專利名稱：：用于可再充電的鋰離子電池的n-氧化物氧化還原梭的制作方法
技術領域：
：本發明涉及可再充電的鋰離子電池的過充電保護。
背景技術：
：正確設計和構造的可再充電的鋰離子電池可顯示出優秀的充電-放電循環壽命、極少或沒有記憶效果、以及高特異性和容積性的能量。然而，鋰離子電池的確具有一些缺點，包括不能在不降低循環壽命的情形下耐受再充電電位超過制造商推薦的充電電位端值；電池再充電電位超過推薦充電電位端值時的過熱、著火或爆炸危險；和難以制備充分耐受電學和機械濫用的大電池供消費者應用。單個和互連(例如串聯)鋰離子電池通常引入了充電控制電子裝置，以防止個體電池超過推薦的充電電位端值。這種線路增加了成本和復雜性，減少了鋰離子電池和電池組在低成本大規模市場電學和電子裝置如手電筒、收音機、CD播放器等中的用途。作為替代，這些低成本裝置通常由不可再充電的電池組如堿性電池供應能量。已經提出各種化學材料來為可再充電的鋰離子電池提供過充電保護。稱為"氧化還原梭(redoxshuttle)"或"梭"的化學材料在理論上可以提供可氧化和可還原的電荷運輸物質，一旦充電電位達到所需值，該物質就可以在負極和正極之間重復運輸電荷。還提出了作為保險絲或支路以提供單次或有限次數電池過充電保護的材料。出于各種目的，已經將N-氧化物化合物用于可再充電的鋰離子電池。涉及所述用途的參考文獻包括美國專利申請公開US2003/0044681號(Morioka等人)、US2003/0096165Al號(Nakahara等人)、US2004/0197664Al號(Iriyama等人)和US2004/0248004Al(Iwasa等人)；和日本已公開專利申請2000-235867號(AsahiDenkaKogyoKK)、2000-268861號(SanyoElectricCo.，Ltd.)、2001-332296號(JapanStorageBatteryCo.,Ltd.)禾tl2003-132891號(NECCorp.)。涉及含氮化合物在可再充電鋰離子電池中的用途的其它參考文獻包括美國專利6,544,691Bl號(Guidotti)以及美國專利申請公開US2003/0099886Al號(Choy等人'886)和US2003/0129499Al號(Choy等人'499)。發明概述在一方面，本發明提供了可再充電的鋰離子電池，其包括(a)具有再充電電位的正極；(b)負極；(C)包括電荷攜帶介質和鋰鹽的電荷攜帶電解質；和(d)可循環的氧化還原化學梭，其包括溶于或可溶于電解質中的脂環族N-氧化物化合物，并且所述氧化還原化學梭的氧化電位高于所述正極的再充電電位。在另一方面，本發明提供了制造可再充電的鋰離子密封電池的方法，該方法包括將如下材料以任意順序組裝并封裝到合適的殼內的步驟(a)具有再充電電位的正極；(b)負極；(c)包括電荷攜帶介質和鋰鹽的電荷攜帶電解質；和(d)可循環的氧化還原化學梭，其包括溶于或可溶于電解質中的脂環族N-氧化物化合物，并且所述氧化還原化學梭的氧化電位高于所述正極的再充電電位。在還一方面，本發明提供了對鋰離子電池再充電、同時化學限制由于過充電所致的電池損壞的方法，該方法包括穿過可再充電鋰離子電池的正極和負極供應充電電流，該電池包含電荷攜帶電解質。所述電荷攜帶電解質包括電荷攜帶介質、鋰鹽和可循環的氧化還原化學梭，該氧化還原化學梭包括溶于電解質中的脂環族N-氧化物化合物，并且所述氧化還原化學梭的氧化電位高于所述正極的再充電電位。從下面的詳述中將明白本發明的這些和其它方面。然而，在任意情況下，都不應該將上面的概述理解為對所主張的主題的限制，該主題僅由所附權利要求書限定，所述權利要求書可以在專利申請處理過程中被修改。附圖簡述圖1是電化學電池的展開透視示意圖。圖2和圖3分別表示在實施例1和實施例2電池的充電-放電試驗中，兩個時間跨度的連續充電-放電循環過程中的電池電位。圖4至圖12分別表示在實施例3至實施例11電池的充電-放電試驗中，四個時間跨度的連續充電-放電循環過程中的電池電位。圖13A表示在實施例12電池的充電-放電試驗中，四個時間跨度的連續充電-放電循環過程中的電池電位。圖13B表示實施例12電池的正極比容量作為循環次數的函數。圖13C表示實施例12電池的電池電位作為正極比容量的函數。圖14A表示在實施例13電池的充電-放電試驗中，四個時間跨度的連續充電-放電循環過程中的電池電位。圖14B表示實施例13電池的正極比容量作為循環次數的函數。圖14C表示實施例13電池的電池電位作為正極比容量的函數。圖15表示在實施例14電池的充電-放電試驗中，四個時間跨度的連續充電-放電循環過程中的電池電位。圖16表示比較例8電池充電試驗的電池電位。發明詳述短語"正極"指一對可再充電的鋰離子電池電極中的一個，其在正常環境下和當電池完全充電時將具有最高的電位。本文中保留這個術語，用以指代在所有電池運行條件下的相同物理電極，即使所述電極被臨時(例如由于電池過度放電)驅動而具有或顯示出低于其它電極(負極)的電位。短語"負極"指一對可再充電的鋰離子電子電極中的一個，其在正常環境下和當電池完全充電時將具有最低的電位。本文中保留這個術語，用以指代在所有電池運行條件下的相同物理電極，即使所述電極被臨時(例如由于電池過度放電)驅動而具有或顯示出高于其它電極(正極)的電位。短語"氧化還原化學梭"指電化學可逆的部分，其在將鋰離子電池充電的過程中能夠在正極被氧化，遷移到負極，在負極被還原以再形成未氧化的(或較少氧化的)梭物質，并遷移回正極。當結合正極使用時，短語"再充電電位"指通過如下方法相對于Li/Li+測量的Eep值構造包含正極、鋰金屬負極和電解質但不含氧化還原化學梭的電池，運行充電/放電循環試驗，并觀察正極在第一放電循環中去鋰化到鋰水平相當于可用再充電電池容量的至少90%時的電位。對于一些正極(例如LiFeP04)，所述鋰水平可以相當于大約全部去鋰化(例如到達LiQFeP04)。對其它正極(例如具有層狀含鋰結構的一些電極)，所述鋰水平可以相當于部分去鋰化。當結合氧化還原化學梭使用時，詞語"可循環的"指如下材料，當暴露于足夠氧化該材料(例如從中性到陽離子形式，或從較少氧化的狀態到較多氧化的狀態)的充電電壓時和處于相當于100%電池容量的過充電電荷流時，該材料將為包含所選正極的電池提供至少兩個過充電保護循環。術語"相"指在液體體系中存在的或者能夠形成的均勻液體部分。術語"多個相"是指有多于一個相存在于多相液體體系中。當結合氧化還原化學梭和電解質的混合物使用時，術語"溶解的"和"可溶的"指當梭存在于或被添加到電解質中時，所述梭形成或將形成包含遷移電荷攜帶部分的單相溶液，所述電荷攜帶部分的量足夠在充電電流速率足以在IO小時或更少時間內充滿包含所選正極、負極和電解質的鋰離子電池時提供過充電保護。當結合氧化還原化學梭使用時，短語"氧化電位"指Eev值。可以如下測量Ew將所述梭溶于所選的電解質中，使用循環伏安法和鉑或玻璃碳工作電極、銅反電極和先前用于參比Li/Li+的非水Ag/AgCl參比電極測量電流vs.電壓，并相對于Li/Li+確定觀察到峰電流時的電位V上(即在掃描至更正極電位的過程中)和VT(即掃描至更負電位的過程中)。Ecv將是V±和VT的平均值。可以如下近似估計梭氧化電位(以提供"E。bs"值)構造包含梭的電池，進行充電-放電循環試驗，并在充電序列過程中觀察指示發生梭氧化和還原的電壓平臺。可以用負極電位相對于Li/Li+的量校正所觀察的結果，以提供相對于Li/Li+的E。h值。使用建模軟件如來自GaussianInc.的GAUSSIAN03頂可以估計梭氧化電位(以提供"Eeale"值)，通過將模型離子化電位與所測化合物的氧化電位和鋰離子電池行為關聯，可以預測氧化電位(例如對于Eev未知的化合物)。所公開的鋰離子電池中可以使用各種正極。一些正極可以使用廣泛的N-氧化物化合物，而具有相對高的再充電電位的其它正極材料只能使用具有適當更高氧化電位的小范圍的N-氧化物化合物。代表性正極及其近似再充電電位包括FeS2(3.0Vvs.Li/Li+)、LiCoP04(4.8Vvs.Li/Li+)、LiFeP04(3.45Vvs.Li/Li+)、Li2FeS2(3.0Vvs.Li/Li+)、Li2FeSi04(2.9Vvs.Li/Li+)、LiMn204(4.1Vvs.Li/Li+)、LiMnP04(4.1Vvs.Li/Li+)、LiNiP04(5.1Vvs.Li/Li+)、LiV308(3.7Vvs.Li/Li+)、LiV6O13(3.0Vvs.Li/Li+)、LiVOP04(4.15Vvs.Li/Li+)、LiVOP04F(4.3Vvs.Li/Li+)、Li3V2(P04)3(4.1V(2Li)或4.6V(3Li)vs.Li/Li+)、Mn02(3.4Vvs.Li/Li+)、MoS3(2.5Vvs.Li/Li+)、硫(2.4Vvs.Li/Li+)、TiS2(2.5Vvs.Li/Li+)、TiS3(2.5Vvs.Li/Li+)、V205(3.6Vvs.Li/Li+)、V6O13(3.0Vvs.Li/Li+)及其組合。粉狀鋰(例如LECTROMAX穩定化鋰金屬粉末，來自FMCCorp.，Gastonia，NC)可以包括在所形成的正極內。還可以將鋰摻入負極中，從而在最初的放電過程中，可提取的鋰將可用于摻入正極中。根據正極材料的結構或組成，一些正極材料可以在許多電壓下充電，因此如果選擇適當的形式和適當的電池運行條件，則它們可以被用作正極。當使用氧化電位為約3.6至約4.0V的N-氧化物化合物時，由LiFeP04、Li2FeSi04、L"Mn02(其中x為約0.3至約0.4,例如通過將電解二氧化錳與LiOH的化學計量混合物加熱到約300至約40(TC而制得)或Mn02(例如通過將電解二氧化錳熱處理到約35(TC而制得)制成的電極能夠提供具有極合意的性能特征的電池。正極可以包括添加劑如炭黑、薄片石墨等，這對本領域技術人員將是熟知的。本領域技術人員將理解，正極可以是任意方便的形式，包括箔、板、棒、糊，或者作為通過在導電集電器或其它合適載體上形成正極材料涂層而制成的復合物形式。所公開的鋰離子電池可以使用各種負極。代表性負極包括石墨炭，例如(002)晶體平面之間的間距(d證)為3.45A〉d。。2>3.354A，并且存在形式為例如粉末、薄片、纖維或球(例如中間相碳微球)的石墨炭；鋰金屬；Li4/3Ti5/304;名稱為"用于鋰電池組的電極"(ELECTRODEFORALITHIUMBATTERY)的美國專利6,203,944號(Turner'944)和名稱為"電極材料和組合物"(ELECTRODEMATERIALANDCOMPOSITIONS)的PCT公開專利申請WO00103444號(TurnerPCT)描述的鋰合金組合物；Sn-Co基無定型負極(例如來自SonyCorp.的NEXELIONm混雜鋰離子電池組的負極)；及其組合。可以使用包含可提取鋰的負極(例如鋰金屬電極、可提取的鋰合金電極或包含粉狀鋰的電極)，從而可提取的鋰將在初次放電過程中摻入正極中。負極可以包含其它添加劑如炭黑，這對本領域技術人員將是熟知的。本領域技術人員將理解，負極可以是任意方便的形式，包括箔、板、棒、糊，或者作為通過在導電集電器或其它合適載體上形成負極材料涂層而制成的復合物形式。電解質在正極和負極之間提供了電荷攜帶途徑，最初至少包含電荷攜帶介質和鋰鹽。電解質可以包括本領域技術人員熟知的其它添加劑。本領域技術人員將理解，電解質可以是任意方便的形式，包括液體和凝膠。電解質中可以使用各種電荷攜帶介質。示例介質是能夠溶解足夠量的鋰鹽和氧化還原化學梭的液體或凝膠，從而能夠將合適量的電荷從正極運輸到負極。能夠在廣泛的溫度范圍內使用示例性的電荷攜帶介質，所述溫度范圍例如約-3(TC至約7(rC，而無需冷凍或煮沸，所述電荷攜帶介質在電池電極和梭運行的電化學窗內是穩定的。代表性電荷攜帶介質包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞丙酯、7-丁內酯、二氟乙酯甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)及其組合。電解質中可以使用各種鋰鹽。示例鋰鹽在所選的電荷攜帶介質中是穩定和可溶的，并在所選的鋰離子電池中運行良好，包括LiPF6、LiBF4、LiC104、雙(草酸根合(oxalato))硼酸鋰("LiBOB")、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、LiC(CF3S02)3及其組合。電解質還方便地包含溶解的氧化還原化學梭。然而，如果需要，可以將電解質配制成不含溶解的氧化還原化學梭，并將該電解質摻入到其正極或負極包含可溶氧化還原化學梭的電池中，所述化學梭能夠在電池組裝后或者在第一次充電-放電循環過程中溶解到電解質中，從而一旦電池投入使用，電解質就包含溶解的氧化還原化學梭。所公開的鋰離子電池中可以使用各種脂環族N-氧化物氧化還原梭化合物。當試圖在所述梭化合物的氧化電位以上給電池充電時，氧化的梭分子可將對應于所用充電電流的電荷數量運輸到負極，從而防止電池過充電。尤其優選的梭材料是如下材料在每次循環過程中，當充電電壓足以氧化材料和過充電電荷流相當于100%電池容量時，該材料可充分循環以提供至少10次、至少15次、至少30次、至少50次、至少80次或至少100次過充電保護循環。N-氧化物化合物不同于正極，其氧化電位不同于并高于(即更正極)正極再充電電位。N-氧化物化合物的氧化電位理想地只稍高于正極再充電電位，低于可能發生可逆電池損害的電位，并理想地低于可能發生電池過熱或除氣的電位。作為典型鋰離子電池構造的一般數字指導，N-氧化物化合物的氧化電位可以例如比正極再充電電位高出例如約0.3V至約5V;比正極再充電電位高出約0.3至約IV;或者比正極再充電電位高出約0.3至約0.6V。例如，LiFeP04正極的再充電電位為約3.45Vvs.Li/Li+，用于該電極的示例性N-氧化物化合物的氧化電位理想地為約3.7至約4.5Vvs.Li/Li+。Li2FeSi04正極的再充電電位為約2.8Vvs.Li/Li+，用于該電極的示例性N-氧化物化合物的氧化電位理想地為約3.1至約3.8Vvs.Li/Li+。L"Mn02(其中x為約0.3至0.4)和Mn02正極的再充電電位為約3.4Vvs.Li/Li+，用于該電極的示例性N-氧化物化合物的氧化電位理想地為約3.7至約4.4Vvs.Li/Li+。N-氧化物化合物可以包含一個或多于一個脂環。例如，N-氧化物可以是雜環如哌啶環或吡咯垸環的一部分。N-氧化物化合物可以是未取代的，或者在一個或多個環位置上被取代，并且可以具有多于一個連接至環碳原子的取代基。示例性的取代基包括垸基(包含例如1至約4個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基或叔丁基)、鹵代垸基(包含例如1至約4個碳原子)和全鹵代烷基(包含例如l至約4個碳原子)。其它示例性取代基包括酰基(例如乙酰基)、酰氧基、垸芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、氨基、芳基、芳烷基、烷基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、脲基、羧基、氰基、甲酰基、鹵素、鹵代乙酰氨基、鹵代酰基(例如全氟酰基)、鹵代垸基磺酰基(例如全氟烷基磺酰基)、鹵代芳基(例如全氟芳基)、羥基、異硫氰酸根合、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、氧基苯甲酰基(oxybenzoyl))或苯膦氧基(phosphenoxy)及其組合。通過適當的配位取代，可以升高或降低N-氧化物化合物的氧化電位，從而為所需的正極材料提供更好的再充電保護。N-氧化物化合物可以具有一個或多個連接至處于N-氧化物部分鄰位或a-位的碳原子上的烷基，例如具有連接至兩個a-碳原子的烷基的四烷基脂環族N-氧化物化合物。N-氧化物化合物可以是鹽，例如包含金屬陽離子絡合物的鹽、季銨鹽或鱗鹽。N-氧化物化合物可以包含額外的取代基，只要所述額外取代基不會不適當地干擾N-氧化物化合物的電荷攜帶能力、氧化電位、在電解質中的溶解度或穩定性。例如，所述N-氧化物化合物理想地不含易于聚合的取代基(例如烯丙基)。特別優選的脂環族N-氧化物化合物包括在3、4或5環位置上具有一個或多個取代基的2,2，6,6-四垸基-l-哌啶基N-氧化物化合物(TEMPO化合物)和在3或4環位置上具有一個或多個取代基的2，2，5,5-四烷基-1-吡咯垸基N-氧化物化合物(PROXYL化合物)。下面表A顯示了幾種示例性的脂環族N-氧化物化合物及其氧化電位&"或者當標注時，它們的E。&或Ee^值)。對于一些Ee^值，顯示了平伏(叫uatorial)-軸("e，a")和平伏-平伏("e，e")構型兩者的值表A:脂環族N-氧化物化合物及其氧化電位<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>其它示例性的N-氧化物化合物包括但不限于3-氨基-TEMPO、3-羧基-TEMPO、3-氰基-TEMPO、3-(2-溴乙酰氨基)-TEMPO、3-羥基-TEMPO、3-(2-碘乙酰氨基)-TEMPO、3-甲氧基-TEMPO、4-節氧基-TEMPO、4-羥基-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-(2-溴乙酰氨基)-TEMPO、4-(2-氯乙酰氨基)-TEMPO、4-(2-碘乙酰氨基)-TEMPO、4-脲基-TEMPO、4-甲基磺酰氧基-TEMPO、4-異硫氰酸根合-TEMPO、4-苯膦氧基-TEMPO、2，2,5，5-四甲基-l-口比咯烷基N-氧化物(PROXYL)、3-羥基-PROXYL、3-甲氧基-PROXYL、3-氨基-PROXYL、3-(2-溴乙酰氨基)-PROXYL、3-(2-碘乙酰氨基)-PROXYL等。還可以使用相對于Li/Li+具有不同電化學電位的兩種或多種梭材料的混合物。例如，在3.7V下運行的第一梭材料和在3.9V下運行的第二梭材料兩者可同時用于單個電池內。如果在許多充電/放電循環后，第一梭材料降級并失去其有效性，則第二梭材料(它不會在第一梭材料運行的同時被氧化)能夠接替并提供對抗過充電破壞的進一步(雖然Ecv較高)安全性極限。梭材料還能夠為電池或一組串聯電池提供過度放電保護，如2005年3月31日提交的共同未決美國專利申請系列號11/095,185中的進一步描述，發明名稱為"用于可再充電的鋰離子電池組的過度放電保護的氧化還原梭"(REDOXSHUTTLEFOROVERDISCHARGEPROTECTIONINRECHARGEABLELITHIUM-IONBATTERIES)。N-氧化物化合物溶于或可溶于電解質中的量足夠在預期充電速率下提供過充電保護。根據文獻(Richardson等人，丄E/e"rac/^附.&c，第143巻，3992(1996))，由下式給出單個離子化梭的最大梭電流Imax=FADC/d[1]其中F是法拉第數，A為電極面積，D為梭材料的有效擴散常數(考慮梭的氧化形式和還原形式兩者)，C為梭材料的總濃度，d為電極之間的距離。為了獲得大的梭電流，電解質應該為梭賦予大的擴散常數D，并支持高的梭濃度C。因此理想地，所述電解質最初或最終包含充分溶解量的適當遷移的N-氧化物化合物。梭擴散常數D通常隨著電解質溶液的粘度降低而升高。電解質中N-氧化物化合物的示例濃度為約0.05M到高至溶解限、大于0.1M到高至溶解限、約0.2M到高至溶解限或約0.3M到高至溶解限。在一些情況下，通過在電解質中摻入適當的共溶劑，可以提高N-氧化物化合物的濃度。示例性共溶劑包括乙腈、醚(例如二甲醚)、酉旨(例如乙酸乙酯或乙酸甲酯)、內酯(例如T丁內酯)、四氫呋喃及其組合。所公開的鋰離子電池可以包括位于正極和負極之間并且電荷攜帶材料(包括氧化或還原的梭化合物)可以通過的孔狀電池隔板。合適的隔板對本領域技術人員將是熟知的。所公開的電池可以密封在合適的殼內，例如在成對圓柱形金屬殼內，如硬幣型電池、在延長的圓柱形AAA、AA、C或D電池殼內、或者在可代替的電池組內，這對本領域技術人員將是熟知的。所公開的電池可以用于各種裝置，包括便攜式計算機、平板顯示器、個人數字助手、移動電話、機動裝置(例如個人或家庭用具和車輛)、儀器、照明裝置(例如手電筒)和加熱裝置。所公開的電池在低成本大規模市場電學和電子裝置中特別有用，例如手電筒、收音機、CD播放器等，此前這些裝置通常由不可再充電的電池組如堿性電池供應能量。關于可再充電鋰離子電池的構造和用途的其它細節對本領域技術人中將是熟知的。在下面的說明性實施例中進一步說明了本發明，除非另有說明，實施例中的所有份數和百分比均為按重量計。實施例1-14使用下列程序，由1^4/31^5/304(根據K.M.Colbow、R.R.Haering和J.R.Dahn，"尖晶石氧化物LiTi204和Li4/3Ti5/304的結構和電化學"(StructureandElectrochemistryoftheSpinelOxides)J尸oH"eriSbwrc^y，26:397-402(1989)所示的程序合成)或中間相碳微球("MCMB"，3.45A〉d。。2〉3.354A的石墨炭，獲自E隱One/MoliEnergyCanada,MapleRidge,B.C.,Canada)制造負極。將100份負極活性材料(即Li4/3Ti5/304或MCMB)、5份KYNAR301P聚偏二氟乙烯(購自AtofinaChemicals,Philadelphia,PA)和5份SUPERSTM炭黑(購自MMMCarbon,Tertre，Belgium)與N-甲基吡咯垸酮混合，以形成漿。當在包含ZIRCOAtm6.35mm直徑氧化鋯條飾衛星球形介質球(購自Zircoa，Inc.,Solon，OH)的聚乙烯瓶中充分混合后，在集電器上把槳涂成薄膜(鋁箔用于Li4/3Ti5,304負極，銅箔用于MCMB負極)。將所得經涂布的電極箔在9(TC風干過夜。使用精密沖床，從電極箔上切出直徑1.3cm的單個電極圓片。使用LiFeP04(購自PhostechLithium,Ste-Foy，Quebec,Canada)作為活性材料并使用鋁箔集電器，以相同的方式制備正極。如下制備電解質將下面表1所示摩爾量的所示N-氧化物化合物和0.5M所示鋰鹽溶于體積比為1:2:1:2PC/DMC/EC/DEC的電荷攜帶介質碳酸亞丙酯("PC")、碳酸二甲酯("DMC")、碳酸亞乙酯("EC")和碳酸二乙酯("DEC")中，以形成單相電解質溶液。從Sigma-AldrichCo.(Milwaukee,WI)獲得N-氧化物化合物。從ChemetallGroupofDynamitNobelAG,Troisdorf，Germany獲得二草酸根合硼酸鋰("LiBOB"),從E-One/MoliEnergyCanada獲得LiPF6(由StellaChemifaCorp.,Japan制造)。從E-One/MoliEnergyCanada獲f尋電荷攜帶介質。按A.M.Wilson和J.R.Dahn,,^/ec^ocAem.Soc，142,326-332(1995)所述，在2325硬幣電池硬件上構建硬幣型試驗電池。圖1顯示2325硬幣電池10的展開透視圖。不銹鋼帽24和耐氧化殼26被封裝在電池內，分別作為負極端和正極端。如上所述，由涂布在銅箔集電器18上的LW3T^304或MCMB形成負極14，并如下所述預充電。如上所述，由涂布在鋁箔集電器16上的LiFeP04形成正極12。隔板20由厚度為25微米的CELGARDtmNo.2500微孔材料形成，并用電解質潤濕。墊圈27提供密封并分隔兩個端。當擰攏電池時，形成緊緊擠壓的堆疊體。為了給鋰離子電池提供負極，給Li4/3Ti5/304或MCMB負極預充電30%或50%，使酞酸鹽電極相對鋰金屬具有1.55V的初始公知電位，使MCMB電極相對Li金屬具有約0.1V的初始公知電位。如下運行預充電程序以Li4/3Ti5/304或MCMB作為正極，鋰金屬作為負極，0.5MLiBOB在體積比為1:2:1:2的EC/DEC/PC/DMC混合物中的溶液作為電解質，組裝2325硬幣電池。以足夠在10小時內消耗電池容量的速率給電池放電180分鐘或300分鐘。這相當于給正極放電30%或50%，以相當于30%或50%該電極總容量的量將鋰摻入1^4/3丁15/304或MCMB電極。將經部分放電的硬幣電池在手套箱中拆開，取出Li4/3Ti5/304或MCMB電極，重新組裝到梭試驗電池中作為負極，無需進一步處理。將負極總容量選擇為比正極總容量高約60%至100%，從而在正極達到Ecp前，負極不會完全被鋰充滿。使用由E-One/MoliEnergyCanada生產的計算機控制充電-放電試驗單元，以"C/20"(20小時充電，20小時放電)、"C/10"(10小時充電，10小時放電)或"C/5"(5小時充電，5小時放電)的速率，在3(TC對組裝的電池進行循環。在預充電前，由0!/3^5/304制成的負極和由LiFeP04制成的正極分別具有約140mAh/g的比容量。因此，140mA/g比容量能夠在一小時內將包含所述電極的完全充電電池放電，其代表該電池的"1C"速率。將這些電池放電至1.0或1.3V，并充電至固定容量或者直至達到3.40V的高限。由于1^4/31^5/304的再充電電位接近1.55Vvs.Li/Li+，所以1.0、1.3和3.4V電池電位相當于約2.55、2.85和4.95Vvs.Li/Li+的電位。在預充電前，由MCMB制成的負極的比容量為約300mA/g。因此，300mA/g比容量能夠在一小時內將包含所述電極的完全充電電池放電。基于正極容量，使用C-速率，將使用這些MCMB負極和140mAh/gLiFeP04制備的電池充電和放電。因為MCMB負極的容量超過LiFeP04正極容量的兩倍，所以參照負極容量的C-速率將小于參照正極容量的C速率的一半。將MCMB負極電池放電至2.5V并充電至固定容量，或者直到達到4.0V的上限。在這些電池中，當LiFeP04正極被完全充電時，MCMB負極達到了約0.07Vvs.Li/Li+，因此相對MCMB的極限電位為約4.00Vvs.MCMB或4.07Vvs.Li/Li+。下面表1顯示梭試驗電池循環結果。在每個實施例中，所述N-氧化物化合物提供了過充電保護，而無需獨立的控制電子裝置。"循環"欄的指示如"80+"表示在80次循環后，N-氧化物化合物繼續作為可循環的氧化還原梭起作用，充電/放電試驗仍在繼續。表1使用脂環族N-氧化物梭化合物和LiFePO,正極的硬幣電池循環性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>圖2和圖3顯示實施例1和實施例2電池(0.1M2，2,6,6-四甲基-1-哌啶基N-氧化物，TEMPO)的兩個時間跨度的循環-循環電池電位。實施例1的電池在指示梭活性的電壓平臺消失前提供了兩個循環，實施例2的電池提供了4個循環。圖4至圖6分別表示實施例3至實施例5電池(0.3MTEMPO)的四個時間跨度(在一些情況下為跨度之間的間隔)的循環-循環電池電位。盡管使用了相同的N-氧化物化合物和電極，但更多N-氧化物化合物溶解在電解質中，觀察到了改進的可循環性。在更快的充電/放電速率下梭循環性能明顯改進，其中在C/20、C/10和C/5充電/放電速率下分別觀察到了21、124和146次循環。圖7至圖9分別表示實施例6至實施例8電池的四個時間跨度的循環-循環電池電位，所述電池使用0.3MTEMPO以及負極和鋰鹽的各種組合。圖IO和圖11表示實施例9和實施例10電池(0.3M4-氧代-TEMPO)的四個時間跨度的循環-循環電池電位。在所選的梭濃度和充電/放電速率下，兩種電池均循環良好，持續了高至約32個循環。圖12、圖13A、圖14A和圖15分別表示實施例11至實施例14電池的四個時間跨度的循環-循環電池電位，這些電池分別使用4-甲氧基-TEMPO、4-氰基-TEMPO、3-氰基-PROXYL或4-氧基苯甲酰基-TEMPO的0.1M電解質溶液。在所選的梭濃度和充電/放電速率下，所有這些電池均在80或更多次循環后繼續良好地循環。圖13B和圖14B分別表示實施例12和實施例13電池的正極比容量vs.循環次數。圖13C和圖14C分別表示實施例12和實施例13電池的電池電位vs.正極比容量。如這些圖表所示，兩種電池在重復循環后均具有極好的容量保持。比較例1-7使用實施例1的方法，按照實施例1組裝Li4/3Tiv304負極、LiFeP04正極、各種N-氧化物化合物在體積比為1:2:1:2的PC/DMC/EC/DEC電荷攜帶介質混合物中的溶液和0.7MLiBOB鹽，以C/10的充電/放電速率進行評價。受試的N-氧化物化合物既沒有提供梭行為，也沒有持續超過一次循環。結果示于下面表2中表2使用各種N-氧化物化合物和LiFeP04正極的硬幣電池循環性能<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>比較例8使用如同日本已公開專利申請2001-332296號(JapanStorgeBatteryCo.,Ltd.)實施例1中所用的電極和電解質構造試驗電池，但基于上述硬幣電池進行構造而非該專利申請所述的螺旋纏繞構造。正極由LiCo02制成。負極由石墨制成。將1MLiPF6和0.1MTEMPO溶于由體積比1:2的EC:DC混合物制成的電荷攜帶介質中。LiCo02的再充電電位為約4.1Vvs.Li/Li+，該值大于TEMPO氧化電位(Ecv3.53Vvs.Li/Li+)。以C速率給電池充電。結果示于圖16中。如圖16所示，通過在正極再充電電位以下穿梭，TEMPO沒有為LiCo02正極提供過充電保護，還阻止電池被完全充電。己經描述了本發明的許多實施方案。然而，將理解在不背離本發明精神和范圍的情況下，可以進行各種修改。因此，其它實施方案也在下列權利要求書的范圍內。權利要求1.一種可再充電的鋰離子電池，其包括(a)具有再充電電位的正極；(b)負極；(c)包括電荷攜帶介質和鋰鹽的電荷攜帶電解質；和(d)可循環的氧化還原化學梭，其包括溶于或可溶于電解質中的脂環族N-氧化物化合物，并且所述氧化還原化學梭的氧化電位高于所述正極的再充電電位。2.如權利要求1所述的電池，其中N-氧化物化合物包括哌啶環或吡咯烷環。3.如權利要求1所述的電池，其中N-氧化物化合物在一個或多個環位置上被包含1至約4個碳原子的一個或多個烷基取代。4.如權利要求3所述的電池，其中N-氧化物化合物具有連接至位于該N-氧化物化合物環氮原子的a-位的環碳原子上的一個或多個烷基。5.如權利要求4所述的電池，其中N-氧化物化合物具有連接至位于該N-氧化物化合物環氮原子的a-位的所有環碳原子上的垸基。6.如權利要求1所述的電池，其中N-氧化物化合物在一個或多個環位置上被一個或多個下列基團取代酰基、酰氧基、烷芳基、烷氧基、乙酰氨基、酰氨基、氨基、芳基、芳垸基、垸基羧基、芳基羧基、烷基磺酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、脲基、羧基、氰基、甲酰基、鹵素、鹵代乙酰氨基、鹵代酰基、鹵代烷基磺酰基、鹵代芳基、羥基、異硫氰酸根合、甲基磺酰氧基、硝基、氧基、氧基苯甲酰基、或苯膦氧基、或其組合。7.如權利要求1所述的電池，其中脂環族N-氧化物化合物包括3陽、4-或5-取代-2，2，6,6-四烷基-l-哌啶基N-氧化物或者3-或4-取代-2，2,5，5-四烷基-l-吡咯烷基N-氧化物，其中垸基具有l-4個碳原子。8.如權利要求1所述的電池，其中N-氧化物化合物包括2，2，6,6-四甲基-l-哌啶基N-氧化物(TEMPO)、4-氧代-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-氰基-TEMPO、4-氧基苯甲酰基-TEMPO、2,2,5,5-四烷基-3-氰基-l-枇咯垸基N-氧化物或其混合物。9.如權利要求l所述的電池，其中N-氧化物化合物溶于電解質中。10.如權利要求l所述的電池，其中N-氧化物化合物具有的氧化電位比正極的再充電電位高約0.3V至約5V。11.如權利要求l所述的電池，其中N-氧化物化合物具有的氧化電位比正極的再充電電位高約0.3V至約0.6V。12.如權利要求1所述的電池，其中在每次循環過程均處于足以使N-氧化物化合物氧化的充電電壓和相當于100%電池容量的過充電電荷流的情形下，在至少30次充電-放電循環后，N-氧化物化合物仍提供過充電保護。13.如權利要求1所述的電池，其中在每次循環過程均處于足以使N-氧化物化合物氧化的充電電壓和相當于100%電池容量的過充電電荷流的情形下，在至少80次充電-放電循環后，N-氧化物化合物仍提供過充電保護。14.如權利要求1所述的電池，其中正極包括LiFeP04、Li2FeSi04、LixMn02(其中x為約0.3至約0.4)或Mn02。15.如權利要求1所述的電池，其中負極包括石墨炭、鋰金屬或鋰合金。16.如權利要求1所述的電池，其中電荷攜帶介質包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或其組合。17.—種可再充電的鋰離子電池，其包括(a)具有再充電電位的正極，其包括LiFeP04、Li2FeSi04、L"Mn02(其中x為約0.3至約0.4)或Mn02;(b)負極，其包括石墨炭、鋰金屬或鋰合金；和(c)電荷攜帶電解質，其包括.-(i)電荷攜帶介質，其包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或其組合；(ii)鋰鹽，其包括LiPF6、雙(草酸根合)硼酸鋰或其組合；和(m)可循環的氧化還原化學梭，其包括溶于電解質中的2，2，6,6-四甲基-l-哌啶基N-氧化物(TEMPO)、4-氧代-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-氰基-TEMPO、4-氧基苯甲酰基-TEMPO、2,2,5，5-四垸基-3-氰基-1-吡咯烷基N-氧化物或其混合物，并且所述氧化還原化學梭的氧化電位高于所述正極的再充電電位。18.—種用于制造可再充電的鋰離子密封電池的方法，該方法包括以任意順序組裝下列材料并將其封裝在合適的殼內的步驟(a)具有再充電電位的正極；(b)負極；(C)包括電荷攜帶介質和鋰鹽的電荷攜帶電解質；和(d)可循環的氧化還原化學梭，其包括溶于或可溶于電解質中的脂環族N-氧化物化合物，并且所述氧化還原化學梭的氧化電位高于所述正極的再充電電位。19.一種對鋰離子電池再充電同時化學限制由于過充電所致的電池損壞的方法，該方法包括穿過可再充電的鋰離子電池的正極和負極供應充電電流，該電池包含含有電荷攜帶介質、鋰鹽和可循環的氧化還原化學梭的電荷攜帶電解質，所述氧化還原化學梭包括溶于電解質中的脂環族N-氧化物化合物，并且所述氧化還原化學梭的氧化電位高于所述正極的再充電電位。全文摘要本發明公開了可再充電的鋰離子電池(10)，其包含正極(12)；負極(14)；電荷攜帶電解質，該電解質包含電荷攜帶介質和鋰鹽；和溶于或可溶于電解質中的脂環族N-氧化物化合物。所述N-氧化物化合物具有的氧化電位高于正極的再充電電位，并作為可循環的氧化還原化學梭為電池提供過充電保護。文檔編號H01M10/36GK101595591SQ200680017321公開日2009年12月2日申請日期2006年5月9日優先權日2005年5月17日發明者克勞迪婭·布爾梅斯特,杰弗里·R·達恩申請人:3M創新有限公司