專利名稱：：電化學元件電極材料和復合顆粒的制作方法
技術領域：
：本發明涉及在鋰離子二次電池或雙電層電容器等電化學元件中使用的電極材料(在本說明書中簡稱為"電極材料")。特別涉及適合作為雙電層電容器中使用的電極材料的電化學元件電極材料。
背景技術：
：鋰離子二次電池或雙電層電容器等電化學元件具有小型，輕量，且能量密度高，以及能夠重復充放電這樣的特性，因此需求快速增長。鋰離子二次電池由于能量密度較大，因此在攜帶電話或筆記本型個人電腦等領域中使用。由于雙電層電容器可以快速充放電，因此用作個人電腦等的存儲器斷電保護小型電源。此外，有望將雙電層電容器用作電動汽車用途的大型電源。此外，利用金屬氧化物或導電性高分子表面的氧化還原反應(準雙電層容量(疑似電気二重層容量))的氧化還原電容器由于其容量大，因此也引人注目。在這些電化學元件和其中使用的電極中，伴隨著用途的擴大或發展，要求低內部電阻化、高容量化、提高機械特性等進一步的改善。此外，還要求生產率更高的制造方法。電化學元件電極可以通過以下方法得到，例如將含有電極活性物質等的電化學元件電極材料形成為片狀，將該片(活性物質層)壓合在集電體上而獲得。作為連續制造活性物質層的方法，已知輥壓法。例如，在專利文獻l中，公開了將由碳微粉、導電性助劑和粘合劑構成的原料混合、混煉，將得到的一次混煉物干燥、加壓成型，然后粉碎、分級，從而獲得電極材料的方法，物質層的方法。然而，在該方法中，為了獲得均勻的片狀電極(電極片)，必須使用促進粘合劑纖維化的液體潤滑劑。此外，由于必須在后續工序中回收溶劑，因此存在生產率低，制造工序復雜這樣的問題。專利文獻l:特開2001-230158號公才艮此外，在專利文獻2、3和4中，公開了使電極活性物質在流動槽中流動，向其中噴霧含有粘合劑、導電助劑和溶劑的原料液，進行造粒，從而獲得復合顆粒，將該復合顆粒作為電極材料，進行輥壓，從而獲得電極片的方法。然而，即使使用這些文獻中記載的電極材料，也無法連續穩定獲得電極片，生產率低。此外，使用該電極片獲得的電化學元件的循環特性不足。專利文獻2:特開2005-26191號公報專利文獻3:特開2005-78933號公報專利文獻4:美國專利公開2006/0064289號公報另一方面，在專利文獻5中，公開了通過噴霧干燥法將含有電極活性物質、由橡膠微粒構成的粘合劑和分散介質的漿料進行粉末化而獲得電極材料，在模具內擠壓該電極材料而獲得活性物質層的方法。然而，存在如果以快速的成型速度輥壓該文獻中記載的電極材料，則無法連續穩定地獲得電極片這樣的問題。專利文獻5:特開2004-247249號公報
發明內容發明要解決的課題本發明的課題在于，提供一種電化學元件電極材料和由該電極材料形成的電極，所述電化學元件電極材料可以獲得兼備低內部電阻和高容量的電化學元件，尤其是在輥加壓成型中，能以高成型速度穩定獲得具有均勻活性物質層的電化學元件電極。解決i果題的方法
技術領域：
：本發明人等進行深入研究的結果發現，通過使用如下的電極材料，能夠解決上述課題，所述電極材料是含有電極活性物質、導電材料和粘合劑作為電極材料的電化學元件電極材料，其中，作為該粘合劑，使用具有特定熔點的氟樹脂和具有特定玻璃化轉變溫度的非晶態聚合物，基于該發現進行進一步的研究，從而完成了本發明。即，根據本發明的第一方面，提供一種電化學元件電極材料，其包含復合顆粒(oc),其含有電極活性物質、導電材料、氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)，和/或復合顆粒(A)與復合顆粒(B)的混合物，所述復合顆粒(A)含有電極活性物質、導電材料和氟樹脂(a)，所述復合顆粒(B)含有電極活性物質、導電材料和非晶態聚合物(b);上述氟樹脂(a)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且熔點為200°C以上，并且，上述非晶態聚合物(b)不包含使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且玻璃化轉變溫度為18(TC以下。上述電化學元件電極材料優選包含含有氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)的復合顆粒(oc)。此外，上述電化學元件電極材料可以包含復合顆粒(A)和復合顆粒(B)的混合物，所述復合顆粒(A)含有氟樹脂(a)、不含非晶態聚合物(b),所述復合顆粒(B)不含氟樹脂(a),而含有非晶態聚合物(b)。上述電化學元件電極材料除了氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)以外，還優選含有樹脂(c),更加優選可溶于溶劑的樹脂(c)。根據本發明的第二方面，提供一種復合顆粒(a),其包含電極活性物質、導電材料、氟樹脂(a)以及非晶態聚合物(b),所述氟樹脂(a)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，熔點為200。C以上，所述非晶態聚合物(b)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，其玻璃化轉變溫度為180'C以下。根據本發明的第三方面，提供了一種復合顆粒的制造方法(噴霧干燥造粒法)，該方法包括在溶劑中分散電極活性物質、導電材料、氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)，獲得漿液A的工序，所述氟樹脂(a)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且熔點為200。C以上，所述非晶態聚合物(b)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且玻璃化轉變溫度為18(TC以下；以及將該漿液A噴霧干燥而造粒的工序。根據本發明的第四方面，提供一種復合顆粒的制造方法(流動造粒法)，該方法包括在溶劑中分散導電材料、氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)而獲得漿液B的工序，所述氟樹脂(a)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且熔點為200°C以上，所述非晶態聚合物(b)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且玻璃化轉變溫度為18(TC以下，以及使電極活性物質在槽內流動，向其中噴霧上述漿液B,進行流動造粒的工序。根據本發明的第五方面，提供一種電化學元件電極，其是在集電體上疊該活性物質層優選通過加壓成型形成，更優選通過輥加壓成型形成。此外，上述電化學元件電極優選用于雙電層電容器中。發明效果使用本發明的電化學元件電極材料時，可以以高的成型速度穩定成型活性物質層，生產性優異。此外，如果使用這樣獲得的電化學元件電極，則能獲得內部電阻低、且反復充放電時容量維持率高的電化學元件。本發明的電化學元件電極尤其適合用作雙電層電容器。是示出制造電極的方法的一個例子的圖。是示出采用本實施例中采用的噴霧干燥裝置的一個例子的圖。符號說明1:集電體；2:活性物質層；3:復合顆粒；4:進料器；5:輥具體實施例方式本發明的電化學元件電極材料包含含有電極活性物質、導電材料、氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)的復合顆粒(a);和/或含有電極活性物質、導電材料和氟樹脂(a)的復合顆粒(A)與含有電極活性物質、導電材料和非晶態聚合物(b)的復合顆粒(B)的混合物。此外，上述氟樹脂(a)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且熔點為200°C以上，且上述非晶態聚合物(b)不含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且玻璃化轉變溫度為18(TC以下。為用于鋰離子二次電池正4及的電才及活性物質，可以例示LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiFeP04、LiFeV04等含鋰復合金屬氧化物；TiS2、TiS3、非晶態MoS3等過渡金屬硫化物；Cu2V203、非晶態V20.P205、Mo03、V2Os、V60!3等過渡金屬氧化物。此外，可以列舉，聚乙炔、聚對苯(poly-;-phenylene)等導電性高分子。作為用于鋰離子二次電池負極的電極活性物質，可以列舉無定形碳、石墨、天然石墨、中間碳微球(MCMB)和瀝青類碳纖維等碳材料；多并苯(polyacene)等導電性高分子等。這些電極活性物質根據電化學元件的種類，可以單獨使用，或將二種以上組合使用。在組合使用電極活性物質的情況下，還可以組合使用粒徑或粒徑分布不同的二種以上的電極活性物質。鋰離子二次電池的電極中使用的電極活性物質的形狀優選整粒為球形的顆粒。如果顆粒的形狀是球形，則能夠通過電極成型而形成高密度的電極。此外，優選的是，粒徑為1nm左右的細顆粒和粒徑為3~8|im的較大顆粒的混合物或在0.5~8(am范圍具有寬粒徑分布的顆粒。優選粒徑為50jum以上的顆粒通過篩分等除去來使用。電極活性物質的堆積密度沒有特別限制，在正極中適合采用2g/ci^以上的堆積密度，在負極中適合采用0.6g/cr^以上的堆積密度。另外，堆積密度是基于ASTMD4164測定的值。作為用于雙電層電容器的電極活性物質，通常使用碳的同素異形體。用于雙電層電容器的電極活性物質優選在相同的重量下可以形成更大面積的表面的比表面積大者。具體地，比表面積優選30m2/g以上，優選500~5000m2/g，更為優選10003000m2/g。另外，比表面積是通過BET法求出的值。測定采用島津制作所制造的比表面積測定裝置FlowSorb(7口一乂一7、、)m2305進行。作為碳的同素異形體的具體例子，可以舉出，活性炭、多并苯、碳晶須以及石墨等，可以使用它們的粉末或纖維。用于雙電層電容器的優選電極活性物質是活性炭，具體地，可以舉出苯酚類、人造絲類、丙烯酸類、瀝青類層電容器用電極活性物質使用。組合使用碳的同素異形體時，可以組合使用粒徑或粒徑分布不同的二種以上的碳的同素異形體。另夕卜，可以使用具有類似石墨的微晶碳且該微晶碳的層間距離被擴大的非多孔性碳作為電極活性物質。這樣的非多孔性碳可以通過以下方法得到將多層石墨結構的微晶發達的易石墨化炭在700850。C下干餾，接著，與苛性石威一同在800卯0。C下進行熱處理，視需要，再通過加熱水蒸氣除去殘留的;威成分。作為用于雙電層電容器的電極活性物質，如果使用重均粒徑為0.1~100jum,優選為l-50jum,更優選為5~20pm的粉末，則雙電層電容器用電極容易薄膜化，靜電容量也能提高，因此是優選的。另外，重均粒徑是通過激光衍射/散射法測定的體積平均粒徑乘以密度而求出的值。測定可以使用島津制作所制造的激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-3100進行。本發明中使用的導電材料由具有導電性、但不具有能形成雙電層的細孔的顆粒狀碳同素異形體構成，可以提高電化學元件電極的導電性。導電材料的重均粒徑使用比電極活性物質的重均粒徑小的粒徑，通常在0.001~10pm，優選0.05~5pm，更優選在0.01~1pm的范圍內。如果導電材:桿的粒徑在該范圍內，則能以更少的使用量獲得高的導電性。具體地說，可以列舉爐黑、乙炔黑和凱琴黑(亇:y千工y:/，、乂夕)(阿克蘇諾貝爾化學公司(了夕乂、/一《/p^t^力/p乂人7口一亍/7工y乂一卜、>卞、;/:/)的注冊商標)等導電性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨。其中，優選導電性炭黑，更優選乙炔黑和爐黑。這些導電材料可以分別單獨使用，或將2種以上組合使用。導電材料的量相對于100重量份電極活性物質，通常在0.1~50重量份，優選在0.5-15重量份，更優選在110重量份的范圍內。如果導電材料的量在該范圍內，則可以提高使用所得電極的電化學元件的容量，并降低內部電阻。本發明中使用的氟樹脂(a)是含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元的聚合物。使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元的含量優選40重量％以上，更優選60重量％以上。推測氟樹脂(a)在制造復合顆粒時和/或使用由復合顆粒構成的電極材料形成活性物質層時，形成纖維狀，具有使復合顆粒彼此粘合，并維持活性物質層形狀的作用。如果氟樹脂(a)中使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元的含量在上述范圍內，則由于可以維持所得活性物質層的形狀，因此可以容易地以高成型速度連續制造電化學元件電極。氟樹脂(a)的熔點為20(TC以上，優選為250°C~400°C。如果熔點在該范圍內，則所得電極材料的成型加工性優異。作為該氟樹脂(a)的具體例，可以列舉聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)以及乙烯.四氟乙烯共聚物(ETFE)等，特別優選PTFE。另外，熔點是使用差示掃描型熱量計(DSC),在每分鐘升溫5。C下測定的虧直。本發明中使用的非晶態聚合物(b)不含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且玻璃化轉變溫度(Tg)為18(TC以下，優選為-50°C~120。C的聚合物。Tg如果在該范圍內，則粘合性和粘合持續性優異，因此所得電化學元件在反復充放電時的耐久性優異。另外，玻璃化轉變溫度是使用差示掃描型熱量計(DSC),在每分鐘升溫5。C下測定的值。非晶態聚合物(b)優選具有能在任意的溶劑中，優選在后述制備漿料A或漿料B時使用的溶劑中分散的性質的聚合物。作為該聚合物的具體例子，可以列舉二烯類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯等，更優選二歸類聚合物和丙烯酸酯類聚合物。這些聚合物可以單獨使用，也可以將二種以上組合使用。二烯類聚合物是共軛二烯的均聚物或將含有共軛二烯的單體混合物聚合而獲得的共聚物、或它們的加氫物。上述單體混合物中共軛二烯的比例通常為40重量％以上，優選為50重量％以上，更優選為60重量％以上。具體地說，可以列舉聚丁二烯或聚異戊二烯等共軛二烯均聚物；可以被羧基改性的苯乙蹄丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基.共軛二烯共聚物；丙烯腈丁二烯共聚物(NBR)等乙烯基氰共軛二烯共聚物；氫化SBR、氬化NBR等。丙烯酸酯類聚合物是丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯的均聚物或將含有它們的單體混合物聚合獲得的共聚物。上述單體混合物中丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯的比例通常為40重量％以上，優選為50重量％以上，更優選為60重量％以上。作為丙烯酸酯類聚合物的具體例子，可以列舉丙烯酸2-乙基己酯.曱基丙烯酸丙烯腈乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯.曱基丙烯酸曱基丙烯腈.二乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯.苯乙烯.曱基丙烯酸.乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯.丙烯腈.二乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、以及丙烯酸丁酯.丙烯酸三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物等交聯型丙烯酸酯共聚物；乙烯丙烯酸曱酯共聚物、乙烯.曱基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯.丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯.曱基丙烯酸乙酯共聚物等乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物；在上述乙烯與(曱基)丙煤酸酯的共聚物中接枝自由基聚合性單體得到的接枝聚合物等。另外，作為在上述接枝聚合物中使用的自由基聚合性單體，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、曱基丙烯酸等。除此之外，可以列舉乙烯丙烯酸共聚物、乙烯.曱基丙烯酸共聚物等乙烯與(甲基)丙烯酸的共聚物等。在這些之中，從可以獲得與集電體的粘合性和表面平滑性優異的活性物質層，并且，可以制造高靜電容量且低內部電阻的電化學元件用電極的觀點出發，優選二烯類聚合物和交聯型丙烯酸酯類聚合物，特別優選交聯型丙烯酸酯類聚合物。對非晶態聚合物(b)的形狀沒有特別限制，為了使粘合性良好，并且可以抑制制備的電極的靜電容量降低或由于反復充放電引起的劣化，優選顆粒狀。作為顆粒狀的非晶態聚合物(b),可以列舉例如在溶劑中分散膠乳這樣的聚合物顆粒的狀態，或干燥該分散液獲得的粉末狀態。此外，非晶態聚合物(b)還可以是通過階段性聚合2種以上單體混合物獲得的具有核殼結構的聚合物顆粒。具有核殼結構的聚合物顆粒優選通過如下制造首先聚合獲得第一階段聚合物的單體，獲得種顆粒，在該種顆粒的存在下，聚合獲得第二階段聚合物的單體。對上述具有核殼結構的聚合物微粒的核與殼比例沒有特別限定，以重量比計，核部分:殼部分通常為50:50~99:1,優選60:40~99:1，更優選為70:30~99:1。構成核部分和殼部分的聚合物可以從上述聚合物中選擇。核部分和殼部分優選其中一方具有不足0。C的玻璃化轉變溫度，而另一方具有0。C以上的玻璃化轉變溫度。此外，核部分和殼部分的玻璃化轉變溫度之差通常為20。C以上，優選為50。C以上。本發明中使用的顆粒狀非晶態聚合物(b)的數均粒徑沒有特別的限定，通常具有0.0001~100ym,優選0.001~10mm,更優選0.01~1jjm的粒徑。非晶態聚合物(b)的粒徑在該范圍內時，使用少量的非晶態聚合物(b),也能對活性物質層賦予優異的粘合力。其中，數均分子量通過使用透射型電子顯微鏡照片，測定IOO個隨機選擇的聚合物顆粒，計算出其算術平均值。顆粒的形狀可以是球形、異形中的任一種。通過同時使用具有上述范圍熔點的氟樹脂(a)、具有上述范圍Tg的非晶態聚合物(b),從而能以高成型速度成型活性物質層。此外，能提高所得電化學元件在反復充放電時的耐久性。本發明的復合顆粒(oc)包含電極活性物質、導電材料、含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元且熔點為20(TC以上的氟樹脂(a)、和含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元且玻璃化轉變溫度為180。C以下的非晶態聚合物(b)。復合顆粒(A)含有電極活性物質、導電材料和上述氟樹脂(a)，優選不含有上述非晶態聚合物(b)。復合顆粒(B)含有電極活性物質、導電材料和上述非晶態聚合物(b)，優選不含有上述氟樹脂(a)。作為本發明電極材料的具體方式，包括(i)含有復合顆粒(oc)的材料和(ii)組合含有復合顆粒(A)和復合顆粒(B)的材料。此外，在(i)或(ii)的實施方式中，包括單獨由復合顆粒(cc)構成的材料、由復合顆粒(cc)與復合顆粒(A)的組合構成的材料；由復合顆粒(a)與復合顆粒(B)的組合構成的材料；由復合顆粒(a)、復合顆粒(A)以及復合顆粒(A)的組合構成的材料；由復合顆粒(A)和復合顆粒(B)的組合構成的材料。其中，單獨由復合顆粒(a)構成的材料由于生產性和所得電極的均勻性優異，因此是優選的。本發明電極材料中氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)的總含量相對于100重量份電極活性物質，通常為0.1~50重量份，優選0.5~20重量份，更優選1~IO重量份的范圍。此外，本發明的電極材料中氟樹脂(a)的含量:非晶態聚合物(b)的含量的重量比優選20:80-80:20,更優選30:70-70:30，特別優選40:60-60:40。其中，氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)的含量是基于在本發明電極材料中使用的全部復合顆粒(以下使用"復合顆粒"作為復合顆粒(a)、復合顆粒(A)和復合顆粒(B)的總稱)中所含的氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)、以及除復合顆粒以夕卜，添加在電極材料中的氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)的總量求出的。此外，復合顆粒(a)中氟樹脂(a)的含量:非晶態聚合物(b)的含量的重量比優選20:80~80:20,更優選30:70~70:30，特別優選40:60~60:40。氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)的含量比如果在該范圍內，則特別能夠提高成型速度和所得電化學元件在反復充放電時的耐久性。本發明的電極材料優選還含有除氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)以外的樹脂(c)，優選可以溶解在能夠分散非晶態聚合物(b)的溶劑中的樹脂(以下稱為"溶解型樹脂")。溶解型樹脂特別優選包含在上述復合顆粒中。溶解型樹脂優選能夠溶解在后述制造漿料A或漿料B時使用的溶劑中，具有使電極活性物質、導電材料等均勻分散在該溶解中的作用。溶解型樹脂可以具有或不具有粘合力。作為溶解型樹脂，可以列舉羧曱基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥丙基纖維素等纖維素類聚合物、和這些物質的銨鹽或44金屬鹽；聚(曱基)丙烯酸鈉等聚(曱基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉、曱殼質、殼聚糖衍生物等。這些溶解型樹脂可以分別單獨使用，或將2種以上組合使用。其中，優選纖維素類聚合物，特別優選羧甲基纖維素或其銨鹽或堿金屬鹽。溶解型樹脂的使用量沒有特別限定，相對于IOO重量份電極活性物質，通常為0.1-10重量份、優選0.5-5重量份、更優選0.82重量份的范圍。通過使用溶解型樹脂，能抑制漿料A和漿料B中固體成分的沉淀或凝聚。此外，由于能;^丈置噴霧干燥時噴霧器的堵塞，因此能穩定連續地進行噴霧干燥。本發明的電極材料根據需要，還可以含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如表面活性劑。表面活性劑優選包含在上述復合顆粒中。作為表面活性劑，可以列舉陰離子性、陽離子性或非離子性表面活性劑和非離子陰離子性等兩性表面活性劑，其中，優選陰離子性或非離子性表面活性劑中容易熱分解的者。表面活性劑的量沒有特別限定，相對于100重量份電極活性物質為0~50重量份，優選0.110重量份，更優選0.5~5重量份的范圍。上述復合顆粒的重均粒徑通常為0.1~1000nm，優選5-500jum,更優選在10~100pm的范圍。本發明中使用的復合顆粒并不受到其制造方法的特別限制，優選可以通過噴霧干燥造粒法或流動造粒法容易地獲得。在噴霧干燥造粒法或流動造粒法中，通過同時使用氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)作為粘合劑，能獲得復合顆粒(a)。此外，通過單獨使用氟樹脂(a)或非晶態聚合物(b)作為粘合劑，可以分別獲得復合顆粒(A)或復合顆粒(B)。尤其是通過這些造粒法，能以高生產性制造復合顆粒(cc)，是優選的。本發明中的噴霧干燥造粒法，具體地說，包括在溶劑中分散電極活性物質、導電材料和上述粘合劑，獲得漿料A的工序、以及將該漿料A噴霧干燥而造粒的工序。在噴霧干燥造粒法中，首先，在溶劑中分散或溶解上述電極活性物質、導電材料、粘合劑和根據需要的溶解型樹脂和其他添加劑，獲得分散或溶解了電極活性物質、導電材料、粘合劑和根據需要的溶解型樹脂以及其他添加劑的漿料A。作為用于獲得漿料A的溶劑，沒有特別限定，在使用上述溶解型樹脂的情況下，優選使用能將溶解型樹脂溶解的溶劑。具體地說，通常使用水，還可以使用有機溶劑。作為有機溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇類；丙酮、曱乙酮等烷基酮類；四氫呋喃、二隨烷、二甘醇二曱醚等醚類；二乙基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基-2吡咯烷酮、二曱基咪唑啉酮等酰胺類；二甲基亞砜、環丁砜等硫類溶劑等，優選醇類。如果同時使用水和比水沸點低的有機溶劑，則在噴霧干燥時，能加快干燥速度。此外，由于能改變粘合劑的分散性或溶解型樹脂的溶劑性，因此可以根據有機溶劑的量或種類來調整漿料A的粘度或流動性，因此能提高生產效率。調整漿料A時使用的溶劑量是使漿料A的固體成分濃度通常達到1~50重量％,優選5~50重量％,更優選10~30重量％范圍內的量。對在溶劑中分散或溶解上述電極活性物質、導電材料、粘合劑、溶解型樹脂和其他添加劑的方法或順序沒有特別限定，可以列舉例如在溶劑中添加混合電極活性物質、導電材料、粘合劑和溶解型樹脂的方法、將溶解型樹脂溶解在溶劑中后，添加分散于溶劑中的粘合劑(例如膠乳)并混合，最后添加電極活性物質和導電材料并混合的方法、在分散于溶劑中的粘合劑中添加電極活性物質和導電材料并混合，在其中添加在溶劑中溶解的溶解型樹脂并混合的方法等。作為混合的裝置，可以列舉例如球磨機、砂磨機、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、均化器、行星式攪拌器等混合機器。混合通常在室溫~80°C的范圍內進行10分鐘~數小時。然后，將上述漿料A噴霧干燥而造粒。作為在噴霧干燥中使用裝置的代表例子，可以列舉噴霧器。噴霧器包括旋轉圓盤方式和加壓方式二種裝置。旋轉圓盤方式是在高速旋轉的圓盤的大致中央導入漿料，通過圓盤的離心力使漿料向圓盤外部釋放，此時形成霧狀而進行干燥的方式。圓盤的旋轉速度取決于圓盤的大小，通常為500030000rpm，優選15000~30000rpm。另一方面，加壓方式是將漿料A加壓，從噴嘴形成霧狀而進行干燥的方式。噴霧漿沖+A的溫度通常為室溫，還可以加熱至室溫以上。噴霧干燥時的熱風溫度通常為80~250°C,優選為100~200°C。在噴霧干燥法中，對吹入熱風的方法沒有特別限制，例如，可以列舉熱風與噴霧方向在橫向上并流的方式，在干燥塔頂部噴霧，與熱風一起下降的方式、噴霧的液滴與熱風對流接觸的方式、噴霧的液滴最初與熱風并流，然后重力落下而對流4妻觸的方式等。通過以上方法獲得復合顆粒，此外，為了將復合顆粒的表面固化，還可以進行加熱處理。熱處理溫度通常為80~300°C。本發明中的流動造粒法，具體地說，包括在溶劑中分散導電材料和上述粘合劑而獲得漿料B的工序、和使電極活性物質在槽內流動，向其中噴霧上述漿料B,從而流動造粒的工序。在流動造粒法中，首先，在溶劑中分散或溶解導電材料、粘合劑和根據需要的溶解型樹脂以及其他添加劑，從而獲得漿料B。作為用于獲得漿料B的溶劑，可以列舉與在上述噴霧干燥造粒法中列舉溶劑相同的溶劑。制備漿料B時使用的溶劑量為使漿料B的固體成分濃度通常達到1~50重量％,優選5~50重量％,更優選10~30重量％的范圍內的量。溶劑的量在該范圍內時，由于粘合劑能均勻分散，因此是適合的。對在溶劑中分散或溶解上述導電材料、粘合劑和根據需要的溶劑型樹脂的方法或順序沒有特別限定，可以列舉例如以下方法，在溶劑中添加導電材料、粘合劑和溶解型樹脂并混合的方法、將溶解型樹脂溶解在溶劑中后，添加分散于溶劑中的粘合劑(例如膠乳)并混合，最后添加導電材料并混合的方法、在溶解于溶劑的溶解型樹脂中添加導電材料并混合，在其中添加分散于溶劑中的分散型粘合劑并混合的方法等。作為混合的裝置，可以列舉，例如球磨機、砂磨機、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、均化器、行星式攪拌器等混合機器。混合通常在室溫80。C的范圍進行10分鐘~數小時。然后，使電極活性物質在槽內流動，將上述漿料B噴霧至其中，從而流動造粒。作為在槽內流動造粒的方法，可以列舉采用流動層進行造粒的方法、通過變形流動層進行造粒的方法、通過噴流層進行造粒的方法等。通過流動層進行造粒的方法是通過熱風使電極活性物質流動，從噴霧器等將上述漿料B噴霧至其中，從而進行凝集造粒的方法。過變形流動層進行造粒的方法與上述流動層相同，但在層內形成循環流，且利用分級效果將成長較大的造粒物排出的方法。此外，通過噴流層進行造粒的方法是利用噴流層的特征，在粗電極活性物質上附著來自噴霧器等的漿料B，同時進行干燥并造粒的方法。作為本發明的制法，優選這3種方式中的通過流動層或變形流動層進行造粒的方法。噴霧的漿料B的溫度通常是室溫，還可以加熱至室溫以上。流動化中使用的熱風的溫度通常為80~300°C,優選為100~200°C。通過以上方法而獲得復合顆粒，還可以在上述流動造粒后，接著進行旋轉造粒。在旋轉造粒中，包括旋轉圓盤方式(回転皿方式)、旋轉圓筒方式、旋轉截頭圓錐方式等方式。旋轉圓盤方式是在供給于傾斜的旋轉圓盤內的復合顆粒上噴霧根據需要的粘合劑或上述漿料，從而產生凝聚造粒物，并且利用旋轉圓盤的分級效果，將成長較大的造粒物由邊緣(]i厶)排出的方式。旋轉圓筒方式中，向傾斜的旋轉圓筒中供應濕潤的復合顆粒，在圓筒內旋轉運動，將根據需要的粘合劑或上述漿料噴霧，從而獲得凝聚造粒物的方法。旋轉截頭圓錐方式與旋轉圓筒的操作方式相同，是通過截頭圓錐形狀產生的凝聚造粒物分級效果，排出成長較大的造粒物。對轉動造粒時的溫度沒有特別限制，但為了除去構成漿料的溶劑，通常在80~300°C，優選在100~200。C下進行。此外，為了將復合顆粒的表面固化，還可以進行加熱處理。熱處理溫度通常為80~300°C。作為流動造粒中使用的粘合劑，如果使用氟樹脂(a)或非晶態聚合物(b)的一種作為流動造粒中使用的粘合劑，使用另一種作為轉動造粒中使用的粘合劑，則能獲得復合顆粒(a)。本發明的電極材料除了上述復合顆粒以外，根據需要，還可以含有其他粘合劑和其他添加劑，電極材料中所含復合顆粒的量通常為50重量％以上，優選為70重量％以上，更優選為卯重量％以上。作為根據需要而含有的其他粘合劑，可以列舉與作為上述氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)列舉的粘合劑相同的物質。上述復合顆粒由于已經含有粘合劑，因此在制備電極材料時，無需另外添加，但為了提高復合顆粒之間的粘合力，也可以在制備電極材料時添加其他粘合劑。在制備電極材料時添加的其他粘合劑的量以與復合顆粒中粘合劑的總量計，相對于100重量份電極活性物質，通常在0.1-50重量份，優選在0.5-20重量份，更優選在1~10重量份的范圍內。在其他添加劑中，除了上述溶解型樹脂和表面活性劑以外，還可以列舉水或醇等成型助劑，可以適當選擇不損害本發明效果的量加入。本發明的電化學元件電極(以下簡稱為"電才及")在集電體上疊層由上述的集電體用材料，可以列舉例如金屬、碳、導電性高分子等，作為優選的材料，可以列舉金屬。作為集電體用金屬，通常可以列舉鋁、鉑、鎳、鉭、鈦、不銹鋼、其他合金等。其中，從導電性、耐電壓性方面出發，優選鋁或鋁合金。此外，在要求高耐電壓性的情況下，可以適合使用如在特開2001-176757號公報等中公開的高純度鋁。集電體為薄膜或薄片狀，其厚度可以根據使用目的適當選擇，通常為l~200Mm，優選為5~100Mm，更優選為10~50jjm。活性物質層可以將電化學元件電極材料成型為薄片狀，然后在集電體上疊層，但優選在集電體上直接成型電化學元件，形成活性物質層。作為形成由電化學元件電極材料構成的活性物質層的方法，包括加壓成型法等干式成型方法以及涂布方法等濕式成型方法，優選可以無需干燥工序，并且以高生產性制造電極，且能容易地將厚活性物質層均勻成型的干式成型法。作為干式成型法，包括加壓成型法、擠出成型法(也稱為糊劑(^一7卜)擠出)。加壓成型法是對電化學元件電極材料施加壓力，通過電極材料的再排列、變形而進行致密化，從而形成活性物質層的方法。擠出成型法是采用擠出成型機中將電化學元件電極材料擠出，形成膜、片等的方法，該方法可以將活性物質層連續成型為長條物體的方法。其中，由于能在簡單的設備中進行，因此優選使用加壓成型。作為加壓成型，包括例如圖l所示，通過螺桿進料器等供應裝置4向輥式加壓成型裝置5中供應含有復合顆粒的電極材料3,成型活性物質的輥加壓成型法；或在集電體1上散布電極材料，通過刮片等平整電極材料，調整厚度，然后使用加壓裝置成型的方法；在模具中填充電極材料，對模具加壓而成型的方法等。在這些加壓成型中，優選輥加壓成型。在該方法中，可以通過在供應電極材料3的同時，向輥中送入集電體l,從而直接在集電體上疊層活性物質層2。成型時的溫度通常為0~200°C,優選比非晶態聚合物(b)的Tg高，更優選比Tg高2(TC以上。在輥加壓成型中，通常在0.120m/分，優選為1~10m/分的成型速度下進行。此外，通常在0.2~30kN/cm,優選0.5~10kN/cm的輥間壓線壓力下進行。為了使成型的電極不產生厚度不均，提高活性物質層的密度，從而實現高密度化，根據需要，還可以進行后加壓。后加壓的方法通常是通過輥進行的壓制工序。在輥壓工序中，以狹窄的間隔平行上下擺放2根圓柱狀的輥，使它們各自反向旋轉，將電極夾入其間進行加壓。輥還可以進行加熱或冷卻等溫度調節。實施例以下，通過實施例和比較例對本發明進行更具體地說明，但本發明并不限定于這些實施例。另外，沒有特別限定的話，實施例和比較例中的份和％是重量基準。電極和雙電層電容器的各特性根據下述方法測定。(電極密度)將成型的活性物質層切割成40mmx60mm的大小，測定其重量和體積，以計算出的活性物質層的密度的形式求出電極密度。(容量和內部電阻)沖裁電極片，獲得2片直徑12mm的圓形電極。用該電極夾住厚度為35um的人造絲隔板，并使活性物質層相對置。在減壓下，將其浸漬在以1.5mol/L的濃度，將三亞乙基單甲基銨四氟硼酸鹽溶解在碳酸亞丙酯中的電解液中，制備硬幣電池CR2032型雙電層電容器。使用所得雙電層電容器，在25。C下，以10mA的定電流，從OV充電10分鐘達到2.7V,然后以10mA的恒定電流^:電至0V。由所得充;^文電曲線求出容量，除以上述電極的活性物質層重量，從而求出活性物質層的每單位重量的靜電容量。此外，內部電阻由充放電曲線，根據社團法人電子情報技術產業協會規定的標準RC-2377的計算方法算出。(容量維持率)進行300次與上述同樣的充放電循環，以百分率表示300次循環后的靜電容量相對于初始的靜電容量的比例，將其作為容量維持率。實施例1在T.K.均混器(特殊機化工業社制造)中攪拌混合100份電極活性物質(比表面積2000m2/g和重均粒徑5|am的活性炭)、5份導電材料(重均粒徑0.7jam的乙炔黑"電化牌炭黑(f、y力7、、，、乂夕)，粉末狀"電氣化學工業社制造)、4.65份氟樹脂(a)的64.5%水分散體(熔點327°C、PTFE水分散體"D-2CE，，Daikin(夕、V年V)工業社制造)、7,5份非晶態聚合物(b)的40%水分散體(數均粒徑0.15Mm、玻璃化轉變溫度為-40。C的交聯型丙烯酸酯聚合物水分散體"AD211":日本瑞翁(if才V)公司制造)、93.3份溶解型樹脂(羧曱基纖維素的1.5%水溶液"DN-800H"大賽璐(夕、V七/^)化學工業公司制造)和339.7份離子交換水，獲得固體成分20%的漿料Al。然后，將漿料A1送入如圖2中所示的噴霧干燥器(大川原化工機社制)的進料斗51中，通過泵52送入塔頂部的噴嘴57中，從噴嘴向干燥塔58內噴霧。同時經過熱交換器55,從噴嘴57的側部(肋)向干燥塔58送入15(TC的熱風，獲得平均粒徑50jum的球狀復合顆粒(a-1)。使用所得復合顆粒(a-l)作為電極材料，如圖1中所示，向輥壓機(剪切(押L切D)粗糙面熱輥HIRANO(匕，/)技研社制造)的輥(輥溫度100°C,擠壓線壓3.9kN/cm)，以10.0m/min的成型速度成型為片狀，獲得厚度300jim、寬度10cm、密度0.59g/cn^的活性物質層。此外，在厚度40pm的鋁箔上涂布集電體用涂料("Vamiphite(只二一八,卜)T602":日本黑鉛社制造)，干燥而形成導電性粘合劑層，制成集電體。將上述獲得的活性物質層與集電體貼合，從而獲得電極片。在表l中記載使用該電極片獲得的雙電層電容器的特性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>除了使用5份玻璃化轉變溫度為-5。C的改性苯乙烯丁二烯共聚物的40%水分散體("BM-400B":日本瑞翁公司制造)代替7.5份作為非晶態聚合物(b)的交聯型丙烯酸酯聚合物水分散體"AD211"以外，與實施例1同樣獲得平均粒徑50|am的球狀復合顆粒(oc-2)。使用所得復合顆粒(a-2)作為電極材料，與實施例1同樣進行輥成型，獲得厚度290jam、寬度10cm、密度0.59g/cn^的活性物質層。使用該活性物質層，與實施例1同樣獲得電極片。在表l中記載使用該電極片獲得的雙電層電容器的特性。實施例3使用實施例1獲得的復合顆粒(a-l)作為電極材料，在厚度40pm的鋁集電體上分散，均勻后，通過120。C,壓力4MPa的單張型熱壓機(枚葉型爾:y卜7。^7)進行加壓成型，獲得厚度290jum、寬度10cm、密度0.59g/cm3的活性物質層。使用該活性物質層，與實施例1同樣獲得電極片。在表l中記載^f吏用該電極片獲得的雙電層電容器的特性。實施例4將2份導電材料(電化牌炭黑，粉末狀)、4.65份作為氟樹脂(a)的PTFE的64.5%水分散體"D-2CE"、5份作為非晶態聚合物(b)的交聯型丙烯酸酯聚合物40%水分散體"AD211"、作為溶解型樹脂的羧曱基纖維素的4%水溶液("DN-10L"大賽璐化學工業公司制造)3.33份與羧曱基纖維素的1.5。/o水溶液(DN-800H)17.76份、以及35.3份離子交換水，制備固體成分濃度8。/。的漿料B1。向造粒斗幾(7夕、、口77夕一)(HOSOKAWAMICRON(爾乂力7S夕口乂)社制造)中供應100份電極活性物質(比表面積2000m2/g、平均粒徑5jum的活性炭)，在80°C的熱風中使之流動，其中，將上述漿料Bl向造粒機內噴霧，進行流動造粒，獲得平均粒徑40jum的復合顆粒。使用所得復合顆粒作為電極材料，與實施例1同樣輥成型，獲得厚度2卯jnm、寬度10cm、密度0.59g/cm3的活性物質層。使用該活性物質層，與實施例1同樣獲得電極片。在表l中記載使用該電極片獲得的雙電層電容器的特性。比4交例1除了不使用作為非晶態聚合物(b)的交聯型丙烯酸酯共聚物水分散體"AD211",并將作為氟樹脂(a)的PTFE64.5%jc分散體"D-2CE，，的使用量變為9.3^^以外，與實施例1同樣獲得平均粒徑50jim的球狀復合顆粒(A-l)。使用該復合顆粒(A-l)作為電極材料，與實施例1同樣進行輥成型，在送料器中、以及輥上，復合顆粒相互粘附，無法向輥中穩定地供應，無法連續成型活性物質層。使用能成型的部分活性物質層，與實施例1同樣獲得電極片，在表l中記載使用該電極片獲得的雙電層電容器的特性。比專支例2除了不使用作為氟樹脂(a)的PTFE水分散體"D-2CE",另外，作為非晶態聚合物(b),使用7.5份改性笨乙烯■丁二烯共聚物40%水分散體"BM-400B，，代替5份交聯型丙烯酸酯聚合物水分散體"AD211"以外，與實施例4同樣獲得平均粒徑40jum的球狀復合顆粒(B-1)。使用該復合顆粒(B_1)作為電極材料，嘗試與實施例1同樣進行輥成型，無法成型。制造例1在T.K.均混器(特殊機化工業社制造)中攪拌混合100份電極活性物質(比表面積2000mVg、重均粒徑5pm的活性炭)、5份導電材料(電化牌炭黑，粉末狀)、8.68份作為氟樹脂(a)的PTFE64.5%水分散體"D-2CE"、93.3份作為溶解型樹脂的羧甲基纖維素的1.5%水溶液("DN-800H")、以及242.6份離子交換水，獲得固體成分25%的漿料。使用該漿料，與實施例1同樣進行噴霧干燥造粒，獲得平均粒徑40jum的復合顆粒(A-2)。制造例2除了使用14份作為非晶態聚合物(b)的交聯型丙烯酸酯聚合物40%水分散體"AD211"代替作為氟樹脂(a)成分的PTFE水分散體"D-2CE，，以夕卜，與制造例1同樣獲得平均粒徑50|im的復合顆粒(B-2)。實施例5將制造例1中獲得的復合顆粒(A-2)和制造例2中獲得的復合顆粒(B-2)以50:50(重量比)混合，獲得電極材料，使用該電極材料，與實施例l同樣進行輥成型，獲得厚度320jum、寬度10cm、密度0.59g/cm3的活性物質層。使用該活性物質層，與實施例1同樣獲得電極片。測定使用該電極片獲得的雙電層電容器的特性，靜電容量為55F/g、內部電阻為11.2Q,容量維持率為93.9%。實施例6將制造例1中獲得的復合顆粒(A_2)和制造例2中獲得的復合顆粒(B-2)以70:30(重量比)混合，獲得電極材料。使用該電極材料，與實施例1同樣進行輥成型，獲得厚度330]um、寬度10cm、密度0.59g/cm3的活性物質層。使用該活性物質層，與實施例1同樣獲得電極片。測定使用該電極片獲得的雙電層電容器的特性，靜電容量為55F/g、內部電阻為ll.OQ，容量維持率為93.2%。實施例7將制造例1中獲得的復合顆粒(A-2)和制造例2中獲得的復合顆粒(B-2)以30:70(重量比)混合，獲得電極材料，使用該電極材料，與實施例l同樣進行輥成型，獲得厚度310jam、寬度10cm、密度0.59g/cm3的活性物質層。使用該活性物質層，與實施例1同樣獲得電極片。測定使用該電極片獲得的雙電層電容器的特性，靜電容量為54F/g、內部電阻11.6Q,容量維持率94.3%。由以上結果發現，如果使用本發明的電極材料，則能以高的成型速度連續成型活性物質層。還發現如果使用所得活性物質層制造雙電層電容器電極和雙電層電容器，則該雙電層電容器靜電容量高，內部電阻小，且反復充放電時的容量維持率也高。另一方面，在僅使用氟樹脂(a)作為電極材料中的粘合劑的情況下，可以提高活性物質層的成型速度，難以連續成型。此外，使用該活性物質層獲得的雙電層電容器在反復充放電時的容量維持率低。推測這是由于伴隨著反復充放電，粘合力降低，活性物質層從集電體上脫落(比較例1)。此外，在僅使用非晶態聚合物(b)作為電極材料中的粘合劑的情況下，無法以高的成型速度成型活性物質層(比較例2)。權利要求1、一種電化學元件電極材料，其包含復合顆粒(α)，其含有電極活性物質、導電材料、氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)，和/或復合顆粒(A)與復合顆粒(B)的混合物，所述復合顆粒(A)含有電極活性物質、導電材料和氟樹脂(a)，所述復合顆粒(B)含有電極活性物質、導電材料和非晶態聚合物(b)；其中，上述氟樹脂(a)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且熔點為200℃以上，并且，上述非晶態聚合物(b)不包含使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且玻璃化轉變溫度為180℃以下。2、按照權利要求1所述的電化學元件電極材料，其含有復合顆粒(oc)。3、按照權利要求1或2所述的電化學元件電極材料，其含有復合顆粒(A)與復合顆粒(B)的混合物。4、按照權利要求1-3中任一項所述的電化學元件電極材料，其還含有除氟樹脂(a)和一一晶態聚合物(b)以外的樹脂(c)。5、按照權利要求1-4任一項中所述的電化學元件電極材料，其中，樹脂(c)是可溶于溶劑的樹脂。6、一種復合顆粒(cx),其包含電極活性物質、導電材料、氟樹脂(a)，其含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且熔點為200。C以上、以及非晶態聚合物(b),其含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且玻璃化轉變溫度為18(TC以下。7、一種復合顆粒的制造方法，該方法包括在溶劑中分散電極活性物質、導電材料、氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)，獲得漿液A的工序，所述氟樹脂(a)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且熔點為200。C以上，所述非晶態聚合物(b)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且玻璃化轉變溫度為180。C以下；以及將該漿液A噴霧干燥而造粒的工序。8、一種復合顆粒的制造方法，該方法包括在溶劑中分散導電材料、氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)而獲得漿液B的工序，所述氟樹脂(a)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且熔點為200。C以上，所述非晶態聚合物(b)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且玻璃化轉變溫度為180。C以下，以及使電極活性物質在槽內流動，向其中噴霧上述漿液B,進行流動造粒的工序。9、一種電化學元件電極，其是在集電體上疊層由權利要求1~5中任一10、按照權利要求9所述的電化學元件電極，其中，上述活性物質層通過加壓成型而形成。11、按照權利要求10中所述的電化學元件電極，其中，加壓成型是輥加壓成型。12、按照權利要求911中任一項所述的電化學元件電極，其用于雙電層電容器。全文摘要本發明提供一種電化學元件電極材料和通過該電極材料形成的電極，所述電化學元件電極材料可以制得兼備低內部電阻和高容量電化學元件，尤其是在輥加壓成型中，能以高成型速度穩定獲得具有均勻活性物質層的電化學元件電極。本發明的電化學元件電極材料，其包含復合顆粒(α)，所述復合顆粒(α)含有電極活性物質、導電材料、氟樹脂(a)和非晶態聚合物(b)，所述氟樹脂(a)含有使四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，熔點為200℃以上，所述非晶態聚合物(b)含有四氟乙烯聚合而獲得的結構單元，且玻璃化轉變溫度為180℃以下。文檔編號H01M10/36GK101185149SQ20068001839公開日2008年5月21日申請日期2006年5月26日優先權日2005年5月26日發明者松井政義,森英和申請人:日本瑞翁株式會社