過氧化物自由基的穩定性更好，因此耐久性提高。具有磺酰亞氨基的聚合物可通過使上述例示的全氟化合物的一S03H基為—S02F基的化合物根據公知方法轉換為磺酰亞氨基后再實施聚合而獲得。或者，也可以將上述例示的全氟化合物的一S03H基為一S02F基的化合物聚合后根據需要實施聚合物的末端氟化處理，獲得具有一S02F基的聚合物后再通過公知方法將該一S02F基轉換為磺酰亞氨基。對于含氟聚合物的分子量無特別限定，例如通過凝膠滲透色譜法(以下稱為GPC)測得的重均分子量優選15萬300萬。分子量如果過低，則本發明的含氟聚合物中親水性的陽離子交換基的含量高，所以可能出現耐水性劣化。分子量如果過高，則可能出現成形性、制膜性、溶解性等劣化。特好的是20萬100萬，更好的是30萬100萬。含氟聚合物的溶解性低，GPC的測定困難時，可測定熔融流動性。例如，為具有磺酸基的含氟聚合物時，采用流動測定儀(島津制作所制CFT-500D等)，在2.94MPa加壓下，從長lmm、內徑lmm的噴嘴使作為其前體的具有S02F基的含氟聚合物熔融流出，將流量達到100mm/秒的溫度作為指標。該溫度較好為n0400。C，更好為180350°C，特好為200350°C，再更好為220330°C。對于使具有陽離子交換基的含氟聚合物中含有選自鈰離子及錳離子的l種以上(以下稱為"鈰離子等")而獲得本發明的電解質膜的方法無特別限定，例如可例舉以下的方法。(l)使具有陽離子交換基的含氟聚合物溶解或分散于液體中后，在其中混入鈰離子等，采用所得溶液流延制膜的方法。(2)在含有鈰離子等的溶液中浸漬由具有陽離子交換基的含氟聚合物形成的膜的方法。(3)使鈰離子的有機金屬配鹽與由具有陽離子交換基的含氟聚合物形成的陽離子交換膜接觸而含有鈰離子等的方法。上述(l)的方法可獲得均質的膜，步驟最簡便，量產性最佳，所以最理想。這里，鈰離子的價數可以是+3價也可以是+4價，為了獲得含有鈰離子的溶液，釆用可溶于液體介質(例如，水、醇等)的鈰化合物。含有+3價的鈰離子的鹽具體可例舉例如碳酸鈰(Ce2(C03)3'8H20)、乙酸鈰(Ce(CH3C00)3氯化鈰(CeCl3*61120)、硝酸鈰(Ce(N03)36H20)、硫酸鈰(Ce2(S04)3'81120)等。作為含有+4價的鈰離子的鹽，例如可例舉硫酸鈰(Ce(S04)2*41120)、硝酸二銨鈰(Ce(NH4)2(N03)6)、硫酸四銨鈰(Ce(NH4)4(S04)44H20)等。此外，作為鈰的有機金屬配鹽，可例舉乙酰丙酮鈰(Ce(CH3COCHCOCH3)33H20)等。錳離子的價數可以是+2價也可以是+3價，為了獲得含有錳離子的溶液，采用可溶于液體介質的錳化合物。含有+2價的錳離子的鹽具體可例舉例如乙酸錳(Mn(CH3C00)2*41120)、氯化錳(MnCl2'41120)、硝酸錳(Mn(N03)2'61120)、硫酸錳(MnS045H20)、碳酸錳(MnC03111120)等。含有+3價的錳離子的鹽具體可例舉例如乙酸錳(Mn(CH3C00)32H20)等。此外，作為錳的有機金屬配鹽，可例舉乙酰丙酮錳(Mn(CH3COCHCOCH3)2)等。上述化合物中，通過上述(l)的制法制造電解質膜時，作為可溶于含氟聚合物的分散液的鈰化合物或錳化合物，優選碳酸鈰或碳酸錳。在碳酸鈰或碳酸錳溶于含氟聚合物的分散液中生成鈰離子等的同時，碳酸可作為氣體除去，所以比較理想。此外，通過上述(2)的制法制造電解質膜時，如果使用硝酸鈰、硫酸鈰、硝酸錳或硫酸錳的水溶液，則易于處理，所以比較理想。在這些水溶液進行了具有陽離子交換基的含氟聚合物的離子交換時所生成的硝酸或硫酸易溶于水溶液中，可除去。例如，鈰離子為3價，陽離子交換基為磺酸基時，如果磺酸基被鈰離子進行了離子交換，則如下所示，Ce"與3個-SCV結合。、S0《/S03-Z、3+Iso3-含氟聚合物的陽離子交換基為磺酸基時，電解質膜中所含的鈰離子數優選為膜中的-SCV基的0.320摩爾％(以下，將該比例稱為"鈰離子的含有率")。鈰離子完全形成為上述結構時，與被鈰離子進行了離子交換的磺酸基占磺酸基和被鈰離子進行了離子交換的磺酸基的總量的0.960摩爾％的含義相同。鈰離子的含有率更好為0.716摩爾％，再更好為113摩爾。％。鈰離子的含有率如果小于上述范圍，則可能無法確保對于過氧化氫或過氧化物自由基的足夠的穩定性。此外，如果鈰離子的含有率大于上述范圍，則無法確保氫離子的足夠的傳導性，薄膜電阻增大，發電特性可能會下降。錳離子為+2價時，如果磺酸基被錳離子進行離子交換，則2個質子和錳離子進行交換，Mn"與2個-S(V結合。含氟聚合物的陽離子交換基為磺酸基時，電解質膜中所含的錳離子數優選為膜中的-S(V基的0.530摩爾％(以下，將該比例稱為"錳離子的含有率")。錳離子完全與2個-S03'基結合時，與被錳離子進行了離子交換的磺酸基占磺酸基和被錳離子進行了離子交換的磺酸基的總量的160摩爾％的含義相同。錳離子的含有率更好為125摩爾％，再更好為1.520摩爾％。錳離子的含有率如果小于上述范圍，則可能無法確保對于過氧化氫或過氧化物自由基的足夠的穩定性。此外，如果錳離子的含有率大于上述范圍，則無法確保氫離子的足夠的傳導性，薄膜電阻增大，發電特性可能會下降。為了陽離子交換基被鈰離子等進行了離子交換后，本發明的電解質膜具有氫離子的足夠的傳導性，顯現長期的發電性能，下述式(l)的值較好為0.9毫摩爾/g以上。(m—3x—2y)+(陽離子交換膜的質量)(1)式中，m表示離子交換前的陽離子交換膜的離子交換容量(當量)，X表示陽離子交換膜中所含的鈰原子的摩爾數，y表示陽離子交換膜中所含的錳原子的摩爾數。上式(l)的值更好為1.0毫摩爾/g以上，再更好為1.1毫摩爾/g以上。本發明的電解質膜也可以是部分含有鈰離子等的僅由具有陽離子交換基的含氟共聚物形成的膜，但也可含有其它成分。例如，也可以是經過聚四氟乙烯或全氟烷基醚等其它樹脂等的纖維、織造布、無紡布、多孔體等補強的膜。具有本發明的電解質膜的固體高分子型燃料電池例如為以下的構成。艮口，具備在電解質膜的兩面配置了具有包含催化劑和離子交換樹脂的催化劑層的陽極和陰極的膜電極接合體。膜電極接合體的陽極及陰極最好在催化劑層的外側(與膜相反的側)配置由炭布或炭紙等形成的氣體擴散層。在膜電極接合體的兩面配置形成有成為燃料氣體或氧化劑氣體的通路的溝槽的隔層，介以隔層構成層疊了多個膜電極接合體的堆，陽極側被供給氫氣、陰極側被供給氧氣或空氣。在陽極發生H2—2H++2e—的反應，在陰極發生l/202+2H++2e——H20的反應，化學能量轉變為電能。此外，本發明的電解質膜也可用于不向陽極側供給燃料氣體而是供給甲醇的直接甲醇燃料電池。膜電極接合體按照常規方法例如以如下步驟獲得。首先，混合負載有鉑催化劑或鉑合金催化劑微粒的導電性炭黑粉末和離子交換樹脂的溶液獲得均一的分散液，然后例如按照以下的任一種方法形成氣體擴散電極，獲得膜電極接合體。"方法1是在電解質膜的兩面涂布上述分散液并干燥后，用2片炭布或炭紙分別粘附在兩面上的方法。方法2是將上述分散液涂布于2片炭布或炭紙上并干燥后，從上述電解質膜的兩面夾住該電解質膜使涂布了分散液的面與上述電解質膜密合的方法。這里，炭布或炭紙具有作為用于使氣體更均一地擴散至含催化劑的層的氣體擴散層的功能和作為集電體的功能。此外，也可采用在另外準備的基材上涂布上述分散液制作催化劑層，通過轉印等方法與電解質膜接合后除去基材，用上述氣體擴散層夾住的方法。對催化劑層中包含的離子交換樹脂無特別限定，優選與構成本發明的電解質膜的具有陽離子交換基的含氟聚合物同樣，為離子交換容量為1.02.5毫當量/g干燥樹脂的具有陽離子交換基的含氟聚合物，特好為具有磺酸基的全氟化碳聚合物。催化劑層也可以與本發明的電解質膜同樣，由選自鈰離子及錳離子的l種以上的離子對前述陽離子交換基的一部分進行了離子交換。該催化劑層中，離子交換樹脂的分解被有效地抑制，因此固體高分子型燃料電池被進一步賦予耐久性。此外，也可以使用不含選自鈰離子及錳離子的l種以上的離子交換樹脂作為電解質膜，而僅使催化劑層含有選自鈰離子及錳離子的l種以上的離子。催化劑層中的離子交換樹脂的陽離子交換基的一部分被鈰離子等進行離子交換時，可以在具有陽離子交換基的含氟聚合物的分散液中添加碳酸鈰或碳酸錳，用鈰離子或錳離子對陽離子交換基的一部分進行離子交換，使催化劑分散于所得溶液中，將此溶液作為涂布液通過上述同樣的方法形成催化劑層。這種情況下，既可以使用含有鈰離子等的分散液僅制作陰極和陽極的任一方，也可以使用含有鈰離子等的分散液制作陰極和陽極雙方。實施例以下，采用實施例(例16)及比較例(例713)具體說明本發明，但本發明并不限定于此。[例l(實施例)]在2L高壓釜中裝入300g的CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H共聚物(離子交換容量1.1毫當量/g干燥樹脂，以下稱為聚合物A)、420g乙醇和280g水，密閉，用雙螺旋攪拌翼于105'C混合攪拌6小時，獲得均一的溶液(以下稱為溶液A)。溶液A的固形成分濃度為30質量X。在300mL玻璃制圓底燒瓶中裝入100g溶液A、0.5g碳酸鈰水合物(Ce2(C03)38H20)，用PTFE(聚四氟乙烯)制半月板翼于室溫攪拌8小時。從攪拌開始因產生C02而產生氣泡，最終獲得均一的透明的液狀組合物。所得液狀組合物的固形成分濃度為30.1質量％。在100um的ETFE(乙烯四氟乙烯)片材(商品名77h.，》100N，旭硝子株式會社制)上用模涂機流延涂布該組合物，于8(TC預干燥10分鐘后于12(TC干燥10分鐘，再于15(TC實施30分鐘的退火，獲得膜厚50ym的電解質膜。從該電解質膜切出5cmX5cm大小的膜，在干燥氮氣中放置16小時后，精確稱量質量，將其含浸入'0.1mol/L的鹽酸水溶液中，獲得將鈰離子完全提取了的溶液。通過電感耦合等離子體(ICP)發光分析對該溶液進行測定，藉此對電解質膜中的鈰離子定量，結果是鈰離子的含有率為5摩爾％。然后，在鉑負載于碳載體(比表面積800m々g)使其含量為催化劑總質量的50X的催化劑粉末(恩億凱嘉(NE《HEMCAT)公司制)1.0g中混合5.1g蒸餾水。在該混合液中混合4.5g使CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H共聚物(離子交換容量1.1毫當量/g干燥樹脂)分散于乙醇而獲得的固形成分濃度為9質量％的溶液。用均化器(商品名POLYTRON，凱耐瑪奇卡(KINEMATICA)公司制)對該混合物進行混合，使其粉碎，制得催化劑層形成用涂布液。用棒涂機在聚丙烯制基材膜上涂布該涂布液后，使其在8(TC的干燥器內干燥30分鐘，分別制作陽極催化劑層及陰極催化劑層。通過測定催化劑層形成前的基材膜的單獨的質量和催化劑層形成后的基材膜的質量，算出催化劑層包含的單位面積的鉑量。陽極層為0.2mg/cm2，陰極層為0.4mg/cm2。然后，使用上述含有鈰離子的離子交換膜，在該膜的兩面分別配置形成于基材膜上的催化劑層，利用熱壓法轉印，獲得在離子交換膜的兩面分別接合有陽極催化劑層及陰極催化劑層的膜催化劑層接合體。電極面積為16cm2。將該膜催化劑層接合體夾在2片厚350txm的由炭布形成的氣體擴散層之間，制得膜電極接合體，將該接合體組裝入發電用電池，進行低加濕運轉條件下的初始特性評價。試驗條件是常壓下供給氫(利用率70%)/空氣(利用率50%)，電池溫度80。C時的電流密度為0.2A/cm2。按使陽極側的露點為64°C，陰極側的露點為64'C，分別加濕氫氣及空氣，供給至電池內，測定運轉初期的電池電壓。結果示于表l。此外，作為加速試驗進行開路試驗(OCV試驗)。試驗如下實施。S卩，在常壓下分別向陽極和陰極供給與電流密度0.2A/cm2相當的氫(利用率70%)和空氣(利用率40%)，使電池溫度為90'C、陽極氣體的露點為6(TC、陰極氣體的露點為6(TC，不實施發電，以開路狀態運轉IOO小時，測定該期間的電壓變化。結果同樣示于表1。[例2(實施例)]在2L高壓釜中裝入300g的CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H共聚物(離子交換容量1.24毫當量/g干燥樹脂)、420g乙醇和280g水，密閉，用雙螺旋攪拌翼于105'C混合攪拌6小時，獲得均一的溶液(以下稱為溶液B)。溶液B的固形成分濃度為30質量％。在300mL玻璃制圓底燒瓶中裝入100g溶液B、0.5g碳酸鈰水合物(Ce2(C03)38H20)，使膜中含有與例1相同的絕對量的鈰離子，用PTFE制半月板翼于室溫攪拌8小時。從攪拌開始因產生C02而產生氣泡，最終獲得均一的透明的液狀組合物。所得液狀組合物的固形成分濃度為30.1質量％。在100ym的ETFE片材上用模涂機流延涂布該組合物，于8(TC預干燥10分鐘后于120。C干燥IO分鐘，再于15(TC實施30分鐘的退火，獲得膜厚50"m的電解質膜。從該電解質膜切出5cmX5cm大小的膜，在干燥氮氣中放置16小時后，精確稱量質量，將其含浸入0.1mol/L的鹽酸水溶液中，獲得將鈰離子完全提取了的溶液。通過ICP光譜分析對該溶液進行測定，藉此對電解質膜中的鈰離子定量，結果是鈰離子的含有率為4.44摩爾％。然后，使用該膜與例1同樣獲得膜催化劑層接合體，再進一步獲得膜電極接合體。對該膜電極接合體實施與例1同樣的評價，結果同樣示于表l。[例3(比較例)]在溶液A中不加入任何其它成分，流延制膜，獲得電解質膜。除了使用該電解質膜以外其它操作與例1同樣獲得膜催化劑層接合體，再進一步獲得膜電極接合體。與例1同樣對該膜電極接合體進行評價，結果同樣示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[例4(比較例)]采用例1使用的溶液A，除'了不含有鈰離子以外其它與例1同樣，獲得膜厚50wm的電解質膜。[例5(實施例)]與例1同樣，獲得鈰離子的含有率為5摩爾％的膜厚50ixm的電解質膜。[例6(比較例)]在2L高壓釜中裝入300g的CF^CF2/CF^CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H共聚物(離子交換容量1.33毫當量/g干燥樹脂)、420g乙醇和280g水，密閉，用雙螺旋攪拌翼于105。C混合攪拌6小時，獲得均一的溶液(以下稱為溶液C)。溶液C的固形成分濃度為30質畺％。采用溶液C，除了不含鈰離子以外其它與例1同樣，獲得膜厚50pm的電解質膜。[例7(實施例)]在300mL玻璃制圓底燒瓶中裝入100g溶液C、0.6g碳酸鈰水合物(Ce2(C03)38H20)，用PTFE制半月板翼于室溫攪拌8小時。從攪拌開始因產生C02而產生氣泡，最終獲得均一的透明的液狀組合物。所得液狀組合物的固形成分濃度為30.1質量％。在100ym的ETFE片材上用模涂機流延涂布該組合物，于8(TC預干燥10分鐘后于12(TC干燥10分鐘，再于150。C實施30分鐘的退火，獲得膜厚50iim的電解質膜。從該電解質膜切出5cmX5cm大小的膜，在干燥氮氣中放置16小時后，精確稱量質量，將其含浸入0.1mol/L的鹽酸水溶液中，獲得將鈰離子完全提取了的溶液。通過ICP光譜分析對該溶液進行測定，藉此對電解質膜中的鈰離子定量，結果是鈰離子的含有率5摩爾％。[例8(比較例)]在0.2L高壓釜中裝入5g的CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H共聚物(離子交換容量0.91毫當量/g干燥樹脂)、57g乙醇和38g水，密閉，用雙螺旋攪拌翼于105'C混合攪拌6小時，獲得均一的溶液(以下稱為溶液D)。溶液D的固形成分濃度為5質量％。將該溶液D流延在玻璃表層上，于8(TC預干燥10分鐘后，于12(TC干燥IO分鐘，再于15(TC實施30分鐘的退火，獲得膜厚40um的電解質膜。[例9(比較例)]在300mL玻璃制圓底燒瓶中裝入100g溶液D、69mg碳酸鈰水合物(Ce2(C03)38H20)，用PTFE制半月板翼于室溫攪拌8小時。從攪拌開始因產生C02而產生氣泡，最終獲得均一的透明的液狀組合物。所得液狀組合物的固形成分濃度為5.0質量％。將該組合物流延在玻璃表層上，于8(TC預干燥10分鐘后，于12(TC干燥IO分鐘，再于15(TC實施30分鐘的退火，獲得膜厚40ym的電解質膜。從該電解質膜切出5cmX5cm大小的膜，在干燥氮氣中放置16小時后，精確稱量質量，將其含浸入0.1mol/L的鹽酸水溶液中，獲得將鈰離子完全提取了的溶液。通過ICP光譜分析對該溶液進行測定，藉此對電解質膜中的鈰離子定量，結果是鈰離子的含有率5摩爾％。[電阻率的測定]對于例49獲得的6種膜，按照Electrochimca.Acta.，43,24,3749-3754(1998)，測定電解質膜的8(TC、95XRH的交流電阻率。結果示于表2。表2中還記載了構成電解質膜的含氟聚合物的離子交換容量(AR)和電解質膜中的Ce離子的含有率。表2含氟聚合物的AR毫當量/g干燥樹脂Ce離子的含有率(摩爾％)電阻率Qcm例41,103.6例51.15.2例61.3302.3例71.3353.5例80.9105.5例90.9157.9[例10]除了使用碳酸錳水合物(MnC03nH20，錳含量為總質量的4146%)422mg替代例1中的碳酸鈰水合物以外，與例1同樣獲得錳含有率為10%的膜。然后，使用該膜與例1同樣獲得膜催化劑層接合體，再進一步獲得膜電極接合體。對該膜電極接合體實施與例1同樣的評價，結果示于表3。[例11]除了使用離子交換容量為1.24毫當量/g干燥樹脂的CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H共聚物替代聚合物A以外，與例10同樣獲得錳含有率為8.87%的膜。然后，使用該膜與例1同樣獲得膜催化劑層接合體，再進一步獲得膜電極接合體。對該膜電極接合體實施與例1同樣的評價，結果示于表3。[例12]除了使用離子交換容量為1.33毫當量/g干燥樹脂的CF2《F2/CF2K:FOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H共聚物替代聚合物A以外，與例10同樣獲得錳含有率為8.27%的膜。然后，使用該膜與例1同樣獲得膜催化劑層接合體，再進一步獲得膜電極接合體。對該膜電極接合體實施與例1同樣的評價，結果示于表3。[例13]使用與例12中所用同樣的CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H共聚物(離子交換容量為1.33毫當量/g干燥樹脂)來替代例1中使用的聚合物A，添加0.6g碳酸鈰水合物(Ce2(C03)38H20)，獲得鈰離子含有率為5摩爾％的膜。然后，使用該膜與例1同樣獲得膜催化劑層接合體，再進一步獲得膜電極接合體。對該膜電極接合體實施與例1同樣的評價，結果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本發明的電解質膜具有鈰離子，所以顯現高發電特性，且耐久性良好。由于本發明的電解質膜由離子交換容量較高的陽離子交換膜形成，所以經過鈰離子的離子交換后電阻率低，可顯現高發電特性。產業上利用的可能性本發明的電解質膜對于由燃料電池的發電產生的過氧化氫或過氧化物自由基的耐久性極佳。因此，包含具有該電解質膜的膜電極接合體的固體高分子型燃料電池即使在低加濕條件下發電也具有長期的耐久性。這里，引用了2005年7月12日提出申請的日本專利申請2005-203183號的說明書、權利要求書、附圖及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。權利要求1.固體高分子型燃料電池用電解質膜，其特征在于，由離子交換容量為1.0～2.5毫當量/g干燥樹脂的具有陽離子交換基的含氟聚合物形成的陽離子交換膜構成，前述陽離子交換基的一部分被選自鈰離子及錳離子的1種以上進行了離子交換。全文摘要本發明提供能夠以高能率發電，無關供給氣體的露點而具有高發電性能，且可長期穩定地發電的固體高分子型燃料電池用電解質膜。該電解質膜由離子交換容量為1.0～2.5毫當量/g干燥樹脂的具有陽離子交換基的含氟聚合物形成的陽離子交換膜構成，前述陽離子交換基的一部分被選自鈰離子及錳離子的1種以上進行了離子交換。文檔編號H01M8/02GK101218700SQ20068002501公開日2008年7月9日申請日期2006年7月11日優先權日2005年7月12日發明者川添仁郎,田柳順一,遠藤榮治申請人:旭硝子株式會社