專利名稱::多層有機太陽能電池的制作方法
技術領域:
:本發明涉及一種多層有機太陽能電池,其中,眾多接收光線和產生電能的發電層相互層壓。
背景技術:
:近年來,隨著工業發展能量消耗急劇增加。可預見未來對能量的需求會進一步增加。為了解決這個問題,現在需要發展經濟和性能高的清潔能源的生產技術,所述清潔能源不會給地球環境帶來壓力。其中,利用無窮盡的陽光的太陽能電池作為新的能源吸引人們的關注。大多數市售太陽能電池是使用單晶硅、多晶硅或非晶硅的無機太陽能電池。但是,由于這些無機硅類太陽能電池是由復雜的高成本工藝制成,這些太陽能電池并沒有在普通家庭中廣泛地使用。為了解決這個問題,正積極地研究其使用有機林料的有機太陽能電池,以實現低成本和簡單工藝中的大規模生產。在這樣的有機太陽能電池的研究中,瑞士UniversitedeLausanne的Gmtzel教授公開了作為有機太陽能電池的一種的染料敏化太陽能電池,其基于所使用的多孔鈦氧化物、釕顏料、碘和碘離子的光化反應而實現的,其具有10。/。的高轉化效率(B.O'Regan,M.Gratzel,Nature,353,737(腦))。關于作為另一種有機太陽能電池的有機薄膜太陽能電池,據報道依照真空蒸發法由給電子材料(施主材料(donormaterial))和接受電子材料(受主材料(acceptormaterial))作為低分子材料形成的低分子有機薄膜太陽能電池可以達到3.6。/o的轉化效率(P.PeumansandS.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.79,126(2001))。考慮過使用聚合材料作為接收光線和產生電能的發電層。在這種情況下,由于不使用昂貴的真空蒸發法形成發電層,可以預見的是成本進一步的降低。據報道,共軛聚合物和富勒烯衍生物的混合膜可達到2.5%的轉化效率(S.E.Shaheen,Appl.Phys.Lett.78,841(2001))。有了這一個轉折點,有機太陽能電池的研究再次引起關注,并且想出各種構思使獲得高效率的有機太陽能電池。例如,提出了下列構思。用于捕捉電子的陰極背面做成不規則以改善光的吸持和捕捉電子(M.Niggemann,e-MRS2003,oralpresentation(2003))。可選地,通過使用具有高霍爾遷移率的材料作為共軛聚合物制備有機太陽能電池,然后適當地將有機太陽能電池加濕,實現重置的共軛聚合物和霍爾傳輸材料與電子傳輸材料的合適的混合狀態,由此改善電荷分離(F.Padinger,Adv.Funct.Mater.13,85(2003))。根據上述技術得到轉化效率為3.5%。另外,為了改善有機薄膜太陽能電池的效率,積極地專注于發電層的層壓。在使用低分子材料的有機薄膜太陽能電池中,通過以層劃分功能、通過在玻璃襯底的入射光的一面配置Wiston-型光收集結構(P.Peumans,V.BulovicandS.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.76,2650(2000))、或通過川所插入的約0.55nm的金屬層對發電部分進行層壓(A.YakimovandS.R.Forrest:Appl.Phys.Lett.80,1667(2002)),使開路電壓(Voc)基本上增加雙倍。同樣地,在使用聚合材料時,層壓多個發電層。如上所述,發電層的層壓是改善有機薄膜太陽能電池效率的最有效的技術之一。然而,在發電層是通過涂覆含有施主材料和受主材料的有機化合物溶液而形成的情況下,當第二發電層層壓到第一發電層吋,第一發電層可能由于用于形成第二發電層的溶劑而熔化,因而對第--發電層的結構造成破壞或使其功能惡化。因此,不利于形成發電層的層壓結構。日本經審査的專利公開號8-31616公開了一種多層有機太陽能電池,其中依照沉積方法等在眾多發電層之間插入金屬層。當發電層由溶液涂覆形成時,通過將金屬層插在發電層之間,金屬層可以避免用于形成第二發電層的溶劑滲入第一發電層中。因而避免由于該溶劑對第一發電層的結構造成破壞或使其功能惡化。但是,在金屬層設在發電層之間的情況下,當金屬層厚度較厚時,光透射率因而降低,從而降低太陽能電池的發電效率。因此,金屬層需要具有非常小的厚度。但是當金屬層的厚度降低時,溶劑易于滲透到第--發電層并在其上作用。日本未經審查的專利公開號2001-319698公開了一種多層有機太陽能電池,其中按照以下順序層壓形成的單電池通過由玻璃等制成的支撐體進行疊加,所述順序為導電層、下涂層(undercoatinglayer)、光敏層(發電層)、電荷轉移層、反電極導電層。有了這樣的結構,由于每個電池可以單獨形成,因此不會發生由于溶液涂覆引起的發電層形成時的惡化。但是,過多的層數和復雜的結構可導致生產成本的增加和光透射率的降低,導致太陽能電池的發電效率惡化。
發明內容本發明的目的是提供具有高發電效率的多層有機太陽能電池,其中當第二發電層通過溶液涂覆于第--發電層進行層壓時,避免了岡為第二發電層的溶液中的溶劑而對第一發電層造成破壞或使其功能惡化。為了達到上述目的,根據本發明的一個方面,多層有機太陽能電池包.括含有施主材料和受主材料的第一發電層,形成在第一發電層上的粘結層,在粘結層上由含有施主材料和受主材料的有機化合物溶液形成的第二發電層。粘結層由透光氧化物或透光氮化物組成。在本發明另一方面的多層冇機太陽能電池中,粘結層的光透射率為70%或以上。在本發明另一方面的多層有機太陽能電池中,粘結層是用溶液涂覆第--發電層所形成的層,其中在所述溶液中,透光氧化物或透光氮化物中的至少一種的顆粒分散在不溶解第一發電層的溶劑中。在本發明另一方面的多層有機太陽能電池中,粘結層是根據汽相生長方法形成的。在本發明另一方面的多層有機太陽能電池中,粘結層的厚度為5nm250證。有了這樣的結構,在第一發電層上形成的粘結層為透光和精細的膜。因此,當通過溶液涂覆形成第二發電層時,粘結層避免了形成第二發電層的溶液中的溶劑滲透到第一發電層中,因而避免了由于該溶劑的作用而對第一發電層的結構造成破壞或使其功能惡化。因而,可以得到具有高發電效率的發電層的層壓結構。圖1是本發明的一個實施方式的實例的多層有機太陽能電池的截面示意圖,顯示了該多層有機太陽能電池的結構。本發明的最佳實施方式以下,將參考附圖更詳細地說明本發明的實施方式的多層有機太陽能電池。圖1顯示作為有機光電轉換器的多層有機太陽能電池的層結構的實例。以透光陰極層11、空穴傳輸層12、發電層l(以下稱為第一發電層)、粘結層3、空穴傳輸層13、發電層2(以下稱為第二發電層)、電子傳輸層14和陽極層15的順序進行疊加。層壓體的外部表面覆蓋了表面保護層16。當在太陽能電池的光入射表面的一面設置時,支撐襯底10是由具有透光性(opticaltransparency)的材料形成的。支撐襯底10可以是無色透光的(transparent)、有點顏色或像磨砂玻璃。例如,可以使用由鈉鈣玻璃、無堿玻璃等制成的透光玻璃板和由樹脂(例如由任何合適的方法制造的聚酯、聚烯烴、聚酰胺、環氧樹脂、氟碳樹脂等)制成的塑料膜或塑料板。支撐襯底10可以包括折射系數有別于襯底基材的顆粒、粉末、泡沫等,使具有光擴散效果。在支撐襯底10沒有在太陽能電池的光入射表面的一面設置時,太陽能電池的材料等沒有特別的限制,只需要能支撐太陽能電池。優選形成空穴傳輸層12、13的空穴傳輸材料是具有空穴傳輸能力、從發電層1、2的空穴轉移效果、優異的向陰極的空穴轉移效果、電子阻塞性能和良好的薄膜形成能力的化合物。具體地,可用的材料包括酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、芳香二胺化合物、例如N,N'-雙(3-甲基苯基)-(l,l'-聯苯)-4'-二胺(TPD)和4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-氨基]聯苯(a-NPD)、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、茛衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基垸、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)和聚合材料,例如導電聚合物,包括聚乙烯卡唑,聚硅烷,氨基吡嗪衍生物,聚乙烯二氧噻吩(PEDOT),但不限于此。給電子的施主材料和接受電子的受主材料是用作形成第一發電層1和第二發電層2的有機化合物。酞菁染料、靛青、硫靛染料、喹吖啶酮染料、melocyanine化合物、菁化合物、squarium化合物、多環芳烴、用作靜電(xerographic)感光器的電荷轉移材料、轉移電荷的導電有機絡合物和導電聚合物可以作為施主材料。可用的酞菁染料包括具有中心金屬為Cu、Zn、Co、Ni、Pb、Pt、Fe、Mg的二價金屬,配有(coordinated)鹵素原子的三價酞菁,例如無金屬酞菁、氯酞菁鋁、氯酞菁銦、氯酞菁鎵、和其他配有氧原子的酞菁,例如氧釩基酞菁、鈦氧基酞菁。可用的多環芳烴包括蒽、并四苯、并五苯、及其衍生物。可用的電荷轉移材料包括腙化合物、吡唑啉化合物、三苯基甲烷化合物、三苯基胺化合物。可用的導電有機電荷轉移絡合物包括四硫富瓦烯、四苯基四硫富瓦烯。導電聚合物可以包括可溶于有機溶劑(例如甲苯)的材料,也就是聚(3-烷基垸基噻吩)、聚對苯乙炔衍生物、聚芴衍生物、導電聚合物低聚物、但不限于此。化合物半導體顆粒,特別是化合物半導體納米晶體可以用作受主材料。納米晶體大小為lnm100nm。納米晶體形成棒形、球形、四角錐形等。具體材料的實例包括例如InP、InAs、GaP、GaAs的III-V化合物半導體晶體、例如CdSe、CdS、CdTe、ZnS的II-VI化合物半導體晶體、例如ZnO、Si02、Ti02、A1203、CulnSe、CulnS的氧化物半導體晶體,但不限于此。只要可以傳輸電子,還可以使用由富勒烯衍生物等形成的低分子材料和導電聚合物。粘結層3由透光氧化物或透光氮化物中的至少一種組成。透光氧化物的實例為ITO(氧化銦錫)、Sn02、GZO(氧化鎵鋅)、AZO(氧化鋁鋅)和IZO(氧化銦鋅)。透光氮化物的實例為Si3N4。可以使用任何可以透射光而不會損害第一發電層1的功能的材料,且不限于上述材料。用于設置在第二發電層2上電子傳輸層14的材料包括2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰二氮雜菲(bathocuproin)、4,7-二苯基-1,10-菲喂啉(bathophenanthroline)及其衍生物、噻咯(silole)化合物、三唑化合物、三(8-羥基喹啉)鋁絡合物、雙(4-甲基-8-喹啉)鋁絡合物、噁二唑化合物、聯苯乙烯(distyrylarylene)衍生物、噻咯化合物、TPBI(2,2',2"-(1,3,5-benzenetriyl)三-[l-苯基-lH-苯并咪唑])。然而,可以使用任何電子傳輸材料,且不限于此。材料的電子遷移率優選為10cm2/Vs~6cm2/VS或以上,更優選10cm2/Vs~5cm2/Vs或以上。在電子傳輸層14上形成的陽極層15是有效捕捉發電層1、2產生的電子的電極。優選電極材料為具有5eV或以下小功函數的金屬、合金、導電化合物或其混合物。用于陽極層15的電極材料的實例包括堿金屬、堿金屬鹵化物、堿金屬氧化物、堿土金屬、稀土金屬和這些金屬的合金和其他金屬,例如鈉、鈉-鉀合金、鋰、鎂、鎂-銀混合物、鎂-銦混合物、鋁-鋰合金和Al/LiF混合物。可以使用鋁和Al/Al203混合物。陽極層15可以通過使用堿金屬氧化物、堿金屬鹵化物或金屬氧化物作為陽極層15的基材,且層壓一個或多個上述材料或合金層,其含有功函數為5eV或以上的材料。實例包括堿金屬/Al層壓層、堿金屬鹵化物/堿土金屬/Al層壓層和Ab03/Al層壓層。通過真空蒸發法、濺射法或相似的方法將電極材料形成辨:膜制得陽極層15。然后,可通過濺射或通過沉積、濺射、CVD、等離子聚合、涂覆、紫外固化、熱固化或其他方法將氟類化合物,氟類聚合物或其他有機分子和聚合物制造成薄膜層壓金屬(例如Al),形成覆蓋所形成的層壓體的表面保護層16。可選地,可設置具有透光性和阻氣性的膜狀結構。在表面保護層16設置在光入射表面的一面的情況下,表面保護層16的光透射率優選為70%或以上,從而使光線達到發電層1,2。接下來,將說明發電層1,2和粘結層3的形成。粘結層3在第一發電層1上形成,然后按照此順序,在粘結層3上形成空穴傳輸層13和第二發電層2。第一發電層1可以通過將有機化合物溶解或分散在溶劑中,向空穴傳輸層12施用該溶劑,然后進行干燥,或通過汽相生長法在空穴傳輸層12上生成有機化合物而形成。形成膜的方法不具體限定。粘結層3可以通過用溶劑中分散了透光氧化物或透光氮化物的溶液涂覆第一發電層1,然后除去溶劑而形成。在此情況下,優選使用避免功能惡化的溶劑,例如不會溶解第一發電層1。可用的溶劑是醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇)和水。粘結層3可以不用任何溶劑而通過汽相生長法而形成。在此情況下,第--發電層1的功能不會因為溶劑而受到損害。可以使用真空蒸發法、真空濺射法和EB蒸發法作為汽相生長法。但是,可以使用任何在汽相中形成層而不使用任何溶劑的方法,且不限于上述方法。由此形成的粘結層3的厚度為5nm250nm。第二發電層2通過用含有施主材料和受主材料的有機化合物涂覆形成于粘結層3上的空穴傳輸層13,然后除去溶劑而形成。上述材料可用作施主材料和受主材料。可以使用極性溶劑作為溶劑,例如氯仿、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯和甲苯。具有上述結構的多層有機太陽能電池,在第一發電層1上形成的粘結層3插在第一發電層1和通過溶液涂覆所形成的第二發電層2之間,因而避免溶液中的溶劑滲透到第一發電層1中,因此避免溶劑于第一發電層l作用。即,避免了由于發電層1在溶劑中溶解而對其造成破壞或使其功能惡化。因此,由此組成的多層有機太陽能電池具有發電層層壓的結構,具有高發電效率。由于粘結層3由透光氧化物或透光氮化物組成,粘結層3可以形成為透光和精細的膜。因此,粘結層3可以在其預定厚度時確保光透射率為70%或以上。當粘結層3的光透射率為70%或以上時,在第一發電層1上形成的第二發電層2具有高光吸收性和發電效率。由于第一發電層1很薄,因此不被吸收但能經反射的光可以轉化成電,因而改善發電效率。由于粘結層3的光透射率較高,因而改善了發電效率。不具體設定上限。粘結層3的預定厚度優選5nm250nm。在以下實施例中,粘結層3的厚度在此范圍內。通過將粘結層3的厚度設定為5nm或以上,使能夠避免通過溶劑涂覆形成第二發電層2時溶劑滲透到第一發電層1并于其上作用。通過將粘結層3的厚度設定為250mn或以下時,可以得到70°/。或以上的光透射率,且不會增加有機太陽能電池的內阻。在此實施方式中,空穴傳輸層13設在粘結層3和第二發電層2之間。但是可能需要設置另一層。第二發電層2可以直接在粘結層3上形成。而且在此情況下,如上所述,由于粘結層3可以阻斷形成第二發電層2的溶液中的溶劑的滲透,可以避免對第一發電層1造成破壞或使其功能惡化。因而,可以實現具有高發電效率的發電層的層壓結構。一般,多層有機太陽能電池的結構是陰極層/第一發電層/粘結層/第二發電層/陽極層。然而,結構的具體實例包括陰極層/空穴傳輸層/第一發電層/粘結層/空穴傳輸層/第二發電層/電子傳輸層/陽極層、陰極層/空穴傳輸層/第一發電層/粘結層/空穴傳輸層/第二發電層/陽極層、陰極層/空穴傳輸層/第一發電層/粘結層/第二發電層/陽極層和陰極層/空穴傳輸層/第一發電層/粘結層/第二發電層/電子傳輸層/陽極層。在上述結構中,電子傳輸層可以設在第一發電層和粘結層之間。可以使用沒有空穴傳輸層的第一發電層/電子傳輸層結構。下面,將使用實施例具體說明本發明。(實施例1)將具有作為陰極層的ITO膜(由KuramotoSeisakushoCo.,Ltd.制造)的玻璃襯底分別在丙酮、異丙醇(由KantoChemicalCo.,Inc.制造)、SemicoClean(由FuruuchiChemicalCorporation制造)和超純水中進行10分鐘超聲清洗,然后在異丙醇的氣相中清洗并干燥。接下來,襯底的表明通過氣壓等離子體表面處理裝置(由MatsushitaElectricWorks,Ltd.制造)處理3分鐘。接下來,在由ITO膜制成的陰極層上形成厚度為50nm的聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(鹽)(由StarckLtd.制造)作為空穴傳輸層。接下來,將襯底轉移到氧含量為lppm或以下,露點為-76'C或以下,干燥Ar氣氛下的手套箱中。通過向lmL氯苯中溶解4mg作為施主材料的聚(2-甲氧基-5-(3,7-二甲辛氧基)-1,4-對苯乙炔(由AmericanDyeSource,Inc.制造,MDMO-PPV)和20mg作為受主材料的[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(由AmericanDyeSource,Inc.制造,簡稱PCBM),所述PCBM為富勒烯衍生物。通過旋涂用溶液將空穴傳輸層涂覆形成厚度為100nm的第一有機發電層。接下來,將襯底轉移到DC濺射裝置(由AnelvaCorporation制造)。使用ITO陶瓷耙(TosohCorporation),在第一有機發電層上形成20nm厚作為粘結層的ITO薄膜,使不損害第一有機發電層。接下來,相似地,在粘結層上形成空穴傳輸層,且如第一有機發電層的情況,通過旋涂利用溶液涂覆在空穴傳輸層上形成第二有機發電層。接下來,將襯底設在真空沉積裝置(由ULVAC,Inc.制造)中。厚度為6nm的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰二氮雜菲(由DOJINDOLABORATORIES制造)作為電子傳輸層在第二有機發電層上形成。根據真空蒸發法在電子傳輸層上形成厚度150nm的Al薄膜作為反電極陽極層。接下來,不暴露在空氣中,將由層壓層形成的ITO襯底轉移到干燥氮氣氣氛下,露點-76'C或以下的手套箱中。同時,將作為吸水劑的氧化鋇粉末裝在有孔的小包中,用粘結劑將小包附著于玻璃密封板上。預先將由紫外固化樹脂制成的密封劑涂覆在密封板外周,并在手套箱中用密封劑將ITO襯底與密封板粘在一起,密封劑用UV固化形成表面保護層。如上所述,得到如圖1所示具有層結構的有機光電轉化器的多層有機太陽能電池。(實施例2)直徑5nm20nm的ITO超細顆粒分散在異丙醇中得到濃度為20mg/mL溶液。該溶液通過旋涂在第一有機發電層上形成200nm厚作為粘結層的ITO膜。除了這些步驟,進行與實施例l相同的工藝得到多層有機太陽能電池。(對比例1)如實施例1,用濺射裝置濺射Ag金屬靶,在第一有機發電層上形成20nm厚作為粘結層的Ag膜。除了這些步驟,進行與實施例1相同的工藝得到多層有機太陽能電池。(對比例2)如實施例l,通過濺射裝置濺射Ag金屬靶,在第一有機發電層上形成5nm厚作為粘結層的Ag膜。除了這些步驟,進行與實施例l相同的工藝得到多層有機太陽能電池。獲得光透射率(波長500nm的可見光的光透射率)和在對實施例1、2和對比例1、2所得的多層有機太陽能電池中,通過太陽模擬器(由YamashitaDensoCorporation制造)施用人造日光(AM1.5,lsun)時的轉化效率。結果顯示于表l。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所示,實施例中的多層有機太陽能電池與對比例中的多層有機太陽能電池相比,具有較高的光透射率、開路電壓和發電效率。通過參考附圖和利用實施方式詳細地說明了本發明。然而,各種改變或變化對于本領域技術人員是顯而易見的。因此應該認為這樣的改變或變化不偏離本發明的范圍,而是在本發明的范圍內。本申請基于日本專利申請號2005-061364,通過引用其說明書和附圖,將該專利申請的內容并入本發明。權利要求1.多層有機太陽能電池,其包括含有施主材料和受主材料的第一發電層;在第一發電層上形成的粘結層;和在粘結層上由含有施主材料和受主材料的有機化合物溶液形成的第二發電層,其中粘結層由透光氧化物或透光氮化物組成。2.如權利要求1所述的多層有機太陽能電池,其中粘結層的光透射率為70%或以上。3.如權利要求1或2所述的多層有機太陽能電池,其中,粘結層是用溶液涂覆第一發電層所形成的層,其中在所述溶液中,透光氧化物和透光氮化物中的至少一種的顆粒分散在不溶解第一發電層的溶劑中。4.如權利要求1或2所述的多層有機太陽能電池,其中粘結層是根據汽相生長方法形成的。5.如權利要求1至4中任一項所述的多層有機太陽能電池,其中粘結層的厚度為5nm250nm。全文摘要本發明公開了一種多層有機太陽能電池,其具有這樣的結構,其中粘結層(3)設置在第一發電層(1)和第二發電層(2)之間。該結構通過在含有施主材料和受主材料的有機化合物溶液形成的第一發電層(1)上形成粘結層(3),然后在粘結層(3)上涂覆含有施主材料和受主材料的有機化合物溶液形成的第二發電層(2)而形成。粘結層(3)由透光氧化物或透光氮化物組成。有這樣的結構,當通過溶液涂覆形成第二發電層(2)時,粘結層(3)避免了形成第二發電層(2)的溶液中的溶劑滲透到第一發電層(1)中,因而避免了由于該溶劑作用對第一發電層的結構造成破壞或使其功能惡化。文檔編號H01L51/42GK101133499SQ20068000709公開日2008年2月27日申請日期2006年3月3日優先權日2005年3月4日發明者伊藤宜弘,河野謙司申請人:松下電工株式會社