用于雙層電容器的碳質材料、雙層電容器和制備碳質材料的方法

專利名稱：用于雙層電容器的碳質材料、雙層電容器和制備碳質材料的方法
技術領域：
本發明涉及在雙層電容器內的可極化活性材料中使用的碳質材料。
背景技術：
近來，對降低了內阻且增大了容量的雙層電容器進行了開發。期
待雙層電容器應用于動力用途(power usage )。雙層電容器的原理是， 設置一對可極化電極以在電解質溶液中使其互相面對，隔板插入其之 間以形成正極電極和負極電極，使得電荷積聚在雙電層中，該雙電層 形成在電極(可極化電極)和電解質溶液之間的界面中。
此，作為用于可極化電極的電極材料，使用具有大比表面積的活性碳。 通過活化處理(活化處理)制得活性碳，大量官能團保留在表面 上。當使這種活性碳作為雙層電容器的電極、使用有機溶劑類電解質 溶液、并且在對向的電極之間施加電壓時，留在碳電極表面上的殘留 官能團尤其是含雜元素的官能團與電解質溶液反應，產生氣體例如 C02、 C0和H20，或者形成不導電膜，因此這些缺陷引起雙層電容器的 內阻增大，從而導致故障或縮短雙層電容器的壽命。
作為除去這種殘留官能團的方法，可利用將它們在惰性氣體氣氛 中或在還原性氣體氣氛中進行加熱的方法。然而，在這些方法中，對 殘留官能團的反應性太低，以致于不可能充分除去殘留官能團。
關于該問題，日本未審專利公開(特開)No. 2002-3"912公開了 將它們與過渡金屬或其化合物一起在還原性氣氛中實施熱處理。然而， 使用過渡金屬或其化合物的該方法使得存在這樣的問題，即花費大量時間來進行將過渡金屬或其化合物從活性碳和過渡金屬或其化合物的 混合物中除去的處理，以至于其阻礙了工業化。具體地，在該公開物
中，當使用鐵磁過渡金屬例如Fe、 Ni和Co時，其作為具有細顆粒直 徑的粉末使用，并且在熱處理之后通過磁力將其去除。當為非強鐵磁 性的過渡金屬例如Cu時，記載的方法是其中將其變成細網形 (fine-net shape )或類棉花狀來使用；當為前述過渡金屬的化合物 時，將其溶于溶劑中，使其滲透過碳質材料，并在熱處理之后通過使 用酸或堿將其從中洗脫出而將其除去。而且，使用由該公開物中提出 的方法制得的碳質材料的電容器一直存在充電/放電特性不足的問題。

發明內容
本發明是在考慮到前述狀況而做出的發明，任務是提供在其制備 雙層電容器時用于雙層電容器的碳質材料，該碳質材料顯示良好的充 電/i文電特性。
本發明的發明人對碳質材料進行了反復研究，以便解決前述任務； 其結果是，他們完成了本發明。
根據本發明的用于雙層電容器的碳質材料用作雙層電容器內的可 極化活性材料，其特征在于，當在沒有向其加入任何添加物下通過電 子自旋共振對其進行測量時，得到的峰線寬度為2 mT或更小。
根據本發明的用于雙層電容器的碳質材料用作雙層電容器內的可 極化活性材料，其特征在于，根據減重法，減重率為2. 0%或更小。
根據本發明的用于雙層電容器的碳質材料用作雙層電容器內的可 極化活性材料，其特征在于，m/s比小于0.15， m/s比為自旋橫馳豫 時間T尸55-400 ns的中馳豫組分(m)與自旋橫馳豫時間T產10-50 ms 的短馳豫組分(s )之比，自旋橫馳豫時間L通過脈沖NMR方法測定。
根據本發明的雙層電容器是具有下述特征的電容器，其使用權利 要求1-3的任一項中所述的碳質材料，特征在于，其使用通過電子自 旋共振方法得到的峰線寬度為2 mT或更小的碳質材料。
根據本發明的雙層電容器是具有下述特征的電容器，即，其使用
權利要求1-3的任一項中所述的碳質材料，特征在于，其使用根據減
重法的減重率為2. oy。或更小的碳質材料。
根據本發明的雙層電容器是具有下述特征的電容器，即，其使用
權利要求1-3的任一項中所述的碳質材料，特征在于，其使用m/s比 小于O. 15的碳質材料，m/s比為自旋橫馳豫時間T2=55-400 ms的中 馳豫組分(m)與自旋橫馳豫時間T2=10-50 ja s的短馳豫組分(s )之 比，自旋橫馳豫時間L通過脈沖NMR方法測定。
方法，該碳質材料為用于雙層電容器的可極化活性材料，在該方法中， 在進行活化處理之后通過在還原性氣氛中對它們進行加熱處理來實施 用于除去殘留官能團的處理，特征在于，在用于除去殘留官能團的處 理中使還原性氣氛為氫氣氛；以及在于，使用貴金屬催化劑作為用于 產生原子活性氫的催化劑。


圖1是用于說明碳質材料的ESR峰寬度與電容器的劣化率之間關 系的圖。
圖2是用于說明碳質材料的減重率與電容器的劣化率之間關系的圖。
圖3是用于說明碳質材料的NMR比率與電容器的劣化率之間關系 的圖。
圖1: ESR峰的線寬度(mT);退化率(°/0 ;樣品。
圖2:減重率(％);退化率(％);樣品。
圖3:脈沖NMR比率(m/s);退化率(％);樣品。
具體實施例方式
在下文中，將進一步解釋所述發明的發明之處和這些發明之處的 實施方式。
(發明的實施方式)
(用于雙層電容器的碳質材料)
本發明的碳質材料是用作雙層電容器內的可極化活性材料的碳質 材料。
并且，根據第一方面的用于雙層電容器的碳質材料，使得在沒有
向其加入任何添加物下通過電子自旋共振方法(ESR )對其進行測量時 得到的峰線寬度為2 mT或更小。
此處所說的"添加物"是指空氣中的氧和水蒸汽，以及除此之外 的在制備碳質材料時經常使用的導電輔助試劑，并且本發明意思是指， ESR是在根本不包括這些物質的狀態下觀測的。具體地，空氣中的氧 易于被吸收到碳質材料上，本身是順磁性的氧增大了 ESR信號強度， 并增大了峰線寬度。而且，用作導電輔助試劑的碳黑通常使得ESR信 號強度比被測碳質材料的信號強度大，并且使得峰線寬度更窄。因此， 當包括這些物質時，根本不能得到對被測碳質材料本身的評價。因此， 通過在真空中加熱來干燥碳質材料，其后在氬氣流中將其填充到毛細 測試管內，并進一步使其適合用于ESR觀測的測試管，使得可通過ESR 對其進行測量。
本發明中待解決的碳質材料由多層graphene細晶體組成。該多層 graphene晶體是類似于石墨(black lead)的細晶體，但層間距寬于 石墨的層間距。眾所周知的是，石墨稠合六元環平面內的導電性高， 并且與六元環平面垂直的方向是半導體。由于殘留官能團出現在 graphene細晶體的末端，其存在阻礙細晶體互相接合，或者阻礙電子 傳導。
根據石墨的ESR信號(JANICE BREED0N， "Carbon", Vol. 20， No. 5 pp. 379-385， 1982 )的詳細分析，ESR的測量或^茲場方向與晶體方向 相關；當其垂直于六元環施加時，其激發了 7T電子的環形電流，使得 產生反過來減弱所施加磁場的感應磁場；并最終共振位置偏移。當平 行地向六元環施加^茲場時，不產生這種偏移。在多晶樣品中，細晶體 的方向各不相同；如果將各電子自旋隔離，觀測到它們為寬信號，其 中混合了顯示各種偏移度的信號。然而，事實上，磁共振電子自旋在激發壽命期間圍繞細晶體之間自旋運行，通過相互交換作用被均化， 并可作為一個清晰的共振線而經常觀測到。殘留官能團的存在阻礙細
晶體之間的"動生自旋交換窄化(Mortional Spin Exchange Narrowing)"。含有殘留官能團、尤其含有雜原子的活性氧化氫在 2.5 V或更大的極間電壓下使用時，導致電極反應，導致電解質或溶 劑的分解或縮合，產生氣體，以及形成不導電膜。直接連接至芳環的 氫顯示出較高的耐電壓，所述芳環用氫原子代替這些殘留官能團進行 封端。并且，在本發明中，峰線寬度為2mT或更小。而且，更優選的 峰線寬度可為1.5 mT或更小，并且可進一步優選為1.0 mT或更小。
另外，ESR的信號強度說明碳質材料中未成對電子的含量；然而， 在被認為是導電性聚合物材料的 一種的該碳質材料中，尚未對其進行 嚴格意義的說明。如上所述，導電輔助試劑乙炔黑的自旋濃度大很多； 在硼改性乙炔黑中，線寬度窄很多且自旋濃度也高。與普通自由基不 同，被穩定在graphene的共軛體系中的未成對電子至少是有助于導電 的那些，并且是有利于增大碳電極電容和降低內阻的那些。
根據第二方面的用于雙層電容器的碳質材料，使得在減重法中的 減重率為2. 0%或更小。減重法是一種評價方法，其中加熱碳質材料以 得到由加熱引起的重量減少率。即，由加熱引起的重量改變由于以下 的事實產生，即碳質材料表面上的殘留官能團與氣氛之間在加熱期間 發生反應。由此可知，減重法中的減重率越小，碳質材料的殘留官能 團越少且碳質材料的結晶度越高。在本發明中，減重率越低，則其越 優選；優選2. 0%或更小；可更優選為1.5%或更小，并且可進一步優選 為1. 0%或更小。
減重法是這樣的評價方法，其中將預先測定了重量的干燥碳質材 料在氮氣氣氛中于850。C下加熱1小時，在將其冷卻至室溫之后，其 后測量碳質材料的重量，然后由加熱之前和之后的重量得到減重率。
具體地，首先測定待評價的碳質材料的干重(Wl)。并且，在預 定條件下加熱該碳質材料。通過這種加熱處理，具有低結晶度的碳質 材料部分被分解。并且，在將其冷卻之后，測量碳質材料的重量(W2)，
然后由加熱處理之前和之后的重量得到減重率。可由下面列出的等式 得到減重率。即，減重法是用于評價碳質材料的結晶度或純度的評價
方法；例如，當碳質材料具有殘留官能團時，純度或結晶度降低，使 得減重率增加。這表示，減重率越小，碳質材料中的殘留官能團越少。 (數學式1)<formula>complex formula see original document page 8</formula>
根據第三方面的碳質材料使得m/s比小于0.15， m/s比為自旋橫 馳豫時間T2-55-400 m s的中馳豫組分(m)與自旋橫馳豫時間T2=10-50 jli s的短馳豫組分(s )之比，L通過脈沖NMR方法在'H共振處觀測到。 注意的是，T尸55-400 ja s的中馳豫時間組分是來自于殘留官能團的氫 的組分；T2=10-50 jas的短馳豫時間組分(s)是來自于直接連接至芳 環的氫的組分。
在脈沖NMR方法中，可得到殘留在碳質材料中的氫(活性氧化氫) 的峰。碳質材料中活性氧化氫的含量說明破質結構內殘留氫的鍵合狀 態之間的差異；并且通過測定用脈沖NMR方法在^共振處觀測到的自 i走才黃馳豫時間T2=10-50 ias的短馳豫時間組分(Gauss型組分)和自 旋橫馳豫時間T2=55-400 ms的中馳豫時間組分(Lorentze型組分)、 以及通過各自組分的含量之比來說明。并且，根據本發明的碳質材料 使得，當通過由前述脈沖賜R方法產生的共振得出T2=10-50 jas 的短馳豫時間組分(Gauss型組分)和T2-55-400 p s的中馳豫時間 組分(Lorentze型組分)時，中馳豫時間組分相對于短馳豫時間組分 之比(即，中馳豫時間組分/短馳豫時間組分)小于0.15。具體地， 其是表現出這樣特性的碳質材料，該特性是，來自于殘留官能團的氫 極少。具體地，這種碳質材料是其中殘留官能團極少的碳質材料，并 且可用作雙層電容器的可極化電極，使用這些碳質材料制得的雙層電 容器成為良好的電容器，在該電容器中不出現充電和放電期間氣體的 產生、電容量的衰減以及內阻的升高。而且，基于通過脈沖NMR方法 得到的測定結果，通過日本未審專利公開(特開)No. 2002-362912中 列出的計算方法可得出前述m/s值。在這種情況下，脈沖NMR的測定條件不受具體限制，本領域技術人員可容易地對其進行選擇。
根據本發明的用于雙層電容器的碳質材料，只要是具有上述特性 之一的碳質材料，其形狀不受具體限制。碳質材料可以是具有孔隙的
那些例如活性碳或多孔炭；或者是無孔隙的那些例如非多孔炭，哪一 種都可以。而且，相比于沒有進行熱處理的碳質材料和用過渡金屬進 行熱處理的碳質材料(例如，日本未審專利公開(特開)No. 2002-362912 中列出的碳質材料)，根據本發明的碳質材料是優選ESR信號強度較 高的碳質材料，具體地優選表現出5倍或更大(進一步為IO倍或更大) 的信號強度高的那些碳質材料。
碳質材料的制備方法和原料不受具體限制。例如，其可以是由植 物材料例如木材和殼皮制得的碳質材料；由礦物材料例如煤制得的碳 質材料；或由樹脂材料例如酚醛樹脂制得的碳質材料，或者可以是它 們全部。
雖然根據本發明的碳質材料是權利要求1-3的任一項中列出的碳 質材料，但也可允許是權利要求1-3中的兩項或多項相組合的結構。
(雙層電容器)
根據本發明的雙層電容器是其中使用前述用于雙層電容器的碳質 材料作為電極材料的雙層電容器。即，根據本發明的雙層電容器使用 從其中除去前述殘留官能團的碳質材料作為電極材料，并且成為抑制 了由殘留官能團所造成的缺陷的發生的雙層電容器。
根據本發明的雙層電容器，可由常規已知材料形成除電極材料之 外的材料。例如，其可由如下制得，即制備片狀電極，然后在隔著隔 板的狀態和電解液一同收納在殼中。
例如，為了制造片狀電極，通過加入并捏合例如碳黑這種用于賦 予碳質材料較高導電性的導電輔助試劑、和例如作為粘合劑的聚四氟 乙烯(PTFE)，并通過將它們擠壓拉伸來進行。就導電輔助試劑而言， 除了碳黑(例如，乙炔黑)之外，可使用粉狀石墨；而且，就粘合劑 而言，除了 PTFE之外，可使用PVDF、 PE和PP。在這種情況下，通常 碳質材料相對于導電輔助試劑(碳黑)和粘合劑(PTFE)的配合比可
為約10: 0. 5-1. 0: 0. 5-0. 25。
將集流體安裝至如此得到的電極，在通過用隔板插在它們之間而 將它們疊置來形成正極和負極之后，用包含電解質的有機溶劑將它們 浸漬，由此可將它們組裝成雙層電容器。
就雙層電容器中使用的電解質溶劑而言，例如，可例舉例如碳酸 酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；腈， 例如乙腈和丙腈；內酯，例如y-丁內酯、ot-甲基-y-丁內酯、P-甲基-Y-丁內酯、Y-戊內酯和3-曱基-y-戊內酯；亞砜，例如二曱 基亞砜和二乙基亞砜；酰胺，例如二曱基曱酰胺和二乙基甲酰胺；醚， 例如四氫咬喃和二甲氧基乙烷；二甲基環丁砜和環丁砜。所述有機溶 劑可使用它們中的一種或者可使用它們中的兩種或多種作為混合溶 劑。
就溶解到所述有機溶劑中的電解質而言，可例舉例如四氟硼酸銨， 如四氟硼酸四乙銨、四氟硼酸四甲銨、四氟硼酸四丙銨、四氟硼酸四 丁銨、四氟硼酸三甲基乙基銨、四氟硼酸三乙基甲基銨、四氟硼酸二 乙基二甲基銨、四氟硼酸N-乙基-N-甲基吡咯烷鎮、、四氟硼酸N，N-四 亞曱基吡咯烷錯和四氟硼酸1-乙基-3-曱基咪唑錯；高氯酸銨，如高 氯酸四乙銨、高氯酸四曱銨、高氯酸四丙銨、高氯酸四丁銨、高氯酸 三曱基乙基銨、高氯酸三乙基甲基銨、高氯酸二乙基二曱基銨、高氯 酸N-乙基-N-曱基吡咯烷鏘、高氯酸N， N-四亞甲基吡咯烷銪和高氯酸 1-乙基-3-曱基咪唑錯；和六氟磷酸銨，如六氟磷酸四乙銨、六氟磷酸 四曱銨、六氟磷酸四丙銨、六氟磷酸四丁銨、六氟磷酸三曱基乙基銨、 六氟磷酸三乙基甲基銨和六氟磷酸二乙基二曱基銨。
電解質的濃度優選為0.5-5 mol/L。特別優選為1.0-2.5 mol/L。 當電解質濃度低于0. 5 mol/L時，電解質不足，從而電容降低。
(碳質材料的制備方法)
根據本發明的制備碳質材料的方法是可制得前述碳質材料的方 法。具體地，根據本發明的制備碳質材料的方法是用于制備用于雙層 電容器的可極化活性材料的碳質材料的方法，在該方法中，在進行活
化處理之后通過于還原性氣氛中將它們加熱處理來實施用于去除殘留 官能團的處理，其特征在于，在用于去除殘留官能團的處理中還原性
氣氛為氫氣氛；以及在于，使用貴金屬催化劑作為用于產生原子活性 氫的催化劑。
根據本發明的制備用于雙層電容器的可極化活性材料的碳質材料 的方法是種這樣的制備方法，即在進行活化處理之后，通過在還原性 氣氛中將其加熱處理而對其實施用于除去殘留官能團的處理。即，根 據本發明的制備碳質材料的方法，在對其實施活化處理之后，對其實 施除去殘留官能團的處理。通過對其實施這些處理，可制得作為用于 雙層電容器的可極化活性材料有用的碳質材料。
活化處理是用于控制熱處理了的碳質原料的孔和晶體直徑的處 理。通過實施該處理，可使要制得的碳質材料成為顆粒形狀，該顆粒 形狀具有利用該碳質材料作為雙層電容器的可極化活性材料加以利用 的合適孔直徑。此處，活性化處理表示在制備活性炭時進行的活化處 理。
并且，根據本發明的制備碳質材料的方法為，在實施活化處理之 后，通過在還原性氣氛中進行熱處理除去殘留官能團。通過在還原性 氣氛中加熱處理熱處理了的碳質原料，還原了官能團(例如，-COOH、 -CHO、 -0H等)。其結果是，通過根據本發明的制備方法制得的碳質 材料變成殘留官能團被從中去除的碳質材料。
用于去除殘留官能團的處理，還原性氣氛為氫氣氛；并且使用貴 金屬催化劑作為用于產生原子活性氫的催化劑。即，用于去除殘留官 能團的處理是這樣的處理，其中，貴金屬催化劑活化包含在還原性氣 氛中的氫，產生原子活性氫，該原子活性氫還原殘留官能團。該貴金 屬催化劑在其顯示催化活性的溫度或更高溫度下具有良好的反應性， 因此可除去由過渡金屬構成的常規催化劑所不能除去的殘留官能團。 就貴金屬催化劑而言，可例舉選自Rh、 Ru、 Pt和Pd中的至少一種。 更具體地，其可為Pt或Rh。
除去殘留官能團的處理中的還原性氣氛的氫氣氛不僅包括僅有氫
氣組成的氣氛，而且包括其中用惰性氣體稀釋氫氣的混合氣體氣氛。 出的氣體形成。
通過加熱溫度達到5 00-900C，貴金屬催化劑開始顯示出催化活 性。當加熱溫度低于500C時，不顯示貴金屬催化劑的效果，使得官 能團殘留在制得的碳質材料上。當其超過900C時，發生貴金屬催化 劑的粒狀生長，使得貴金屬催化劑的效果降低。更優選的加熱溫度為 600-800C，并且可進一步優選為700°C。
此外，通過加熱時間達到0. 5-IO小時，可除去碳質材料原料的殘 留官能團。當熱處理小于O. 5小時，加熱時間過短而沒有充分除去殘 留官能團。當其超過10小時，加熱時間太長以致于成本增加。更優選 的加熱時間可為3-5小時，并且可進一步優選為4小時。
如上所述，雖然貴金屬催化劑是用于產生原子活性氳的催化劑， 所述原子活性氫用于除去熱處理了的碳質原料的殘留官能團，但貴金 屬催化劑還可直接還原熱處理了的碳質原料表面上的殘留官能團。換 言之，可優選將貴金屬催化劑設置成鄰近(處于相接觸狀態)該熱處 理了的碳質原料。將貴金屬催化劑設置成鄰近熱處理了的碳質原料的 方法不受特別限制。
通常，貴金屬催化劑的表面顯示催化作用。即，貴金屬催化劑具 有的表面積越大，其越有利。而且，貴金屬催化劑的粒徑越大，則未 成形的(無助于催化反應)貴金屬的量越增加，因此損失變得更大。 并且，由于構成貴金屬催化劑的貴金屬昂貴，貴金屬催化劑的顆粒直 徑越小越好。即，優選將貴金屬催化劑負載在具有耐熱性的載體上。 通過將貴金屬催化劑設置成負栽在載體上這種狀態，在熱處理之后碳 質材料和貴金屬催化劑(負栽的載體)之間的分離變得容易。關于負 栽貴金屬催化劑的栽體的材料，只要是具有耐熱性的材料，就不受具 體限制；例如，可例舉不銹鋼和由氧化鋁構成的陶瓷等。優選地主要 組分是氧化鋁的陶瓷。
而且，載體形狀不受具體限制。即，可允許是下面任一種負栽有貴金屬催化劑的載體本身可成形為在熱處理期間保持熱處理了的碳
質原料的結構；或者可成形為在熱處理期間可將其設置成與熱處理了 的碳質原料相混合的微粒狀。當載體成形為粒狀時，優選載體顆粒的 粒徑不同于熱處理了的碳質原料的顆粒直徑。通過使栽體和熱處理了 的碳質原料的顆粒直徑不同，可通過例如篩分容易地將載體和熱處理 的碳質材料分離。當載體本身成形為可在熱處理期間保持熱處理的碳 質原料的結構時，優選將貴金屬催化劑負載在該結構的表面上，即， 優選將其負載在熱處理了的碳質原料直接接觸的表面上(例如，箱狀 容器的內表面)。當栽體本身成形為可在熱處理期間容納熱處理了的 碳質原料的結構時，可易于分開碳質材料。
此外，將貴金屬催化劑負載在栽體上的方法也不受具體限制。例 如，可通過將載體浸沒到貴金屬催化劑的溶液中而將貴金屬催化劑負 載到其上預先成形為預定形狀；以及通過將其干燥和煅燒。
具體地，根據本發明的制備方法優選為將貴金屬催化劑負載在 耐熱性栽體上；并且耐熱載體的形狀大于熱處理了的碳質原料的顆粒 直徑，且為將載體在鄰近熱處理了的碳質原料的存在方式下加熱處理 之后，用可通過篩分方法或流動分級方法(fluidic fractionating process )進行分離的形狀、材料或機構制作。
根據本發明的制備方法是實施活化處理和在還原性氣氛下熱處理 的制備方法，在該方法中，并且也可將該方法調節成為這樣的方法， 即在還原性氣氛中對多孔碳例如活性碳或非多孔碳實施熱處理，所述 活性碳通過實施賦活處理(activation treatment)來完成，是活化 處理(activating treatment)的一種。在該情況中，多孔碳或非多 孔碳的制備方法或原料也不受具體限制。即使其為植物材料例如木材 和殼皮時；礦物材料例如煤、焦炭和不溶瀝青時；或者樹脂材料例如 酚醛樹脂時，其也不受特別限制。
通過根據本發明的制備方法制得的碳質材料，為除去殘留官能團 的碳質材料。即，根據本發明的制備方法可制得上述用于雙層電容器 的碳質材料。
實施例
在下文中，將用具體實施例對本發明進行描述。
作為根據本發明的具體實施例，通過下述制備方法制得用于雙層 電容器的碳質材料。
(熱處理了的碳質原料的制備方法)
首先，將炭類焦炭的原料在600-900'C (本實施例中為750。C )下 煅燒0.5-4小時(本實施例中為1小時)，從而實施碳化處理。實施 了這種碳化處理了的炭材料煅燒產物通過X射線衍射求得的層間距 d,變為0. 34-0. 35 nm。
并且，用堿化學品(本實施例中為KOH)對這種炭材料進行活化。 該活化為，將堿化學品以相對于炭材料的0. 5-5倍當量重量(本實施 例中為2. l倍當量重量)的量加入，并且在700-900。C (本實施例中 為800°C )的條件下于惰性氣體氣氛中進行1-10小時(本實施例中為 4小時)。活化后炭材料的BET比表面積為300 mVg，且d。。2變為 0. 355-0. 400 nm。
然后，用水洗滌實施了活化處理的炭材料，直到炭材料中的堿化 學品變為10， 000 ppm或更小。其后，通過粉碎或篩分使其成為粒狀， 由此制得平均顆粒直徑為2-50 jam的熱處理了的碳質原料。 (1號樣品)
首先，由活性氧化鋁形成顆粒直徑為1-10 mm的球狀氧化鋁。并 且，將這些氧化鋁顆粒浸入Pt水溶液中，將氧化鋁顆粒干燥并煅燒。 因此，將Pt負載在氧化鋁顆粒上。將以每1 L表觀容積的氧化鋁顆粒 Pt為0. 1-5 g的量進行負載。
并且，將這些負栽有Pt的氧化鋁顆粒與熱處理了的碳質原料混 合、加入爐中并在氫氣氣氛下進行熱處理。將氧化鋁顆粒和熱處理了 的碳質原料混合，使得熱處理了的碳質原料的重量與氧化鋁顆粒的重 量之比成為1: 0. 5-5 (本實施例中為1: 1 )。該熱處理為在以下的狀態 下在500-900°C (本實施例中為7Q0。C )實施熱處理0. 5-10小時(本
實施例中為4小時)的熱處理，所述狀態為，通過保持氬氣流入到爐 內而使爐內的氣氛成為100°/。氫氣氣氛。
在熱處理之后進行冷卻，將氧化鋁顆粒篩分出，由此得到用于雙 層電容器的根據1號樣品的碳質材料。 (2號樣品)
首先，由活性氧化鋁形成顆粒直徑為1-10 mm的球狀氧化鋁。并 且，將這些氧化鋁顆粒浸入Rh水溶液中，將氧化鋁顆粒干燥并煅燒。 由此，將Rh負栽在氧化鋁顆粒上。將以每1 L表觀容積的氧化鋁顆粒 Rh為0. l-5 g的量進行負載。
然后，使用負載有Rh的氧化鋁顆粒，以與1號樣品相同的方式對 熱處理了的碳質原料實施熱處理。并且，在熱處理之后進行冷卻和篩 分，由此得到用于雙層電容器的根據2號樣品的碳質材料。
(3號樣品)
通過對呈耐熱性的不銹鋼成形而形成基本上箱狀的容器，在該容 器中，蜂窩狀隔室(cell)被分開且其頂部開有口以及底部成為底面。 并且，在隔室的內周圍表面進行Ni鍍覆以在該表面上形成Ni涂層。
然后，將熱處理了的碳質原料容納在這些隔室內。并且，以和1 號樣品相同的方式對熱處理了的碳質原料實施熱處理。并且，在熱處 理之后進行冷卻以及將其從容器中取出，由此得到用于雙層電容器的 根據3號樣品的碳質材料。 (4號樣品)
4號樣品是未進行熱處理的熱處理了碳質原料。 (5號樣品)
將熱處理了的碳質原料加入爐中，并在氫氣氣氛下進行熱處理。 該熱處理為這樣的熱處理，即在以下的狀態下在500-90(TC (本實施 例中為700°C )實施熱處理0. 5-10小時(本實施例中為8小時)，所 述狀態為，通過保持氫氣流入到爐內而使爐內的氣氛成為100%氫氣氣 氛。
在熱處理之后進行冷卻，從而得到用于雙層電容器的根據5號樣品 的碳質材料。
注意的是，在根據前述1-2號和5號樣品的碳質材料的制備中， 熱處理了的碳質原料的加入方法釆取這樣的方法，即采用除沒有Ni 鍍覆外其它與3號樣品中所使用的相同的容器將碳質原料設置在爐內 的方法。
(評價)
測定制得的根據1-5號樣品的碳質材料的ESR、脈沖NMR和減重 率。測定結果列于表1中。
在ESR和脈沖服R測定中使用的試樣按照相同的方法來進行。具 體地，準備多個由高熱傳導的鋁制成的厚壁容器；將待測碳質試樣(根 據1-5號樣品的碳質材料)以2 g (用于ESR: 0. 5g，用于脈沖NMR: 1.5g)的量放入這些容器中；將它們用玻璃纖維或碳纖維塞上，以免 由于氣體沖擊而使碳質材料起泡溢出到容器外面；并且在鄰近手套箱 的真空烘干爐(baking-out furnace)中實施真空干燥。在220。C下 對它們進行處理，并在真空度達到l(T Pa數量級之后(約16小時) 讓其在氬氣中冷卻；并且在氬氣中水含量為約0. 1 ppm的氣氛中進行 用于ESR和用于NMR的樣品的制備。
(用于ESR的試樣)
用于ESR的試樣在氬氣氣氛手套箱中進行取樣，以避免由氧摻雜 到碳質材料中所造成的峰線寬度變寬。具體地，將內直徑為約O. 7mm 并且由玻璃制成的一次性移液管的前端焊接來使用。將試樣通過具有 厚的管直徑的開口端填充到其內；用振動緊密沒有任何孔隙地將他們 填滿毛細部分；將用于液相色譜的具有1. 57 mm ( 1/16英寸)管直徑 并由樹脂制成的套圏(ferral)插入到它們上，直至其被阻在錐形表 面；將其端部切除。將另一套圏在石英玻璃部分插入到用于X帶的標 準測試管上，使得其被放置在空腔共振器的中心。將封端的ESR試樣 一起放入鋁層壓袋內并封上，以便在測定之前立即將它們打開。
(ESR的測定)
ESR使用X波段(9. 5 GHz )研究用的儀器(由JE0L Ltd制造)。
通常，當使用具有5醒外直徑的標準石英測試管時，通常采取用鋁氧 粉或氧化鎂粉末將碳質顆粒隔離的方法，以免除大導電性(基質隔離 (Matrix Isolation))。然而，由于此處是在沒有向碳質材料添加 任何物質的狀態下進行測定的，因此使用上述方法。取決于各個碳質 樣品的導電性或一次性移液管的管直徑的偏差，雖然可意識到空腔共 振器的Q的減小，但可通過精細地調節侵入共振器的深度進行測定。
通過 100 kHz磁場調制方法(magnetic-field modulation method)觀測共振吸收線的微分波形。原則上，調制寬度通過磁場掃 描，自由電子區域分成80 mT較寬范圍和20 mT較窄范圍的兩次，在 0. 04mT處測定。信號線的峰線寬度由原始一次微分曲線的峰間距(單 位為la T )表示；信號強度由峰線寬度和峰到峰(peak to peak )的乘 積表示；如果必要，用具有已知自旋濃度的標準試樣校正微分曲線的 二次積分值，并將其轉換為每單位重量的自旋濃度。 (用于脈沖NMR的試樣)
將試樣填充入與待測碳質樣品一起加熱千燥了的10 mm玻璃NMR 測試管中；將由PTFE制成的內塞隔著玻璃纖維插入它們中；將專用帽 施加到它們上；將它們放入鋁層壓袋內；并將它們封入手套箱內。使 它們保持在這種狀態，在測定之前立即將它們打開，由此盡可能避免 水由外部侵入。
(脈沖NMR的測定)
脈沖NMR使用"U-25"(由JE0L DATUM Ltd制造)這種專用于脈 沖NMR的儀器。由于質子共振頻率為25 MHz,即使導電性碳，此處所 用的顆粒直徑約50 iam或更小，檢測器的Q的降低小到可以忽略，使
得試樣可原樣直接測定。
通過固態回波法在2 MS脈沖寬度、1秒鐘重復間隔和512次重 復累計數下進行脈沖NMR的測定；按照如用于短馳豫時間組分的Gauss 型曲線近似和用于中/長馳豫時間組分的Lorentz型曲線近似這樣的 二元體系，對得到的衰減信號進行分析。并且測定用脈沖NMR方法在 ^共振處觀測到的自旋橫馳豫時間T2=10-50 lis (Gauss型)的短馳
豫時間組分(s )和自魂j黃馳豫時間T產55-400 m s ( Lorentze型)的 中馳豫時間組分(m)即短馳豫時間組分(s )和中馳豫時間組分(m)， 由此確定脈沖NMR比(m/s )。
(減重率)
首先，將碳質材料在空氣氣氛中于20(TC下進行1小時的加熱處 理。在將它們加熱之后，在干燥氣氛中將它們冷卻，并在坩鍋內稱出 以1 g的重量(Wl)。將坩鍋以將其容納在用于煅燒的容器中的狀態 放置在馬弗爐中并將它們進行加熱處理。加熱處理為以將氮氣以5L/
分鐘的流速引入到馬弗爐內，以5t:/分鐘的升溫速度將溫度提高至
850。C的狀態。并且，將它們在氮氣氣氛中在850。C下保持1小時。保 持之后，將它們在保留氮氣氣氛的狀態下冷卻至室溫，并且在冷卻后 立即測定碳質材料的重量(W2)。由加熱處理之前和之后碳質材料的 重量W1和W2,得到根據前述數學式1獲得的它們的減重率。
[表l〗<formula>complex formula see original document page 18</formula>
而且，使用根據1-5號樣品的碳質材料制得雙層電容器，測定充 電/放電特性。
(雙層電容器)
首先，將作為活性材料的碳質試樣，所述碳質試樣通過將得到的 1—5號樣品加熱并真空干燥(20(TC， 0. 1Torr和2-4小時)而制得， 和作為導電輔助試劑的碳黑(由DENKI KAGAKU KOGYO Co. ，Ltd制造的 "DENKA BLACK" )、 PTFE粘合劑(由"MITSUI-DUPONT FLUOROCHEMICAL"Co. ，Ltd制造的"6J")以10: 0. 5: 0. 25重量比這樣的比例稱量；在 研缽中將它們仔細地混合；將它們捏合；通過用熱軋輥軋制將它們最 后加工成具有t=100 )jm厚度的片材；并且用沖床(purch)將它們成 型為020 mm的圓盤狀。
將鋁盤放入鋁槽中，所述碳電極置于該鋁盤上；將它們與如 "GA-100"(由ADVANTECH TOYOCo. ，Ltd制造的玻璃-纖維隔板，0.44 mm厚)這樣的隔板一起在真空加熱爐內在250。C下和5 x l(T5Torr下處 理2-4小時；將它們設置在手套箱內；在向真空浸漬浴槽內加入日本 紙(Japanese-paper )隔板進行安放(mounting)， 然后將內部抽成 真空之后，打開溶液入口的活塞以攝入電解質溶液(1.0 mol/L濃度 Et4NBF4 (四氟硼酸四乙銨)的PC (碳酸亞丙酯)溶液(由MITSUBISHI KAGAKU Co. ，Ltd制備的"SOL LITE"))，所述電解質溶液通過與活 性氧化鋁共存放置而充分干燥。通過觀測口觀測電極的狀態，只要從 電極和隔板內產生氣泡，就要保持真空；在用電解質溶液將它們充分 浸漬之后，將它們從浴槽中取出；將插入有隔板的電極容納在預先制 備且已對其進行表面粗化處理的鋁集流體-電極箔之間，以組裝三電極 電池；將它們用夾具夾住放入鋁層壓袋內；并將它們真空包裝，從而 制得評價用電容器，即使用了根據1-5號樣品的碳質材料的電容器。
注意的是，雖然用于真空包裝的塑料袋使用透明層壓塑料袋，使 得可以觀測到內部狀態，但已知的是，關于充電/放電測試的性能尤其 是長期測試結果，其也受真空包裝中使用的包裝材料類型的影響；因 此，當評價長期性能時，優選使用具有內置水分不滲透通過的鋁箔的 層壓塑料袋；而且，通過這樣，長期壽命測試性能得以顯著提高。
(充電/放電特性)
通過以恒電流對它們進行充電并監測電壓，來評價用于評價的電 容器的充電/放電特性，所述電壓隨著電荷在電容器內的積聚而增加。 具體地，用10 mA (或5 mA)的恒電流對它們進4亍充電；當兩個電極 即正極和負極之間的電壓達到預定電壓例如3. 75 V時，通過保持電壓 使它們進入恒電壓充電模式，從而電流開始減弱。當經過預定充電時
間T(通常為4500秒)時，切換極性以使它們以恒電流放電模式在10 mA (或5 mA)的恒電流下it電，持續進行直到電壓變為0 V。此后， 經過間斷時間(通常為180秒)，以上述同樣方式再重復恒電流充電/ 放電1-3次；其后將施加電壓降至3.3 V;并將放電完畢電壓調節為 0.5 V，從而以相同電流進行循環測試。使用專用充電/放電測試裝置 (由POWER SYSTEM Co. ，Ltd制造的"CDT-5RZ-4")進行該測試，所 述裝置可同時處理四個通道。注意的是，劣化率由測試1， 000次循環
結果(電容、內阻和劣化率) 一并列入表1中。而且，圖1表示ESR 峰線寬度和劣化率之間的關系；圖2表示減重率和劣化率之間的關系； 并且圖3表示NMR比率和劣化率之間的關系。
由表1可知，由根據1-3號樣品的從中除去殘留官能團的碳質材 料制得的電容器的充電/放電特性得到提高。即，通過使用從中除去了 殘留官能團的碳質材料，抑制了碳質材料的殘留官能團與電解質溶液 的反應，從而抑制了由殘留官能團與電解質溶液之間的反應造成的氣 體的產生和內阻的升高。
而且，根據1號和2號樣品的碳質材料使得更多的殘留官能團被 除去。換言之，證實通過與貴金屬催化劑在還原性氣氛中一起進行熱 處理可除去更多的殘留官能團。
此外，通過以將催化劑(Rh、 Pt和Ni)負載在栽體上的狀態實施 熱處理，制得根據l-3號樣品的碳質材料。可容易地將載體和碳質材料 分離。換句話說，在制備碳質材料時催化劑和碳質材料之間的分離根 本不麻煩。
權利要求
1.用于雙層電容器的碳質材料，其用作雙層電容器中的可極化活性材料，其特征在于，當在沒有向其加入任何添加物下通過電子自旋共振方法對其進行測量時，得到的峰線寬度為2mT或更小。
2. 用于雙層電容器的碳質材料，其用作雙層電容器中的可極化活 性材料，其特征在于，根據減重法，減重率為2，0%或更小。
3. 用于雙層電容器的碳質材料，其用作雙層電容器中的可極化活 性材料，其特征在于，m/s比小于0.15， m/s比為自旋橫馳豫時間 T2=55-400 ms的中馳豫組分(m)與自S走橫馳豫時間T產10-50 |j s的 短馳豫組分(s )之比，自旋橫馳豫時間L通過脈沖NMR方法測定。
4. 雙層電容器，其特征在于，其使用權利要求1-3的任一項中所 述的碳質材料。
5. 制備碳質材料的方法，該方法為制備用于雙層電容器的可極化 活性材料的碳質材料的方法，在該方法中，在進行活化處理之后通過在 還原性氣氛中對它們進行加熱處理來實施用于除去殘留官能團的處理， 其特征在于，在用于除去殘留官能團的處理中還原性氣氛為氫氣氛；以 及使用貴金屬催化劑作為用于產生原子活性氫的催化劑。
6. 權利要求5中所述的制備碳質材料的方法，其中 貴金屬催化劑負栽在耐熱載體上；耐熱栽體為大于上述碳質材料的顆粒直徑的形狀，且為將載體在鄰 近碳質材料的存在方式下加熱處理之后，是用可通過篩分方法或流動分 級方法進行分離的形狀、材料或機構制作。
全文摘要
提供了用于雙層電容器的碳質材料，該碳質材料在其制備雙層電容器時，證明具有良好的充電/放電特性。根據本發明的用于雙層電容器的碳質材料用作雙層電容器中的可極化活性材料，其特征在于，當在沒有向其加入任何添加物下通過電子自旋共振對其進行測定時，得到的峰線寬度為2mT或更小，轉換為每1g的未成對電子數目的峰強度為1×10¹⁹或更大。由于根據本發明的用于雙層電容器的碳質材料成為從中除去了殘留官能團的碳質材料，因此在形成電容器時抑制了殘留官能團和電解質液體之間的反應，從而可獲得就充電/放電特性而言良好的電容器。
文檔編號H01G11/34GK101198545SQ200680021508
公開日2008年6月11日 申請日期2006年6月13日 優先權日2005年6月14日
發明者東恩納靖之, 久米哲也, 巖田康成, 竹內誠 申請人:株式會社科特拉;先進電容技術股份有限公司