專利名稱：：具有混合鹽的非水電解液的制作方法
技術領域：
：本發明涉及包括這樣的非水電解液的二次電池，并且具體地涉及用于鋰和4里離子可再充電電池的、具有至少兩種鹽的非水電解液的制備方法。2、相關領域描述目前發展水平的鋰離子可再充電電池中的電解液包含作為共溶劑的碳酸亞乙酯(EC)以及作為電解質鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)。在電池體系中，必須使用EC以便形成對電池性能起關鍵作用的穩定的固體電解質界面(SEI)。盡管與其它鋰鹽如高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、雙(三氟曱烷磺酰基)亞銨鋰(LiTFSI)等相比，LiPF6不具備最好的單一性能，如離子導電率、離子遷移率、熱穩定性和電化學穩定性，但由于良好的整體特性，已將其用作電解質鹽。然而，由于它在相對高溫下的熱不穩定性(參見下面的反應1),在高于50。C的溫度下不能使用LiPF6基電解液，這在較高溫度的應用中限制了含LiPF6基電解液的鋰離子可再充電電池的電池性能。LiPF6—LiF+PF5(1)另一方面，LiPF6在化學上是不穩定的，在鋰鹽和溶劑中有殘留的水分或酸性雜質的情況下，易于水解(參見下面的反應2)。LiPF6+H20—2HF+LiF+POF3(2)在電解液中出現強路易斯酸PF5和強酸HF對電池是非常有害的，因為它們與溶劑組合分及電極活性材料反應并腐蝕SEI,從而導致電池差的長循環壽命性能。因此，在選擇用于二次電池的電解質方面有改進的余地。發明概述近年來，雙(乙二酸)硼酸鋰(LiBOB)已被廣泛研究。已發現在石墨4里離子電池體系中LiBOB-PC基電解液顯示出《艮好的電池性能，因為UBOB在石墨電極上產生良好的SEI，改善了電池性能。同時，由于LiBOB具有很好的熱穩定性(最高到300°C),具有LiBOB基電解液的電池可以在高溫如60。C乃至70。C下循環，并且在長時間循環后電池性能仍保持十分穩定。然而，在結合碳酸亞乙脂(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二曱酯(DMC)或石友酸二乙酯(DEC)或其組合如EC/EMC、EC/DMC/EMC、EC/EMC/DMC等的常規電池溶劑體系中，LiBOB的溶解性不高。LiBOB在這些溶劑體系中的最大濃度為約0.8~0.9M(即摩爾/升)。同時，這些LiBOB基電解液的離子導電率比LiPF6基電解液低幾mS/cm。因而，當在高能鋰離子電池中采用含有LiBOB作為單獨的鹽的電解液時，電池的容量低，并且電池的高速充"丈電性能差。因此，有理由假設如果將LiPF6和LiBOB混合于常規電池溶劑中，采用所得電解液的鋰離子電池將良好地運行，特別是在長循環壽命方面。本發明提供用于鋰和鋰離子二次電池的穩定的非水電解液，以及使用該電解液的可再充電電池。具體地，本發明提供包括陽極、陰極和電解液的二次電池，其中電解液包括非水溶劑和溶質。溶質包括第一鋰鹽以及不同于第一鋰鹽的第二鋰鹽。本發明進一步提供包括陽極、陰極和電解液的二次電池。電解液包括非水溶劑、包括超過0.15M到約2，0M濃度的LiBOB的第一鹽、以及約0.01M到約2.5M濃度的第二鹽。第二鹽可以選自由以下物質組成的組LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、LizBwCl^LiCF3S03、UE(CnF2n+1S02)m，其中當111=2時，E=C,其中當m-3時，E=N,且11=1~10;LiPFx(RF)6.x和LiBFy(RF)4_y,其中RF代表全氟C廣C2o烷基基團或者全氟芳基基團，x=0~5,且y-03，以及它們的組合。此外，本發明提供用于二次電池的包括兩種鹽的非水電解液，其中一種鹽是濃度超過0.15M的LiBOB。發明詳述下列實施方案描述目前預期的執行本發明的優選方式，而不是試圖描述和本發明的主旨和目的一致的所有可能的改進和變化。對于本領域技術人員而言，通過考慮描述本發明優選及可選擇的實施方案的下列詳細描述，本發明的這些和其它特征及優點將變得更加顯而易見。本發明提供包括陽極、陰極和電解液的二次電池，其中電解液包括非水溶劑，以及包括至少兩種鹽的溶質。在優選實施方案中，第一鹽是螯合的原硼酸鹽或螯合的正磷酸鹽。在電解液中第一鹽以超過0.15M的濃度存在。本發明進一步提供用于二次電池的非水電解液，其中電解液包括兩種鹽，其中一種是LiBOB。下文將依次描述主要的組分，鹽溶質、溶劑、陽極和陰極。溶質。本文的溶質是包括至少一種金屬離子的離子型鹽。典型地此金屬離子是鋰(Li+)。本文中鹽的作用是在陽極和陰極之間傳遞電荷。一類鹽包括螯合的原硼酸鹽和螯合的正磷酸鹽(下文中統稱為"正鹽")。在優選實施方案中，第一鹽是LiBOB。同樣可以用其它正鹽，例如雙(丙二酸)硼酸鋰(LiBMB)、雙二氟丙二酸硼酸鋰(LiBDFMB)、(丙二酸乙二酸)硼酸鋰(LiMOB)、(二氟丙二酸乙二酸)硼酸鋰(LiDFMOB)、三(乙二酸)磷酸鋰(LiTOP)以及三(二氟丙二酸)磷酸鋰(LiTDFMP)，來替代LiBOB或額外加入。本文可用的另一類鹽包括全鹵化或過氧化的鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3S03、LiE(CnF2n+1S02)m，其中當m-2時，E=C，其中當m=3時，E=N，且n=1~10;LiPFx(RF)6.x和LiBFy(RF)4.y，其中RF代表全氟C廣C2o烷基基團或者全氟芳基基團，x=05。還可以采用兩種或更多上述鹽的任意組合。廣泛地，鹽(第一或第二鹽)在電解液中的濃度為約0.01-2.5M(摩爾每升)。優選濃度為0.05-2.0M,且更優選0.11.6M。在本文所有實施方案中，在以上所給鹽的范圍內，當存在一種或更多螯合的原硼酸鹽或者螯合的正磷酸鹽(例如LiBOB、LiBMB等)時，這樣的正鹽的總濃度應當高于0.15M(例如，〉0.15M到2.5M、X).15M到2.0M、〉0.15M到1.5M、〉0.15M到l.OM)。當有正鹽時，優選它們以〉0.15到2.0M的濃度存在，更優選約0.3~L6M，且最優選0.41.2M。在最優選的實施方案中，LiBOB以0.40.8M的濃度存在。優選地，第一鹽是螯合的原硼酸鹽或者螯合的正磷酸鹽或其組合。最優選地，第一鹽是LiBOB。溶劑。溶劑是溶解溶質的非水、疏質子、極性有機物質。可以使用一種以上溶劑的混合物。通常溶劑可以是碳酸酯、羧酸酯、內酯、磷酸酯、五元或六元雜環化合物以及具有通過氧原子連接碳的至少一個C廣C4基團的有機化合物。內酯可以被曱基化、乙基化和/或丙基化。通常電解液包括溶解在至少一種溶劑中的至少一種溶質。本文可用的溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、石友酸亞丁酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸乙丙酯、四氬呋喃、2-曱基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、1，4-二氧六環、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二曱基曱酰胺、曱酸曱酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁內酯、2-曱基-Y-丁內酯、3-曱基-Y-丁內酯、4-曱基-Y-丁內酯、P-丙內酯、5-戊內酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2,2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及其組合。可以使用其它溶劑，只要它們是非水和疏質子的并且能夠溶解該溶質鹽。在優選實施方案中，溶劑選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二乙酯及其組合組成的組。在另一實施方案中，溶劑包括按體積計約l~50%(vol%)的碳酸亞乙酯以及約199vol。/。的碳酸甲乙酯。在另一實施方案中，非水溶劑包括按體積比約l:4到約1:1的碳酸亞乙酯和碳酸曱乙酯。陽極。陽極可以包括碳或鋰的化合物。碳可以是石墨形態。可以采用鋰金屬陽極。LiMMOs如LiMn02和Li4Ti50i2也是可以預見的。可以采用鋰與過渡金屬或其它金屬(包括類金屬)的合金，包括LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu。.4N及其組合。陽極可以進一步包括額外的材料，例如包括SnO、Sn02、GeO、Ge02、ln20、ln203、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Ag20、AgO、Ag203、Sb203、Sb204、Sb205、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO及其組合的氧化物。陰極。陰極包括鋰金屬氧化物。具體地，陰極包括至少一種鋰混合金屬氧化物(Li-MMO)。鋰混合金屬氧化物包含選自由Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V及其組合組成的組中的至少一種其它金屬。在陰極中可以使用例如下列LiMMOs:LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNixCokO2(0〈x〈1)、LiFeP04、LiMn0.5Ni05O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/302，其中Me可以是A1、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一種或更多，和LiMc^MnuCXj,其中Mc是二價金屬，以及它們的混合物。陽極或陰極、或者二者可以進一步包括聚合物粘合劑。在優選實施方案中，粘合劑可以是聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚酰胺或三聚氰胺樹脂及其組合。本發明中的電解液可以進一步包括一種或更多添加劑，例如石黃酸內酯(例如，1,3-丙磺酸內酯和1,4-丁磺酸內酯)，以便當電池在高于環境溫度的溫度下充放電時防止或減少電解液產生氣體，和/或芳香族化合物(例如，聯苯和環己苯)以防止電池過充電或過》欠電。可以預見，本文討^侖的鹽添加劑、電解液和電池具有廣泛的用途，至少包括計算器、手表、助聽器、電子設備如電腦、手機、游戲機等，以及運輸應用，如電池動力和/或混合動力車輛。實施例下列組合物代表本發明的示例性實施方案。列舉它們以更詳細地解釋本發明，而不是限制本發明。(1)電解液的制備。實施例14和比較實施例1~2。按體積比1:2混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以制備非水有機溶劑混合物。按足以提供表1所示濃度的量將六氟磷酸鋰(LiPF6)和/或雙(乙二酸)硼酸鋰添加到溶劑混合物中，得到電解液。所有示例性溶液在環境溫度(ca,23。C)下配制。表l電解液創造性實施例14和比較實施例A~B<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比庫交實施例A比專交實施例B1.0M0.8M(2)陰極的制備。通過將LiCo02(正電極活性材料，卯wt。/。)、聚偏氟乙烯(PVdF,粘合劑，5wt%)和乙炔黑(導電劑，5wt%)分散在1-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中制備正電極漿料。將漿料涂覆在鋁箔上，干燥，然后擠壓，得到陰極。用沖孔機將該陰極沖切為12.7mm直徑的圓盤。(3)陽極的制備。將人造石墨(負電極活性材料，95wt%)和PVdF(粘合劑，5wt%)混合入NMP中形成負極活性材料漿料，將漿料涂覆在銅箔上，干燥，然后擠壓，得到陽極。用沖孔機將該陽極沖切為14.3mm直徑的圓盤。(4)鋰離子二次電池的組裝。通過下列步驟制備包含上述每一種電解質(實施例1~4和比較實施例AB)的單獨電池。在氬氣氣氛下在干燥盒中用2032型硬幣式電池組裝鋰離子二次電池。將陰極設置在陰極槽中，并設置微孔聚丙烯膜(25jum厚及19.1mm直徑)作為隔離物。用聚丙烯襯墊擠壓，然后設置陽極。包括不銹鋼隔板和彈簧以調節厚度并使接觸良好。用巻邊機安裝陽極罩以密封每個電池，完成硬幣式鋰離子二次電池的組裝。(5)電池的測試。按(A)初始充放電(確定容量)和(B)循環壽命測試的順序進行上述組裝電池(例如實施例1~4;比較實施例AB)的評估。A.容量確定。#據恒定電流/電壓充電和恒定電流;故電方法在室溫氣氛中進行上述組裝電池的初始充放電。首先以0.5mA/cm2(毫安每平方厘米)的恒定電流速率將電池充電至最高4.2伏(V)。在達到4.2V后，以4.2V的恒定電壓繼續對電池充電，直至充電電流達到或小于O.lmA。然后以0.3mA/cm2的恒定電流速率Y吏電池》丈電，直至達到3.0V的截止電壓。非水電解液二次電池的標準容量(C)為3.4mAh(毫安時)。B.循環壽命測試。在室溫下進行超過100次循環測試循環壽命，以C/2(1.7mA)的恒定電流速率將上述初始充/放電電池充電至4.2V,然后在4.2V的恒定電壓下充電，直至電流達到或小于O.lmA。然后以C/2(1.7mA)的恒定電流速率使電池放電，直至達到3.0V的截止電壓。循環壽命的放電容量保持率(％)=(第n次循環放電容量/第一次循環放電容量)xioo°/。。第一次循環效率為循環放電容量/第一次循環充電容量x100%。表2顯示了循環壽命測試結果。表2循環壽命測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>另外的優點和改進對于所屬領域技術人員將是容易想到的。因此，本發明在其較寬的方面不受限于本文所示和描述的具體細節及"i兌明性實施例。因此，在不脫離由所附權利要求及其等同所限定的一般發明觀點的主旨或范圍的情況下，可以進行各種改進。權利要求1.一種二次電池，包括a.陽極，b.陰極，以及c.電解液，包括i.非水溶劑，ii.溶質，包括1.第一鋰鹽，以及2.第二鋰鹽，不同于該第一鋰鹽。2.權利要求l的二次電池，其中，第一和第二鋰鹽獨立地選自由螯合的原硼酸鹽、螯合的正磷酸鹽、全卣化鹽和過氧化鹽組成的組。3.權利要求1的二次電池，其中，第一鹽以大于0.15M的濃度存在，并選自由螯合的原硼酸鹽和螯合的正磷酸鹽組成的組。4.權利要求3的二次電池，其中，第一鹽選自由以下物質組成的組雙(乙二酸)硼酸鋰、雙(丙二酸)硼酸鋰、雙(二氟丙二酸)硼酸鋰、(丙二酸乙二酸)硼酸鋰、(二氟丙二酸乙二酸)硼酸鋰、三(乙二酸)磷酸4里和三(二氟丙二酸)磷酸鋰。5.權利要求3的二次電池，其中，第一鹽以大于0.15M到約2.0M的濃度存在。6.權利要求1的二次電池，其中，第二鹽以約0.01M到約2.5M的濃度存在，并選自由以下物質組成的組LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3S03、IiE(CnF2n+1S02)m,其中當m-2時，E=C,其中當m-3時，E=N，且11=1~10;LiPFx(RF)^和LiBFy(RF)4.y,其中Rf代表全氟C廣C2o烷基基團或者全氟芳基基團，x=05和y=03,以及它們的組合。7.權利要求1的二次電池，其中，非水溶劑選自以下物質組成的組:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸乙丙酯、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、1，4-二氧六環、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二甲基曱酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁內酯、2-甲基-y-丁內酯、3-曱基-Y-丁內酯、4-曱基-Y-丁內酯、P-丙內酯、5-戊內酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及其組合。8.—種二次電池，包才舌a.陽極，b.陰+及，以及c.電解液，包4舌i.非水溶劑，ii.包括雙(乙二酸)硼酸鋰的第一鹽，濃度為大于0.15M到約2.0M，以及iii.濃度為約O.OIM到約2.5M的第二鹽，其中第二鹽選自由以下物質組成的組LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、IJTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3S03、LiE(CnF2n+1S02)m，其中當111=2時，E=C，其中當m-3時，E=N，且11=1~10;LiPFx(RFVx和LiBFy(rf)4-y，其中Rf代表全氟C廣C2o烷基基團或者全氟芳基基團，x=0~5且y=03，以及它們的組合。9.權利要求8的二次電池，其中，電解液包括大于0.15M到約1.6M的L氾OB以及約0.05到約2.0M的第二鹽。10.權利要求8的二次電池，其中，非水溶劑選自由以下物質組成的組碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、1,4-二氧六環、1,2-二曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲酸曱酯、甲酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁內酯、2-甲基-Y-丁內酯、3-曱基-Y-丁內酯、4-曱基-Y-丁內酯、P-丙內酯、5-戊內酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及其組合。11.權利要求8的二次電池，其中，陰極包括鋰混合金屬氧化物，該鋰混合金屬氧化物選自由以下物質組成的組LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNixCouO2(0〈x〈1)、LiFeP04、LiMn05Ni05O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/302和LiMco.sMnLsC^,其中Mc是二價金屬，以及它們的混合物。12.權利要求11的二次電池，其中陰極進一步包括粘合劑，該粘合劑選自由聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺及其組合組成的組。13.權利要求8的二次電池，其中，陽才及包括選自由以下物質組成的組的材料結晶型碳、鋰金屬、LiMn02、LiA、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、1^4115012及其組合。14.權利要求12的二次電池，其中，陽極進一步包括粘合劑，該粘合劑選自由聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺及其組合組成的組。15.權利要求9的二次電池，其中，第二鹽選自由LiPF6、LiBF4及其組合組成的組。16.權利要求10的二次電池，其中，非水溶劑選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯及其組合組成的組。17.權利要求8的二次電池，其中，雙(乙二酸)硼酸鋰以大于0.15M到約l.OM的濃度存在。18.權利要求8的二次電池，其中，雙(乙二酸)硼酸鋰以約0.4M到約0.8M的濃度存在。19.權利要求8的二次電池，其中，電解液包括約0.1M到約1.6M的第二鹽，并且其中非水;容劑包括按體積比約1:4到約1:1的碳酸亞乙酯和》友酸甲乙酯。20.—種用于二次電池的非水電解液，包括兩種鹽，其中一種是濃度大于0.15M的雙(乙二酸)硼酸鋰。全文摘要在鋰二次電池中使用至少兩種電解質鹽，提供改進的電池性能，例如高放電容量和高容量保持的長循環壽命。文檔編號H01M4/62GK101164187SQ200680013840公開日2008年4月16日申請日期2006年3月29日優先權日2005年4月25日發明者帕斯卡爾·博洛梅,武徐,鄧中意,馬丁·佩恩申請人:費羅公司