環氧樹脂組合物、其固化物、半導體密封材料、新酚樹脂及新環氧樹脂的制作方法

專利名稱：環氧樹脂組合物、其固化物、半導體密封材料、新酚樹脂及新環氧樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及得到的固化物的耐熱性和介電特性、固化反應時的固化性優異，可以適宜用于半導體密封材料、印刷電路基板、涂料、鑄型用途等的環氧樹脂組合物、其固化物、新酚樹脂及新環氧樹脂。

背景技術：
由于高耐熱性、耐濕性、低粘性等各物性優異，以環氧樹脂及其固化劑為必要成分的環氧樹脂組合物被廣泛用于半導體密封材料和印刷電路基板等電子部件、電子部件領域、導電漿料等導電性粘接劑、其他粘接劑、復合材料用基體、涂料、光致抗蝕劑材料、顯色材料等。
近年來，對于這些各種用途尤其是尖端材料用途，要求進一步提高以高耐熱化、高耐濕化為代表的性能。例如在半導體密封材料領域，由于向BGA、CSP這樣的表面安裝封裝的轉變，還有對應于無鉛焊料，回流處理溫度達到高溫化，從而迄今正在尋求耐濕、耐焊料性更優異的電子部件密封樹脂材料。
作為對應于這種特性要求的電子部件密封材料，例如公開了如下技術將可溶性酚醛樹脂中的酚性羥基進行甲氧基化，接著在酸催化劑下對該甲氧基化可溶性酚醛樹脂進行酚醛清漆樹脂化，將得到的含有甲氧基的酚樹脂用作環氧樹脂用固化劑，從而改善流動性，同時對固化物賦予適度的可撓性，改善該固化物自身的耐濕性和耐沖擊性(例如參照專利文獻1)。
然而，這種環氧樹脂用固化劑每一分子的官能團數少，耐熱性較差。另一方面，近年來在電子部件領域應對高頻設備的高頻率化是當務之急，半導體密封材料等電子部件關聯材料正在尋求介電常數低、介質衰耗因數也低的材料，然而，將上述含有甲氧基的酚樹脂用作環氧樹脂用固化劑的固化物由于交聯點少，雖然介電特性在某種程度上被改善，但是并沒有達到近年要求的低介電常數、低介質衰耗因數的水平。
這樣，在電子部件關聯材料的領域，現狀是并沒有得到不會導致耐熱性降低、具有可以應對近年的高頻化的介電特性的環氧樹脂組合物。
專利文獻1日本特開2004-10700號公報

發明內容
從而，本發明要解決的課題在于提供不會降低固化反應時的耐熱性，實現適于近年的高頻類型的電子部件關聯材料的低介電常數、低介質衰耗因數的環氧樹脂組合物及其固化物，以及賦予這些性能的新環氧樹脂及新酚樹脂。
本發明人為了解決上述課題進行了銳意研究，結果發現通過在苯酚酚醛清漆樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂骨架中導入烷氧基萘結構，可以保持優異的耐熱性，并且顯著降低介電常數和介質衰耗因數，從而完成本發明。
即，本發明涉及一種環氧樹脂組合物(以下將該環氧樹脂組合物簡稱為“環氧樹脂組合物(I)”)，其以環氧樹脂和固化劑為必要成分，其特征在于，所述固化劑具有如下各結構部位含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基(alkylidene)和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且所述固化劑為在分子結構內具有所述含有酚性羥基的芳香族烴基(P)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)結合的結構的酚樹脂。
進而，本發明涉及一種環氧樹脂固化物，其特征在于，將上述環氧樹脂組合物(I)固化反應而形成。
進而，本發明涉及一種新酚樹脂，其特征在于，具有如下各結構部位含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且在分子結構內具有所述含有酚性羥基的芳香族烴基(P)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)結合的結構，進而由ICI粘度計測定的150℃的熔融粘度為0.1～5.0dPa·s，羥基當量為120～500g/eq.。
進而，本發明涉及一種環氧樹脂組合物(以下將該環氧樹脂組合物簡稱為環氧樹脂組合物(II))，其以環氧樹脂和固化劑為必要成分，其特征在于，所述環氧樹脂具有如下各結構部位含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且所述環氧樹脂在分子結構內具有所述含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述亞甲基等(X)結合的結構。
進而，本發明涉及一種新環氧樹脂，其特征在于，具有如下各結構部位含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且在分子結構內具有所述含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述亞甲基等(X)結合的結構，進而由ICI粘度計測定的150℃的熔融粘度為0.1～5.0dPa·s，環氧當量為200～500g/eq.。
進而，本發明涉及一種半導體密封材料，其特征在于，由環氧樹脂組合物(I)或(II)構成，所述環氧樹脂組合物(I)或(II)中除了上述環氧樹脂和上述固化劑以外還在組合物中以70～95質量％的比例含有無機填充材料。
根據本發明，可以提供保持固化物優異的耐熱性的同時實現適于近年的高頻類型的電子部件關聯材料的低介電常數、低介質衰耗因數的環氧樹脂組合物及其固化物，以及賦予這些性能的新酚樹脂及新環氧樹脂。



圖1為實施例1中得到的酚樹脂的GPC圖譜。
圖2為實施例1中得到的酚樹脂的13C-NMR光譜。
圖3為實施例1中得到的酚樹脂的質譜。
圖4為實施例2中得到的酚樹脂的GPC圖譜。
圖5為實施例2中得到的酚樹脂的13C-NMR光譜。
圖6為實施例2中得到的酚樹脂的質譜。
圖7為實施例3中得到的酚樹脂的GPC圖譜。
圖8為實施例4中得到的酚樹脂的GPC圖譜。
圖9為實施例5中得到的酚樹脂的GPC圖譜。
圖10為實施例6中得到的酚樹脂的GPC圖譜。
圖11為實施例7中得到的酚樹脂的GPC圖譜。
圖12為實施例8中得到的酚樹脂的GPC圖譜。
圖13為實施例9中得到的環氧樹脂的GPC圖譜。
圖14為實施例9中得到的環氧樹脂的13C-NMR光譜。
圖15為實施例9中得到的環氧樹脂的質譜。
圖16為實施例10中得到的環氧樹脂的GPC圖譜。
圖17為實施例10中得到的環氧樹脂的13C-NMR光譜。
圖18為實施例10中得到的環氧樹脂的質譜。
圖19為實施例12中得到的環氧樹脂的GPC圖譜。

具體實施例方式 以下詳細地說明本發明。
本發明的環氧樹脂組合物(I)首先是以環氧樹脂和固化劑為必要成分的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化劑具有如下各結構部位含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且所述固化劑為在分子結構內具有所述含有酚性羥基的芳香族烴基(P)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)結合的結構的酚樹脂。
即，當由P、B、X分別表示含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)(以下僅簡稱為亞甲基等(X))的各結構單元時，上述酚樹脂在分子結構內必須包括由下述結構部位A1表示的結構部位。
[化1] -P-X-B- A1 本發明中，由于具有這種特征的化學結構，分子結構中的芳香族含量增加，不僅產生優異的耐熱性，而且由于固化物中的交聯點和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)接近，可以減少因固化時生成的仲羥基引起的介電常數和介質衰耗因數的降低，可以實現優異的介電特性。特別應當指出的是導入烷氧基這樣極性比較高的官能團也會產生優異的介電特性。
在此，上述含有酚性羥基的芳香族烴基(P)可以為各種結構，具體而言，從介電特性優異的角度考慮，優選為由以下的P1～P16的結構式表示的苯酚、萘酚以及具有烷基作為它們的芳香核上的取代基的化合物所形成的芳香族烴基。
[化2]
在此，上述各結構在該結構位于分子末端時形成1價的芳香族烴基。另外，上述結構中在萘骨架上具有2個以上與其他結構部位的結合位置時，這些結合位置可以在同一核上，或者也可以分別在不同核上。
以上詳述的含有酚性羥基的芳香族烴基(P)，特別是具有甲基作為芳香核上的取代基的情況，可以對環氧樹脂固化物自身賦予優異的阻燃性，可以設計近年來在電子部件領域要求高的不含鹵材料。
進而，上述含有酚性羥基的芳香族烴基(P)如上述結構式P6、P7、P8和P9所示在苯酚骨架的鄰位具有甲基時，固化物的耐熱性和介電特性的改善效果顯著，因此優選。
接著，在酚樹脂結構中包含的上述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)為具有烷氧基作為縮合多環式芳香核上的取代基的1價或多價的芳香族烴基，具體地可舉出由下述結構式B1～B15表示的烷氧基萘型結構或者由下述結構式B16表示的烷氧基蒽。
[化3]
在此，上述各結構在該結構位于分子末端時形成1價的芳香族烴基。另外，上述結構中在萘骨架上具有2個以上與其他結構部位的結合位置時，這些結合位置可以在同一核上，或者也可以分別在不同核上。
以上詳述的上述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)中，從環氧樹脂固化物的耐熱性良好的角度考慮，尤其優選具有烷氧基萘型結構；從環氧樹脂固化物的阻燃性優異，并可以設計近年來在電子部件領域要求高的不含鹵材料的角度考慮，特別優選為由上述結構式B1～B13所表示的具有甲氧基或乙氧基作為取代基的萘結構以及這些結構中進一步具有甲基作為取代基的結構形成的芳香族烴基。
接著，在酚樹脂結構中具有的選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，除了亞甲基以外，作為亞烷基可舉出1，1-亞乙基、1，1-亞丙基、2，2-亞丙基、二亞甲基、丙烷-1，1，3，3-四基、正丁烷-1，1，4，4-四基、正戊烷-1，1，5，5-四基。另外，含有芳香族烴結構的亞甲基可舉出具有下述X1～X9的結構的基團。
[化4]
其中，從介電效果優異的角度考慮，特別優選為亞甲基。
本發明中使用的酚樹脂可以采用各結構部位(P)、(B)和(X)的上述各具體例所示結構的任意組合。如上所述，當由P、B、X分別表示含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及亞甲基等(X)的各結構單元時，由這樣的各結構部位構成的酚樹脂的分子結構必須在分子結構內包括由下述結構部位A1表示的結構部位， [化5] -P-X-B- A1 更具體地可舉出由下述結構式A2和A3表示的結構、在以由下述結構式A4或A5表示的結構為重復單元的酚醛清漆結構的分子末端具有下述結構式A6所示結構的結構、此外的以由下述結構式A7～A10表示的結構為重復單元的交替共聚物結構。
[化6] P-X-B-X-P A2 B-X-P-X-P-X-B A3 [化7] -P-X- A4
[化8] B-X- A6 [化9] -P-X-B-X- A7
在本發明中，上述酚樹脂可以采用如上所述的各種結構，但通過在其分子末端具有由上述結構式A6表示的結構，可以顯著降低環氧樹脂固化物的介質衰耗因數。因此，特別優選具有上述結構式A3的結構的酚樹脂、或者以上述A4或A7為重復單元且在其分子末端具有由上述結構式A6表示的結構的酚樹脂；特別是從顯著地表現本發明效果的角度考慮，更優選具有上述結構式A3的結構的酚樹脂、或者以上述A4為重復單元且在其分子末端具有由上述結構式A6表示的結構的酚樹脂。
進而，上述酚樹脂可以如后面所述通過使含有羥基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反應來制造，此時，除了上述各種結構之外，當由P、B、X分別表示含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及亞甲基等(X)的各結構單元時，還同時生成下述結構式[化10]所示結構的化合物，并且包含在該酚樹脂中。本發明中該化合物的含量比較高時，可以降低該酚樹脂自身的熔融粘度，并且得到的環氧樹脂固化物的介電特性優異，因此優選。具體而言，該樹脂中優選以1～30質量％的范圍包含在酚樹脂中。特別是從這種效果變得顯著的角度考慮，優選為3～25質量％，尤其優選為3～15質量％的范圍。
[化10] P-X-B 另外，同樣地使含有羥基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反應，結果在作為其生成物的酚樹脂中，當由B、X分別表示含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及亞甲基等(X)時，有時會混入具有由下述結構式[化11]表示的結構的化合物。在本發明中，從環氧樹脂固化物的耐熱性的角度考慮，期望該化合物的含量低，如果可能，優選完全不存在。從而，該化合物在酚樹脂中占的含量優選為5質量％以下，尤其優選為3質量％以下，特別優選為2質量％以下。
[化11] B-X-B 另外，上述酚樹脂用ICI粘度計測定的150℃的熔融粘度為0.1～5.0dPa·s時，成型時的流動性、固化物的耐熱性等優異，因此優選。進而，上述酚樹脂的羥基當量為120～500g/eq.的范圍時，固化物的阻燃性和介電特性更加良好，因此優選。并且，在此，本發明中，具有這樣的羥基當量和熔融粘度的條件的樹脂成為本發明的新酚樹脂。上述羥基當量特別是在200～350g/eq.的范圍時，固化物的介電特性和組合物的固化性的平衡特別優異。
進而，對于上述酚樹脂，含有酚性羥基的芳香族烴基(P)和上述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)的存在比以摩爾比計為前者/后者＝30/70～98/2的范圍時，固化物的阻燃性和介電特性更加良好，因此優選。
上述酚樹脂可以通過以下詳述的制造方法來制造。以下詳細說明酚樹脂的制造方法。
即，上述酚樹脂可以通過使含有羥基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反應來制造。
在此需要特別指出的是，雖然使用含有烷氧基的芳香族化合物(a2)作為原料但不進行任何的水解而進行反應。通常將酚性羥基烷氧基化而得到的烷氧基被廣泛用作酚性羥基的保護技術，其在強酸性環境下容易發生水解，然而本發明中不進行任何這樣的水解，可以向酚樹脂結構中導入烷氧基。
上述制造方法中使用的含有羥基的芳香族化合物(a1)具體地可舉出苯酚、間苯二酚、對苯二酚等無取代酚類，甲酚、苯基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚等一取代酚類，二甲酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、甲基己基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚等二取代酚類，2，4，6-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚等三取代酚類，1-萘酚、2-萘酚、甲基萘酚等萘酚類。
這些化合物可以并用2種以上。
其中，如上所述，從固化物的介電特性和阻燃性的角度考慮，特別優選1-萘酚、2-萘酚、甲酚、苯酚。
接著，含有烷氧基的芳香族化合物(a2)具體地可舉出1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-甲基-2-甲氧基萘、1-甲氧基-2-甲基萘、1，3，5-三甲基-2-甲氧基萘、2，6-二甲氧基萘、2，7-二甲氧基萘、1-乙氧基萘、1，4-二甲氧基萘、1-叔丁氧基萘、1-甲氧基蒽等。
其中，從容易在分子末端形成烷氧基萘骨架的方面考慮，特別優選2-甲氧基萘及2，7-二甲氧基萘；從介電特性的角度考慮，特別優選2-甲氧基萘。
接著，含有羰基的化合物(a3)具體可舉出甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族系醛，乙二醛等二醛，苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、4-聯苯甲醛、萘醛等芳香族系醛，二苯甲酮、芴酮、2，3-二氫-1-茚酮等酮化合物。
其中，從得到的固化物的阻燃性優異的角度考慮，優選甲醛、苯甲醛、4-聯苯甲醛、萘醛；從介電特性優異的角度考慮，特別優選甲醛。
作為使上述的含有羥基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反應的方法具體地可舉出 1)實質上同時加入含有羥基的芳香族系化合物(a1)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)，在適當的聚合催化劑的存在下加熱攪拌而進行反應的方法； 2)相對于1摩爾含有烷氧基的縮合多環式芳香族化合物(a2)，使0.05～30摩爾、優選2～30摩爾的含有羰基的化合物(a3)反應后，加入含有羥基的芳香族系化合物(a1)進行反應的方法； 3)事先混合含有羥基的芳香族系化合物(a1)和含有烷氧基的縮合多環式芳香族化合物(a2)，通過連續地或斷續地向體系內加入含有羰基的化合物(a3)來進行反應的方法。
在此，實質上同時是指在反應由于加熱而加速之前的期間加入全部的原料。
其中，從容易控制下述結構式[化12]所示結構的化合物的含量并且可以良好地抑制具有下述結構式[化13]所示結構的化合物生成的角度考慮，特別優選上述方法1)和方法3)。
[化12] P-X-B [化13] B-X-B 在此，作為使用的聚合催化劑沒有特別限定，但優選酸催化劑，可舉出例如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，甲烷磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸，三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。其使用量相對于加入原料的總質量優選為0.1～5質量％的范圍。
作為含有羥基的芳香族系化合物(a1)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)的反應加入比率沒有特別限定，但優選含有羥基的芳香族系化合物(a1)和含有烷氧基的芳香族系化合物(a2)的摩爾比(a1)/(a2)為30/70～98/2，并且含有羥基的芳香族系化合物(a1)和含有烷氧基的縮合多環式芳香族化合物(a2)的合計摩爾數與含有羰基的化合物(a3)的摩爾數之比{(a1)+(a2)}/(a3)為51/49～97/3。
為了控制由上述方法1)或方法3)生成的酚樹脂中的由下述結構式[化14]表示的結構的化合物的含量、具有由下述結構式[化15]表示的結構的化合物的含量，特別優選上述摩爾比(a1)/(a2)為2以上，并且上述比率{(a1)+(a2)}/(a3)為51/49～97/3的范圍。
[化14] P-X-B [化15] B-X-B 在進行該反應時根據需要可以使用有機溶劑。作為可使用的有機溶劑的具體例可舉出甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等，但并不限于這些。有機溶劑的使用量相對于加入原料的總質量通常為10～500質量％，優選為30～250質量％。反應溫度通常為40～250℃，更優選為100～200℃的范圍。另外，反應時間通常為1～10小時。
另外，得到的該多元羥基化合物的著色大時，為了抑制著色也可以添加抗氧化劑或還原劑。作為所述抗氧化劑沒有特別限定，可舉出例如2，6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚系化合物、2價的硫系化合物或含有3價磷原子的亞磷酸酯系化合物等。作為所述還原劑沒有特別限定，可舉出例如次磷酸、亞磷酸、硫代硫酸、亞硫酸、硫化氫或者它們的鹽，鋅等。
反應結束后，進行中和或水洗處理，使反應混合物的pH值為3～7，優選為4～7。中和處理和水洗處理可以按照常用方法來進行。例如使用酸催化劑時，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、三亞乙基四胺、苯胺等堿性物質。中和時可以事先加入磷酸等緩沖劑，或者也可以在形成堿性后用草酸等使pH值為3～7。進行中和或水洗處理后，在減壓加熱下餾去主要包括含有羥基的芳香族系化合物(a1)和含有烷氧基的芳香族系化合物(a2)的未反應原料以及有機溶劑、副產物，并進行生成物的濃縮，可以得到目標多元羥基化合物。在此回收的未反應原料也可以進行再利用。在反應結束后的處理操作中引入精密過濾工藝的話，可以精制除去無機鹽和雜質類，因此為更優選的方法。
在本發明的環氧樹脂組合物(I)中可以單獨使用上述酚樹脂，但在不損害本發明效果的范圍也可以使用其他的固化劑。具體而言，可以使上述酚樹脂相對于固化劑的總質量為30質量％以上、優選為40質量％以上的范圍而并用其他固化劑。
作為能與本發明的酚樹脂并用的其他固化劑沒有特別限制，可舉出例如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、上述的酚樹脂以外的酚系化合物、氨基三嗪改性酚樹脂(由蜜胺、苯胍胺等連接酚核而得到的多元酚化合物)的多元酚化合物。
其中，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、氨基三嗪改性酚樹脂由于阻燃性優異，因此優選，從得到的固化物的阻燃性或介電特性優異的角度考慮，特別優選使用苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂等高芳香族性、高羥基當量的酚樹脂或含有氮原子的氨基三嗪改性酚樹脂。
接著，作為本發明的環氧樹脂組合物(I)中使用的環氧樹脂(B)可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等。并且，這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以混合2種以上。
其中，從阻燃性或介電特性優異的角度考慮，特別優選聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂和呫噸型環氧樹脂。
本發明的環氧樹脂組合物(I)中的環氧樹脂(B)和固化劑的配合量沒有特別限定，但從得到的固化物特性良好的角度考慮，相對于環氧樹脂(B)的合計1當量的環氧基，優選包含上述酚樹脂(A)的固化劑中的活性基團為0.7～1.5當量的量。
另外，根據需要也可以在本發明的環氧樹脂組合物(I)中適宜并用固化促進劑。作為所述固化促進劑可以使用各種促進劑，可舉出例如磷系化合物、叔胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺絡鹽等。特別是用作半導體密封材料用途時，從固化性、耐熱性、電學特性、耐濕可靠性等優異的角度考慮，磷系化合物中優選三苯基膦，叔胺中優選1，8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
本發明的另一環氧樹脂組合物(II)是以環氧樹脂和固化劑為必要成分的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述環氧樹脂具有如下各結構含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且所述環氧樹脂在分子結構內具有所述含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)結合的結構。
即，環氧樹脂組合物(II)中的上述環氧樹脂是使構成環氧樹脂組合物(I)的酚樹脂與表鹵醇反應而環氧化的樹脂，具有與該酚樹脂共同的基本骨架。并且，與上述酚樹脂的情況相同，分子結構中的芳香族含量增加，不僅可以對固化物賦予優異的耐熱性，而且由于可以適度降低環氧基濃度和在分子結構內具有環氧基，因此可以降低固化物的介電常數和介質衰耗因數。
另外，與上述酚樹脂的情況相同，當由E、B、X分別表示含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及亞甲基等(X)的各結構單元時，上述環氧樹脂必須在分子結構內含有由下述結構部位Y1表示的結構部位。
[化16] -E-X-B- Y1 本發明中，由于具有這種特征的化學結構，分子結構中的芳香族含量增加，不僅產生優異的耐熱性，而且由于固化物中的交聯點與含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)接近，可以減少因固化時生成的仲羥基引起的介電常數和介質衰耗因數的降低，可以實現優異的介電特性。特別應當指出的是雖然導入烷氧基這樣極性比較高的官能團也會產生優異的介電特性。
在此，上述含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)沒有特別限定，但從介電性能優異的角度考慮，尤其優選由下述E1～E16的結構式表示的芳香族烴基。
[化17]
在此，上述各結構在該結構位于分子末端時形成1價的芳香族烴基。另外，上述結構中在萘骨架上具有2個以上與其他結構部位的結合位置時，這些結合位置可以在同一核上，或者也可以分別在不同核上。
以上詳述的含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)特別是具有甲基作為芳香核上的取代基時，可以對環氧樹脂固化物自身賦予優異的阻燃性，并且可以設計近年來在電子部件領域要求高的不含鹵材料。
進而，上述含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)如上述結構式E6、E7、E8和E9所示在苯酚骨架的鄰位具有甲基時，固化物的耐熱性和介電特性的改善效果顯著，從而優選。
接著，在環氧樹脂結構中包含的上述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)具體而言與上述的環氧樹脂組合物(I)的酚樹脂中的含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)相同。
接著，在環氧樹脂結構中包含的亞甲基等(X)具體而言與上述的環氧樹脂組合物(I)的酚樹脂中的亞甲基等(X)相同。
本發明中使用的環氧樹脂可以采用各結構部位(E)、(B)和(X)的上述各具體例所示結構的任意組合。如上所述，當由E、B、X分別表示含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及亞甲基等(X)的各結構單元時，由這樣的各結構部位構成的酚樹脂的分子結構必須在分子結構內包括由下述結構部位Y1表示的結構部位， [化18] -E-X-B- Y1 更具體地可舉出由下述結構式Y2和Y3表示的結構、在以由下述結構式Y4或Y5表示的結構為重復單元的酚醛清漆結構的分子末端具有由下述結構式A6所示結構的結構、此外的以由下述結構式Y7～Y10表示的結構為重復單元的交替共聚物結構。
[化19] E-X-B-X-E Y2 B-X-E-X-E-X-B Y3 [化20] -E-X- Y4
[化21] B-X- A6 [化22] -E-X-B-X- Y7
在本發明中，上述環氧樹脂可以采用如上所述的各種結構，但通過在其分子末端具有由上述結構式A6表示的結構，可以顯著降低環氧樹脂固化物的介質衰耗因數。因此，特別優選具有上述結構式Y3的結構的環氧樹脂、或者以上述Y4或Y7為重復單元且在其分子末端具有由上述結構式A6表示的結構的環氧樹脂；特別是從顯著表現本發明的效果的角度考慮，更優選具有上述結構式Y3的結構的環氧樹脂、或者以上述Y4為重復單元且在其分子末端具有由上述結構式A6表示的結構的環氧樹脂。
進而，上述環氧樹脂可以如后面所述通過使含有羥基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反應，接著使其與表鹵醇反應來制造，此時，在作為環氧樹脂的前體的酚樹脂的制造階段，會生成各種結構的化合物，從而在最終得到的環氧樹脂中也會包含各種結構的化合物。本發明中，當由E、B、X分別表示含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及亞甲基等(X)的各結構單元時，還同時生成由下述結構式[化23]表示的結構的化合物，并且包含在環氧樹脂中。
[化23] E-X-B 與上述的酚樹脂的情況相同，該化合物的含量比較高時，對于熔融粘度和介電特性是有利的，因此該化合物的含量優選在該樹脂中為1～30質量％的范圍，尤其優選為3～25質量％，特別優選為3～15質量％的范圍。
另外，同樣地，使含有羥基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反應，接著使其與表鹵醇反應來制造上述環氧樹脂，因此在作為其生成物的環氧樹脂中，當由B、X分別表示含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及亞甲基等(X)時，有時會混入具有由下述結構式[化24]表示的結構的化合物。
[化24] B-X-B 如上所述，從環氧樹脂固化物的耐熱性的角度考慮，優選該化合物的含量低，或者完全不存在，具體而言，該化合物在環氧樹脂中的含量優選為5質量％以下，尤其優選為3質量％以下，特別優選為2質量％以下。
另外，從固化物的阻燃性和介電特性更加良好的角度考慮，上述環氧樹脂優選其環氧當量為200～500g/eq.的范圍。進而，用ICI粘度計測定的150℃的熔融粘度為0.1～5.0dPa·s的范圍時，成型時的流動性、固化物的耐熱性等優異，因此優選。在此，具有這樣的環氧當量和熔融粘度的條件時成為本發明的新環氧樹脂。上述環氧當量特別是在260～420g/eq.的范圍時，固化物的介電特性和組合物的固化性的平衡特別優異。
進而，對于上述環氧樹脂，含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)和上述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)的存在比為前者/后者＝30/70～98/2的范圍時，固化物的阻燃性和介電特性更加良好，因此優選。
上述環氧樹脂可以通過以下詳細說明的方法來制造。
具體而言，在通過上述方法制造了環氧樹脂組合物(I)的酚樹脂后，通過將其與表鹵醇反應可以制造目標環氧樹脂。例如可舉出如下方法相對于酚樹脂中的1摩爾酚性羥基添加2～10摩爾表鹵醇，進而相對于1摩爾酚性羥基一起或緩慢地添加0.9～2.0摩爾的堿性催化劑，同時在20～120℃的溫度反應0.5～10小時。該堿性催化劑可以使用固體，也可以使用其水溶液，使用水溶液時，可以采用如下方法連續地添加的同時，在減壓下或常壓下從反應混合物中連續地餾出水和表鹵醇，進而分液除去水，表鹵醇類連續地返回反應混合物中。
在進行工業生產時，第一批環氧樹脂生產中加入的表鹵醇類全部是新的，但第二批以后優選并用從粗反應生成物回收的表鹵醇類和與在反應中消耗的部分相當的新表鹵醇類。此時，使用的表鹵醇沒有特別限定，可舉出例如表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。從工業上容易獲得的角度考慮，尤其優選表氯醇。
另外，上述堿性催化劑具體地可舉出堿土類金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物等。特別是從環氧樹脂合成反應的催化劑活性優異的角度考慮，優選堿金屬氫氧化物，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用時，可以10～55質量％左右的水溶液形態使用這些堿性催化劑，也可以固體形態使用。另外，通過并用有機溶劑可以提高環氧樹脂合成時的反應速度。作為這樣的有機溶劑沒有特別限定，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮等酮類，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，四氫呋喃、1，4-二烷、1，3-二烷、二乙氧基乙烷等醚類，乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等非質子性極性溶劑等。這些有機溶劑可以分別單獨使用，或者為了調整極性也可以適當地并用2種以上。
水洗上述的環氧化反應的反應物后，在加熱減壓下通過蒸餾來餾去未反應的表鹵醇和并用的有機溶劑。另外，為了形成水解性鹵素少的環氧樹脂，也可以將得到的環氧樹脂再溶解到甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液進一步地進行反應。此時，為了提高反應速度，可以存在季銨鹽和冠醚等相轉移催化劑。使用相轉移催化劑時其使用量優選相對于使用的環氧樹脂為0.1～3.0質量％的范圍。反應結束后，利用過濾、水洗等除去生成的鹽，進而在加熱減壓下餾去甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，從而可以得到高純度的環氧樹脂。
在本發明的環氧樹脂組合物(II)中，可以單獨使用本發明的制造方法中得到的上述環氧樹脂(A)，或者在不損害本發明效果的范圍內可以與其他環氧樹脂并用。并用時，本發明的環氧樹脂占全部環氧樹脂的比例優選為30質量％以上，特別優選為40質量％以上。
作為能與本發明的環氧樹脂并用的其他環氧樹脂可以使用各種環氧樹脂，可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等。其中，從得到阻燃性和介電特性優異的固化物的角度考慮，特別優選苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、含有萘骨架的萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、結晶性聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、由下述結構式[化25]表示的呫噸型環氧樹脂。
[化25]
作為在本發明的環氧樹脂組合物(II)中使用的固化劑，可以使用公知的各種環氧樹脂用固化劑，例如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等固化劑。具體而言，作為胺系化合物可舉出二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺絡合物、胍衍生物等，作為酰胺系化合物可舉出二氰基二酰胺、由亞麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺樹脂等，作為酸酐系化合物可舉出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐等，作為酚系化合物可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯-苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(通稱Xylok樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂(用二亞甲基連接酚核的多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(用二亞甲基連接酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚樹脂(由蜜胺、苯胍胺等連接酚核而得到的多元酚化合物)等多元酚化合物。
其中，從阻燃效果方面考慮，特別優選在分子結構內含有很多芳香族骨架的樹脂，具體而言，從阻燃性優異的角度考慮，優選苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、氨基三嗪改性酚樹脂。
但是，本發明中，從介電常數和介質衰耗因數的降低效果顯著的角度考慮，尤其優選在上述的環氧樹脂組合物(I)中用作必要成分的酚樹脂，特別優選本發明的新酚樹脂。進而，該酚樹脂由上述結構式(1’)表示的含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)、上述結構式(2’)表示的亞甲基等(X)和上述式(3)或(4)表示的含有酚性羥基的芳香族烴基(P)構成時，會產生優異的阻燃效果，從而特別優選。
本發明的環氧樹脂組合物(II)中的環氧樹脂和固化劑的配合量沒有特別限定，但從得到的固化物特性良好的角度考慮，相對于含有環氧樹脂的環氧樹脂中的合計1當量的環氧基，固化劑中的活性基團優選為0.7～1.5當量的量。
另外，根據需要也可以在本發明的環氧樹脂組合物(II)中適宜并用固化促進劑。作為所述固化促進劑，可以使用各種固化促進劑，可舉出例如磷系化合物、叔胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺絡鹽等。特別是用作半導體密封材料用途時，從固化性、耐熱性、電學特性、耐濕可靠性等優異的角度考慮，磷系化合物中優選三苯基膦，叔胺中優選1，8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
以上詳述的本發明的環氧樹脂組合物(I)和(II)，由于對環氧樹脂或其固化劑進行了分子結構的選擇，該樹脂自身具有優異的阻燃性賦予效果，從而即使不配合以往使用的阻燃劑，固化物的阻燃性也良好。但是，為了發揮更高的阻燃性，例如在半導體密封材料領域，在不降低密封工藝中的成型性和半導體裝置的可靠性的范圍內，可以配合實質上不含有鹵原子的非鹵系阻燃劑(C)。
配合了這種非鹵系阻燃劑(C)的環氧樹脂組合物實質上不含有鹵原子，但是含有由包含在環氧樹脂中的表鹵醇帶來的5000ppm以下程度的微量的雜質所產生的鹵原子也是可以的。
作為上述非鹵系阻燃劑(C)，可舉出例如磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，使用這些阻燃劑時沒有任何的限制，可以單獨使用，也可以使用多種同一類系的阻燃劑，并且也可以組合使用不同類系的阻燃劑。
作為上述磷系阻燃劑可以使用無機系、有機系中的任意一種。作為無機系化合物可舉出例如紅磷，磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨、聚磷酸銨等磷酸銨類，磷酸酰胺等無機系含氮磷化合物。
另外，為了防止水解等，上述紅磷優選實施表面處理，作為表面處理方法可舉出例如下述方法(i)用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或它們的混合物等無機化合物進行被覆處理的方法，(ii)用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物以及酚樹脂等熱固性樹脂的混合物進行被覆處理的方法，(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上用酚樹脂等熱固性樹脂進行二次被覆處理的方法等。
作為上述有機磷系化合物，可舉出例如除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機系含氮磷化合物等常用有機磷系化合物以外，9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2，5-二羥基苯基)-10H-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2，7-二羥基萘基)-10H-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物以及將其與環氧樹脂、酚樹脂等化合物反應后的衍生物等。
作為這些磷系阻燃劑的配合量，可以根據磷系阻燃劑的種類、環氧樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性程度來適宜地選擇，例如在100質量份配合了環氧樹脂、固化劑、非鹵系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等全部成分的環氧樹脂組合物中，使用紅磷作為非鹵系阻燃劑時，優選在0.1～2.0質量份的范圍進行配合；使用有機磷化合物時優選在0.1～10.0質量份的范圍進行配合，特別優選在0.5～6.0質量份的范圍進行配合。
另外，使用上述磷系阻燃劑時，可以將水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性炭等與該磷系阻燃劑并用。
作為上述氮系阻燃劑可舉出例如三嗪化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物、吩噻嗪等，優選三嗪化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物。
作為上述三嗪化合物，可舉出例如除了蜜胺、乙酰胍胺、苯胍胺、蜜弄(メロン)、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亞乙基二(蜜胺)、聚磷酸蜜胺、三胍胺(triguanamine)等以外，例如(i)硫酸脒基蜜胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚類與蜜胺、苯胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺等蜜胺類以及甲醛的共縮合物，(iii)上述(ii)的共縮合物與苯酚-甲醛縮合物等酚樹脂類的混合物，(iv)進一步用桐油、異構化亞麻籽油等改性上述(ii)、(iii)后的物質等。
作為上述氰尿酸化合物的具體例可舉出例如氰尿酸、氰尿酸蜜胺等。
作為上述氮系阻燃劑的配合量可以根據氮系阻燃劑的種類、環氧樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性程度適宜地選擇，例如在100質量份配合了環氧樹脂、固化劑、非鹵系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等全部成分的環氧樹脂組合物中，優選在0.05～10質量份的范圍進行配合，特別優選在0.1～5質量份的范圍進行配合。
另外，使用上述氮系阻燃劑時，可以并用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為上述硅酮系阻燃劑，只要是含有硅原子的有機化合物就可以不受限制地使用，可舉出例如硅油、硅橡膠、硅酮樹脂等。
作為上述硅酮系阻燃劑的配合量可以根據硅酮系阻燃劑的種類、環氧樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性程度適宜地選擇，例如在100質量份配合了環氧樹脂、固化劑、非鹵系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等全部成分的環氧樹脂組合物中，優選在0.05～20質量份的范圍進行配合。另外，使用上述硅酮系阻燃劑時，可以并用鉬化合物、氧化鋁等。
作為上述無機系阻燃劑，可舉出例如金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
作為上述金屬氫氧化物的具體例可舉出例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白云石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為上述金屬氧化物的具體例可舉出例如鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為上述金屬碳酸鹽化合物的具體例可舉出例如碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、堿性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為上述金屬粉的具體例可舉出例如鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為上述硼化合物的具體例可舉出例如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為上述低熔點玻璃可舉出例如希普利(CEEPREE)(ボクスイ·ブラウン社)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸鉛系等玻璃態化合物。
作為上述無機系阻燃劑的配合量可以根據無機系阻燃劑的種類、環氧樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性程度適宜地選擇，例如在100質量份配合了環氧樹脂、固化劑、非鹵系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等全部成分的環氧樹脂組合物中，優選在0.05～20質量份的范圍進行配合，特別優選在0.5～15質量份的范圍進行配合。
作為上述有機金屬鹽系阻燃劑，可舉出例如二茂鐵、乙酰基丙酮酸鹽金屬絡合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子和芳香族化合物或雜環化合物進行離子結合或配位結合的化合物等。
作為上述有機金屬鹽系阻燃劑的配合量，可以根據有機金屬鹽系阻燃劑的種類、環氧樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性程度適宜地選擇，例如在100質量份配合了環氧樹脂、固化劑、非鹵系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等全部成分的環氧樹脂組合物中，優選在0.005～10質量份的范圍進行配合。
在本發明的環氧樹脂組合物中可以根據需要配合無機填充材料。作為上述無機填充材料，可舉出例如熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氫氧化鋁等。上述無機填充材料的配合量特別大時，優選使用熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以使用破碎狀、球狀的任意一種，但為了提高熔融二氧化硅的配合量并且抑制成型材料的熔融粘度，優選主要使用球狀的二氧化硅。進而，為了提高球狀二氧化硅的配合量，優選適當地調整球狀二氧化硅的粒度分布。考慮到阻燃性而優選其填充率高，相對于環氧樹脂組合物的總量特別優選為65質量％以上。另外，用于導電漿料等用途時，可以使用銀粉、銅粉等導電性填充劑。
本發明的環氧樹脂組合物(I)或(II)中，根據需要可以添加硅烷偶聯劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種配合劑。
本發明的環氧樹脂組合物(I)或(II)通過均一地混合上述各成分而得到。配合了本發明的環氧樹脂、固化劑、進而根據需要加入的固化促進劑的本發明的環氧樹脂組合物可以用與以往公知的方法同樣的方法容易地形成固化物。作為該固化物可舉出層積物、鑄型物、粘接層、涂膜、薄膜等成型固化物。
作為采用本發明的環氧樹脂組合物的用途，可以舉出半導體密封材料、用于層積板和電子電路基板等的樹脂組合物、樹脂鑄型材料、粘接劑、層疊(buildup)基板用層間絕緣材料、絕緣涂料等涂布材料等，其中可以適宜地用作半導體密封材料。
為了制作用于半導體密封材料用途的環氧樹脂組合物，可以根據需要使用擠出機、捏合機、輥等將環氧樹脂和固化劑、填充劑等配合劑充分混合至均勻，得到熔融混合型的環氧樹脂組合物。此時，通常采用二氧化硅作為填充劑，其填充率優選每100質量份環氧樹脂組合物使用30～95質量份范圍的填充劑，其中，為了提高阻燃性、耐濕性、耐焊料開裂性以及降低線膨脹系數，特別優選為70質量份以上，為了顯著地提高這些效果，80質量份以上可以進一步提高其效果。作為半導體封裝成型存在如下方法使用鑄型或傳遞模塑成型機、注塑成型機等成型該組合物，進而于50～200℃加熱2～10小時，得到作為成型物的半導體裝置。
為了將本發明的環氧樹脂組合物加工成印刷電路基板用組合物，例如可以形成為預浸料用樹脂組合物。根據該環氧樹脂組合物的粘度，可以無溶劑的狀態來使用，但優選使用有機溶劑進行清漆化而形成預浸料用樹脂組合物。作為上述有機溶劑優選使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸點在160℃以下的極性溶劑，可以單獨使用或作為2種以上的混合溶液來使用。將得到的該清漆浸透紙、玻璃布、玻璃無紡布、芳香族聚酰胺紙、芳香族聚酰胺布、玻璃氈、玻璃粗紗等各種增強基材，對應于所使用的溶劑種類的加熱溫度優選50～170℃來進行加熱，可以得到作為固化物的預浸料。此時使用的樹脂組合物和增強材料的質量比例沒有特別限定，通常優選按照使預浸料中的樹脂成分為20～60質量％來進行調制。另外，使用該環氧樹脂組合物制造貼銅層積板時，可以通過常用方法層積如上所述得到的預浸料，適宜地重疊銅箔，在1～10MPa加壓下、于170～250℃加熱壓合10分鐘～3小時，從而得到貼銅層積板。
將本發明的環氧樹脂組合物用作抗蝕劑油墨時，例如可舉出如下方法使用陽離子聚合催化劑作為環氧樹脂組合物(II)的固化劑，進而加入顏料、滑石和填料形成抗蝕劑油墨用組合物，然后用絲網印刷方式在印刷基板上涂布后，形成抗蝕劑油墨固化物。
將本發明的環氧樹脂組合物用作導電漿料時，例如可舉出如下方法將微細導電粒子分散在該環氧樹脂組合物中而形成各向異性導電膜用組合物的方法，在室溫下形成作為液態的電路連接用漿料樹脂組合物和各向異性導電粘接劑的方法。
作為由本發明的環氧樹脂組合物得到層疊基板用層間絕緣材料的方法，例如采用噴涂法、簾涂法等在形成了電路的布線基板上涂布適當配合了橡膠、填料等的該固化性樹脂組合物后，進行固化。隨后，根據需要進行規定的通孔部等的開孔后，利用粗化劑進行處理，通過熱水洗滌其表面來形成凹凸，進行銅等金屬的鍍敷處理。作為上述鍍敷方法優選非電解鍍敷、電解鍍敷處理，并且，作為上述粗化劑可舉出氧化劑、堿、有機溶劑等。根據需要依次反復這樣的操作，交替地層疊形成樹脂絕緣層和規定的電路圖案的導體層，從而可以得到層疊基板。這里，通孔部的開孔在最外層的樹脂絕緣層形成后進行。另外，于170～250℃，將在銅箔上使該樹脂組合物半固化得到的帶樹脂銅箔加熱壓合在形成了電路的布線基板上，從而省略了形成粗糙面、鍍敷處理的工藝，也可以制作層疊基板。
作為得到本發明的固化物的方法，可以按照一般的環氧樹脂組合物的固化方法，例如加熱溫度條件可以根據組合的固化劑的種類、用途等適宜選擇，可以在室溫～250℃左右的溫度范圍加熱由上述方法得到的組合物。成型方法等也采用環氧樹脂組合物的一般方法，特別是對于本發明的環氧樹脂組合物不需要特別條件。
從而，通過使用該酚樹脂，即使不使用鹵系阻燃劑也可以得到能產生高阻燃性、不會污染環境的環氧樹脂材料。并且，其優異的介電特性可以實現高頻設備的高速運算速度化。另外，該酚樹脂用本發明的制造方法可以容易且效率良好地進行制造，可以進行與期望的上述性能標準對應的分子設計。
實施例 接著，通過實施例、比較例更具體地說明本發明，以下的“份”和“％”只要沒有特別說明就是指質量基準。另外，在150℃的熔融粘度和GPC測定、MR、MS光譜以下述條件進行測定。
1)150℃的熔融粘度根據ASTM D4287 2)軟化點測定法根據JIS K7234 3)GPC 裝置東曹株式會社制造HLC-8220 GPC、柱東曹株式會社制造TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL 溶劑四氫呋喃 流速1ml/min 檢測器RI 4)NMR日本電子株式會社制造NMR GSX270 5)MS日本電子株式會社制造雙重收束型質量分析裝置AX505H(FD505H) 另外，在各實施例和比較例中，“P-X-B”、“E-X-B”和“B-X-B”是指，當由“P”、“E”、“B”、“X”分別表示含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)的各結構單元時，這些各結構單元互相組合的化合物的結構。
實施例1[酚樹脂(A-1)的合成] 向安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中加入432.4g(4.00mol)鄰甲酚、158.2g(1.00mol)2-甲氧基萘和179.3g(2.45mol)41％低聚甲醛，加入9.0g草酸，升溫至100℃，并在100℃反應3小時。接著，用分餾管捕集水，同時用1小時滴加73.2g(1.00mol)41％低聚甲醛。滴加結束后，用1小時升溫至150℃，進而在150℃反應2小時。反應結束后，進一步加入1500g甲基異丁基酮，轉移至分液漏斗進行水洗。接著，水洗至洗滌水顯示中性，然后在加熱減壓下從有機層除去未反應的鄰甲酚、2-甲氧基萘及甲基異丁基酮，得到531g具有由下述結構式[化26]表示的結構單元的酚樹脂(A-1)。得到的酚樹脂的軟化點為76℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為1.0dPa·s，羥基當量為164g/eq.。
[化26]
在圖1中表示得到的酚樹脂的GPC圖譜，在圖2中表示C13NMR圖譜，在圖3中表示MS光譜。GPC分析的結果是，具有由“P-X-B”表示的結構的化合物的含量為11質量％，具有由“B-X-B”表示的結構的化合物的含量為1質量％。從回收的未反應的鄰甲酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果可知，該酚樹脂中含有酚性羥基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率為，前者/后者＝79/21。對于甲氧基的殘存，由NMR中在55ppm觀測到的甲氧基信號及羥基當量可以確認化合物中的甲氧基沒有分解。并且，可以確認在分子末端具有由“B-X-”表示的結構。
實施例2[酚樹脂(A-2)的合成] 向安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中加入169.4g(1.80mol)苯酚、31.6g(0.20mol)2-甲氧基萘和32.6g(1.00mol)92％低聚甲醛，加入5.0g草酸，用1小時升溫至100℃。升溫后在100℃反應1小時，進而在140℃反應1小時。反應結束后，進一步加入700g甲基異丁基酮，轉移至分液漏斗進行水洗。接著，水洗至洗滌水顯示中性，然后在加熱減壓下從有機層除去未反應的苯酚、2-甲氧基萘及甲基異丁基酮，得到149g具有由下述結構式[化27]表示的結構單元的酚樹脂(A-2)。其軟化點為78℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為1.2dPa·s，羥基當量為122g/eq.。
[化27]
在圖4中表示得到的酚樹脂的GPC圖譜，在圖5中表示C13-NMR圖譜，在圖6中表示MS光譜。GPC分析的結果是，具有由“P-X-B”表示的結構的化合物的含量為7質量％，具有由“B-X-B”表示的結構的化合物的含量為微量。從回收的未反應的苯酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果可知，該酚樹脂中含有酚性羥基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率為，前者/后者＝85/15。由NMR中在55ppm觀測到的甲氧基信號及羥基當量可以確認化合物中的甲氧基沒有分解。并且，可以確認在分子末端具有由“B-X-”表示的結構。
實施例3[酚樹脂(A-3)的合成] 向安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中加入141.2g(1.50mol)苯酚、79.1g(0.50mol)2-甲氧基萘和32.6g(1.00mol)92％低聚甲醛，加入5.0g草酸，用1小時升溫至100℃。升溫后在100℃反應2小時。反應結束后，進一步加入700g甲基異丁基酮，轉移至分液漏斗進行水洗。接著，水洗至洗滌水顯示中性，然后在加熱減壓下從有機層除去未反應的苯酚、2-甲氧基萘及甲基異丁基酮，得到174g具有由下述結構式[化28]表示的結構單元的酚樹脂(A-3)。其軟化點為74℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為1.0dPa·s，羥基當量為200g/eq.。
[化28]
在圖7中表示得到的酚樹脂的GPC圖譜。GPC分析的結果是，具有由“P-X-B”表示的結構的化合物的含量為22質量％，具有由“B-X-B”表示的結構的化合物的含量為4質量％。從回收的未反應的苯酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果可知，該酚樹脂中含有酚性羥基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率為，前者/后者＝65/35。并且，可以確認在分子末端具有由“B-X-”表示的結構。
實施例4[酚樹脂(A-4)的合成] 向安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中加入432.4g(4.00mol)鄰甲酚、158.2g(1.00mol)2-甲氧基萘和212.2g(2.00mol)苯甲醛，加入9.0g對甲苯磺酸，用1小時升溫至145℃，并在145℃反應5小時。隨后，用分餾管捕集水，同時用1小時升溫至170℃，進而在170℃反應2小時。反應結束后，進一步加入1500g甲基異丁基酮，轉移至分液漏斗進行水洗。接著，水洗至洗滌水顯示中性，然后在加熱減壓下從有機層除去未反應的鄰甲酚、2-甲氧基萘及甲基異丁基酮，得到545g具有由下述結構式[化29]表示的結構單元的酚樹脂(A-4)。得到的酚樹脂的軟化點為99℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為5.0dPa·s，羥基當量為219g/eq.。
[化29]
在圖8中表示得到的酚樹脂的GPC圖譜。GPC分析的結果是，具有由“P-X-B”表示的結構的化合物的含量為12質量％，具有由“B-X-B”表示的結構的化合物的含量為1質量％。從回收的未反應的鄰甲酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果可知，該酚樹脂中含有酚性羥基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率為，前者/后者＝80/20。并且，可以確認在分子末端具有由“B-X-”表示的結構。
實施例5[酚樹脂(A-5)的合成] 在實施例3中使用質量為173.0g(1.60mol)的苯酚、質量為63.3g(0.40mol)質量的2-甲氧基萘，除此以外與實施例3同樣地得到177g具有由下述結構式[化30]表示的結構單元的酚樹脂(A-5)。其軟化點為67℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為0.4dPa·s，羥基當量為170g/eq.。
[化30]
在圖9中表示得到的酚樹脂的GPC圖譜。GPC分析的結果是，具有由“P-X-B”表示的結構的化合物的含量為24質量％，具有由“B-X-B”表示的結構的化合物的含量為3質量％。從回收的未反應的苯酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果可知，該酚樹脂中含有酚性羥基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率為前者/后者＝74/26。并且，可以確認在分子末端具有由“B-X-”表示的結構。
實施例6[酚樹脂(A-6)的合成] 在實施例3中使用334.0g(1.67mol)雙酚F替代苯酚，使用131.3g(0.83mol)2-甲氧基萘，除此以外與實施例3同樣地得到350g具有由下述結構式[化31]表示的結構單元的酚樹脂(A-6)。其軟化點為64℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為0.5dPa·s，羥基當量為139g/eq.。
[化31]
在圖10中表示得到的酚樹脂的GPC圖譜。GPC分析的結果是，具有由“P-X-B”表示的結構的化合物的含量為0質量％，具有由“B-X-B”表示的結構的化合物的含量為4質量％。從回收的未反應的2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果可知，該酚樹脂中含有酚性羥基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率為，前者/后者＝85/15。并且，可以確認在分子末端具有由“B-X-”表示的結構。
實施例7[酚樹脂(A-7)的合成] 向安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中加入376.4g(4.00mol)苯酚、158.2g(1.00mol)2-甲氧基萘和159.2g(1.50mol)苯甲醛，加入9.0g對甲苯磺酸，用1小時升溫至145℃，并在145℃反應5小時。隨后，用分餾管捕集水，同時用1小時升溫至170℃，進而在170℃反應2小時。反應結束后，進一步加入1500g甲基異丁基酮，轉移至分液漏斗進行水洗。接著，水洗至洗滌水顯示中性，然后在加熱減壓下從有機層除去未反應的苯酚、2-甲氧基萘及甲基異丁基酮，得到具有由下述結構式[化32]表示的結構單元的酚樹脂(A-7)。得到的酚樹脂的軟化點為63℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為1.2dPa·s，羥基當量為288g/eq.。
[化32]
在圖11中表示得到的酚樹脂的GPC圖譜。從回收的未反應的苯酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果可知，該酚樹脂中含有酚性羥基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率為，前者/后者＝80/20。
實施例8[酚樹脂(A-8)的合成] 在實施例7中使用182.2g(1.00mol)4-聯苯甲醛代替苯甲醛，除此以外與實施例7同樣地得到具有由下述結構式[化33]表示的結構單元的酚樹脂(A-8)。得到的酚樹脂的軟化點為61℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為1.1dPa·s，羥基當量為323g/eq.。
[化33]
在圖12中表示得到的酚樹脂的GPC圖譜。從回收的未反應的苯酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果可知，該酚樹脂中含有酚性羥基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率為，前者/后者＝80/20。
合成例1(特開2004-010700號公報的化合物的合成) 向反應容器中加入108.0g(1.0mol)鄰甲酚和132.0g(2.2mol)50％福爾馬林水溶液，在冷卻條件下保持于30℃以下的同時用1小時滴加133.3g(1.0mol)30％氫氧化鈉水溶液。滴加結束后，升溫至40℃反應2小時。接著，在40℃用1小時滴加126.0g(1.0mol)硫酸二甲酯，然后升溫至60℃，反應2小時，合成酚性羥基被甲氧基化的可溶性酚醛樹脂。反應結束后，分離水層，接著加入282.0g(3.0mol)苯酚和9.1g的35％鹽酸，在90℃反應4小時。反應結束后，用6.0g的25％氨水溶液進行中和，通過水洗除去中和鹽，然后在60mmHg下加熱至200℃，除去未反應的苯酚，得到酚樹脂(A-9)。得到的酚樹脂的軟化點為77℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為0.8dPa·s，羥基當量為160g/eq.。
合成例2 向500ml的四口燒瓶中加入144g(1.0mol)2-萘酚、200g異丙醇和8.2g的49％氫氧化鈉，在氮氣流下邊攪拌邊升溫至40℃。升溫后，用2小時滴加37g(0.5mol)41％福爾馬林，同時使溫度為60℃，在60℃反應2小時。其結果是，得到由下述結構式[化34]表示的化合物，沒有得到羥甲基化合物。
[化34]
實施例9[環氧樹脂(E-1)的合成] 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶中，邊進行氮氣凈化邊加入164g(1當量羥基)實施例1中得到的酚樹脂(A-1)、463g(5.0mol)表氯醇、139g正丁醇、2g四乙基芐基氯化銨，使其溶解。升溫至65℃后，減壓至共沸壓力，用5小時滴加90g(1.1mol)49％氫氧化鈉水溶液。隨后，在相同條件下繼續攪拌0.5小時。其間用迪安-斯塔克分離器(Dean Stark Trap)分離可以通過共沸餾出的餾出分，除去水層，將油層返回反應體系內的同時進行反應。隨后，通過減壓蒸餾餾去未反應的表氯醇。向由此得到的粗環氧樹脂加入590g甲基異丁基酮和177g正丁醇并溶解。進而，向該溶液添加10g的10％氫氧化鈉水溶液，在80℃反應2小時后，用150g水重復3次水洗直至洗滌液的PH變為中性。接著，通過共沸對體系內進行脫水，經過精密過濾后，在減壓下餾去溶劑，得到198g具有由下述結構式[化35]表示的結構單元的環氧樹脂(E-1)。得到的環氧樹脂的軟化點為58℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為1.0dPa·s，環氧當量為252g/eq.。
[化35]
在圖13中表示得到的環氧樹脂的GPC圖譜，在圖14中表示C13-NMR圖譜，在圖15中表示MS光譜。GPC分析的結果是，具有由“E-X-B”表示的結構的化合物的含量為10質量％，具有由“B-X-B”表示的結構的化合物的含量為1質量％。對于甲氧基的殘存，由NMR中在55ppm觀測到的甲氧基信號及環氧當量可以確認化合物中的甲氧基沒有分解。該環氧樹脂中含有縮水甘油氧基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率由制造酚樹脂(A-1)時回收的未反應的鄰甲酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果求出。其結果是前者/后者＝79/21。并且，可以確認在分子末端具有由“B-X-”表示的結構。
實施例10[環氧樹脂(E-2)的合成] 在實施例9中將酚樹脂(A-1)變更為122g(1當量羥基)實施例2中得到的酚樹脂(A-2)，除此以外與實施例9同樣地進行環氧化反應，得到160g具有由下述結構式[化36]表示的結構單元的環氧樹脂(E-2)。其軟化點為60℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為1.0dPa·s，環氧當量為200g/eq.。
[化36]
在圖16中表示得到的環氧樹脂的GPC圖譜，在圖17中表示C13 NMR圖譜，在圖18中表示MS光譜。GPC分析的結果是，“E-X-B”的含量為6質量％，具有由“B-X-B”表示的結構的化合物的含量為微量。由NMR中在55ppm觀測到的甲氧基信號及環氧當量可以確認甲氧基的殘存。該環氧樹脂中含有縮水甘油氧基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率由制造酚樹脂(A-2)時回收的未反應的苯酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果求出。其結果是前者/后者＝92/8。并且，可以確認在分子末端具有由“B-X-”表示的結構。
實施例11[環氧樹脂(E-3)的合成] 在實施例9中將酚樹脂(A-1)變更為200g(1當量羥基)實施例3中得到的酚樹脂(A-3)，除此以外與實施例9同樣地進行環氧化反應，得到230g具有由下述結構式[化37]表示的結構單元的環氧樹脂(E-3)。其軟化點為55℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為0.8dPa·s，環氧當量為290g/eq.。并且，該環氧樹脂中含有縮水甘油氧基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率由制造酚樹脂(A-3)時回收的未反應的苯酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果求出。其結果是前者/后者＝65/35。
[化37]
實施例12[環氧樹脂( E-4)的合成] 在實施例9中將酚樹脂(A-1)變更為219g(1當量羥基)實施例4中得到的酚樹脂(A-4)，除此以外與實施例9同樣地進行環氧化反應，得到247g具有由下述結構式[化38]表示的結構單元的環氧樹脂(E-4)。其軟化點為78℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為2.0dPa·s，環氧當量為298g/eq.。
[化38]
在圖19中表示得到的環氧樹脂的GPC圖譜。GPC分析的結果是，具有由“E-X-B”表示的結構的化合物的含量為11質量％，具有由“B-X-B”表示的結構的化合物的含量為1質量％。該環氧樹脂中含有縮水甘油氧基的芳香族烴基的結構單元和含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基的結構單元的摩爾比率由制造酚樹脂(A-4)時回收的未反應的鄰甲酚和2-甲氧基萘的質量測定結果以及得到的酚樹脂的羥基的測定結果求出。其結果是前者/后者＝80/20。并且，可以確認在分子末端具有由“B-X-”表示的結構。
合成例3 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶中，邊進行氮氣凈化邊加入168份三井化學株式會社制造的ミレツクスXLC-4L、463g(5.0mol)表氯醇、139g正丁醇、2g四乙基芐基氯化銨并溶解。升溫至65℃后，減壓至共沸壓力，用5小時滴加90g(1.1mol)49％氫氧化鈉水溶液。隨后，在相同條件下繼續攪拌0.5小時。其間用迪安-斯塔克分離器分離可以通過共沸餾出的餾出分，除去水層，將油層返回反應體系內的同時進行反應。隨后，通過減壓蒸餾餾去未反應的表氯醇。向由此得到的粗環氧樹脂加入590g甲基異丁基酮和177g正丁醇并溶解。進而，向該溶液添加10g的10％氫氧化鈉水溶液，在80℃反應2小時后，用150g水重復3次水洗直至洗滌液的PH變為中性。接著，通過共沸對體系內進行脫水，經過精密過濾后，在減壓下餾去溶劑，得到具有由下述結構式[化39]表示的結構單元的環氧樹脂(E-5)。該環氧樹脂的環氧當量為241g/eq.。
[化39]
合成例4(特開2003-201333號公報記載的環氧樹脂的合成) 在帶有攪拌裝置和加熱裝置的1升的四口燒瓶中，將152g(1.0mol)三甲基氫醌溶解到500g甲苯和200g乙二醇單乙醚的混合溶劑中。向該溶液加入4.6g對甲苯磺酸，邊注意放熱邊滴加64g(0.6mol)41％苯甲醛，餾去水分，同時在100～120℃攪拌15小時。接著，冷卻并過濾分離析出結晶，反復水洗至中性后進行干燥，得到175g酚樹脂(GPC純度99％)。
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶中，邊進行氮氣凈化邊加入175g酚樹脂、463g(5.0mol)表氯醇、53g正丁醇、2.3g四乙基芐基氯化銨并溶解。升溫至65℃后，減壓至共沸壓力，用5小時滴加82g(1.0mol)49％氫氧化鈉水溶液，隨后，在相同條件下繼續攪拌0.5小時。
其間用迪安-斯塔克分離器分離通過共沸餾出的餾出分，除去水層，將油層返回反應體系內的同時進行反應。隨后，通過減壓蒸餾餾去未反應的表氯醇。向由此得到的粗環氧樹脂加入550g甲基異丁基酮和55g正丁醇并溶解。進而，向該溶液添加15g的10％氫氧化鈉水溶液，在80℃反應2小時后，用100g水重復3次水洗直至洗滌液的PH變為中性。接著，通過共沸對體系內進行脫水，經過精密過濾后，在減壓下餾去溶劑，得到具有由下述結構式[化40]表示的結構單元的環氧樹脂(E-6)。該環氧樹脂的環氧當量為262g/eq.。
[化40]
合成例4(特開平8-301980號公報的化合物的合成) 向500ml的四口燒瓶中加入166g(1.0mol)對苯二甲醇二甲醚、42.5g(0.25mol)二苯醚、12.5g對甲苯磺酸，在氮氣流下邊攪拌邊在150℃反應。其間將生成的甲醇排出到體系外。約3小時后，生成16g甲醇時，添加202.5g(1.88mol)鄰甲酚，進而在150℃反應2小時。其間持續地將生成的甲醇排出到體系外。在甲醇的生成結束的時，用碳酸鈉進行中和，進而減壓餾去過剩的鄰甲酚，得到237.5g酚樹脂(B-10)。得到的酚樹脂的軟化點為100℃(B&R法)，熔融粘度(測定方法ICI粘度計法、測定溫度150℃)為19dPa·s，羥基當量為249g/eq.。
接著，代替酚樹脂(A-1)而使用249g/eq.(1當量羥基)由上述方法得到的酚樹脂，除此以外與實施例9同樣地進行環氧化反應，得到環氧樹脂(E-7)。得到的環氧樹脂的軟化點為79℃(B&R法)，環氧當量為421g/eq.。
實施例13～31和比較例1～3 使用上述(E-1)～(E-6)及日本環氧樹脂株式會社制造YX-4000H(四甲基雙酚型環氧樹脂、環氧當量195g/eq.)、日本化藥株式會社制造NC-3000(聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量274g/eq.)、大日本油墨化學工業制造EXA-4700(萘型環氧樹脂、環氧當量164g/eq.)作為環氧樹脂，使用(A-1)～(A-8)及三井化學株式會社制造XLC-LL(苯酚芳烷基樹脂、羥基當量176g/eq.)、明和化成株式會社制造MEH-7851SS(聯苯酚醛清漆樹脂、羥基當量200g/eq.)作為酚樹脂，使用E-7作為比較用的環氧樹脂，使用A-9作為比較用的酚樹脂，使用三苯基膦(TPP)作為固化促進劑，使用縮合磷酸酯(大八化學工業株式會社制造PX-200)、氫氧化鎂(AIR WATER株式會社制造エコ一マグZ-10)作為阻燃劑，使用球狀二氧化硅(株式會社マイクロン制造S-COL)作為無機填充材料，使用γ-(2，3-環氧丙氧)三乙氧基硅烷(信越化學工業株式會社制造KBM-403)、巴西棕櫚蠟(株式會社セラリカ野田制造PEARL WAX No.1-P)、碳黑作為硅烷偶聯劑，按照表1～3所示的組成進行配合，使用2根輥在85℃的溫度熔融混煉5分鐘，得到目標組合物，進行固化性的評價。另外，對于固化物的物性，使用上述組合物以下述方法制作評價用樣品，以下述方法測定耐熱性、阻燃性、介電特性，結果示于表1～2中。
<耐熱性> 玻璃化溫度使用粘彈性測定裝置(レオメトリツク社制造固體粘彈性測定裝置RSAII、雙重カレンチレバ一法，頻率1Hz，升溫速度3℃/min)進行測定。
<固化性> 將0.15g環氧樹脂組合物放置在加熱到175℃的固化盤(THERMOELECTRIC社制造)上，用秒表開始計時。用棒的前端均勻地攪拌試樣，試樣斷成絲狀并殘留在板上時停止秒表。將截止該試樣斷裂并殘留在板上的時間設定為凝膠時間。
<阻燃性> 使用傳遞模塑成型機在175℃的溫度對寬度12.7mm、長度127mm、厚度1.6mm的評價用樣品成型90秒鐘后，在175℃的溫度固化5小時后完成制作。使用制作的試驗片，根據UL-94試驗法采用5個厚度1.6mm的試驗片進行燃燒試驗。
<介電特性的測定> 使用傳遞模塑成型機在175℃的溫度對寬度25mm、長度75mm、厚度2.0mm的評價用樣品成型90秒鐘后，在175℃的溫度固化5小時后完成制作。使用制作的試驗片，根據JIS-C-6481的方法，通過安捷倫株式會社制造阻抗材料分析儀“HP4291B”完全干燥后，在23℃、濕度50％的室內放置24小時后，測定固化物在頻率100MHz的介電常數和介質衰耗因數。
表1環氧樹脂組合物配合表(質量份)及評價結果 表2環氧樹脂組合物配合表(質量份)及評價結果 表3環氧樹脂組合物配合表(質量份)及評價結果 表1、2的腳注 *11次接觸火焰的最大燃燒時間(秒) *25個試驗片的合計燃燒時間(秒) 表3的腳注 *11次接觸火焰的最大燃燒時間(秒) *25個試驗片的合計燃燒時間(秒) *3不滿足V-1要求的阻燃性(∑F≤250秒且Fmax≤30秒)，但沒有達到燃燒(到達火焰的夾鉗)而熄滅。
產業上利用的可能性 根據本發明，可以提供保持固化物的優異耐熱性的同時實現適于近年的高頻類型的電子部件關聯材料的低介電常數、低介質衰耗因數的環氧樹脂組合物及其固化物，以及賦予這些性能的新酚樹脂及新環氧樹脂。
權利要求
1.環氧樹脂組合物，其以環氧樹脂和固化劑為必要成分，其特征在于，所述固化劑具有如下各結構部位含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且所述固化劑為在分子結構內具有所述含有酚性羥基的芳香族烴基(P)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)結合的結構的酚樹脂。
2.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，當由“B”、“X”分別表示含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)各結構單元時，所述酚樹脂在分子末端具有由下述結構式
[化1]
B-X-
表示的結構部位。
3.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述酚樹脂是由ICI粘度計測定的150℃的熔融粘度為0.1～5.0dPa·s的樹脂。
4.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，當由“P”、“B”、“X”分別表示含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)各結構單元時，所述酚樹脂為在該樹脂中含有1～30質量％范圍的由下述結構式
[化2]
P-X-B
表示的結構的化合物。
5.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述酚樹脂通過含有羥基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反應而得到，并且，當由“B”、“X”分別表示含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)各結構單元時，具有由下述結構式
[化3]
B-X-B
表示的結構的化合物在該酚樹脂中的含量為5質量％以下。
6.環氧樹脂固化物，其特征在于，由權利要求1～5中的任意一項所述的環氧樹脂組合物固化反應而形成。
7.半導體密封材料，其特征在于，由權利要求1～5中的任意一項所述的環氧樹脂組合物構成，所述環氧樹脂組合物中除了所述環氧樹脂和所述固化劑以外還在組合物中以70～95質量％的比例含有無機填充材料。
8.新酚樹脂，其特征在于，具有如下各結構部位含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且在分子結構內具有所述含有酚性羥基的芳香族烴基(P)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述選自亞烷基(X)結合的結構，進而該酚樹脂由ICI粘度計測定的150℃的熔融粘度為0.1～5.0dPa·s，羥基當量為120～500g/eq.。
9.環氧樹脂組合物，其以環氧樹脂和固化劑為必要成分，其特征在于，所述環氧樹脂具有如下各結構部位含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且所述環氧樹脂在分子結構內具有所述含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述選自亞甲基、亞烷基及含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)結合的結構。
10.根據權利要求9所述的環氧樹脂組合物，其中，當由“B”、“X”分別表示含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)各結構單元時，所述環氧樹脂在分子末端具有由下述結構式
[化1]
B-X-
表示的結構部位。
11.根據權利要求9所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂是150℃的熔融粘度為0.1～5.0dPa·s的樹脂。
12.根據權利要求9所述的環氧樹脂組合物，其中，當由“E”、“B”、“X”分別表示含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)各結構單元時，所述環氧樹脂為在該樹脂中含有1～30質量％范圍的由下述結構式
[化4]
E-X-B
表示的結構的化合物。
13.根據權利要求9所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂為，通過使含有羥基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反應得到的酚樹脂與表鹵醇反應而得到的環氧樹脂，并且，當由“B”、“X”分別表示含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)各結構單元時，具有由下述結構式
[化3]
B-X-B
表示的結構的化合物在該環氧樹脂中的含量為5質量％以下。
14.根據權利要求9所述的環氧樹脂組合物，其中，所述固化劑具有如下各結構部位含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且所述固化劑為在分子結構內具有所述含有酚性羥基的芳香族烴基(P)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述亞烷基(X)結合的結構的酚樹脂。
15.環氧樹脂固化物，其特征在于，由權利要求9～14中的任意一項所述的環氧樹脂組合物固化反應而形成。
16.半導體密封材料，其特征在于，由權利要求9～14中的任意一項所述的環氧樹脂組合物構成，所述環氧樹脂組合物中除了所述環氧樹脂和所述固化劑以外還在組合物中以70～95質量％的比例含有無機填充材料。
17.新環氧樹脂，其特征在于，具有如下各結構部位含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)、含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及選自亞甲基、亞烷基和含有芳香族烴結構的亞甲基中的2價烴基(X)，并且在分子結構內具有所述含有縮水甘油氧基的芳香族烴基(E)和所述含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)通過所述亞烷基(X)結合的結構，進而該環氧樹脂由ICI粘度計測定的150℃的熔融粘度為0.1～5.0dPa·s，環氧當量為200～500g/eq.。
全文摘要
本發明提供不會降低固化反應時的耐熱性，實現適于近年的高頻類型的電子部件關聯材料的低介電常數、低介質衰耗因數的環氧樹脂組合物。該環氧樹脂組合物使用下述酚樹脂作為環氧樹脂用固化劑或者作為構成環氧樹脂原料的酚樹脂，所述酚樹脂具有如下各結構部位由苯酚等衍生的含有酚性羥基的芳香族烴基(P)、由甲氧基萘衍生的含有烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(B)及亞甲基等2價烴基(X)，并且分別由P、B、X表示這些結構部位時，其在分子結構內具有由-P-B-X-表示的結構。
文檔編號H01L23/31GK101128505SQ20068000642
公開日2008年2月20日 申請日期2006年3月1日 優先權日2005年3月2日
發明者小椋一郎, 高橋芳行, 佐藤泰 申請人:大日本油墨化學工業株式會社