燃料電池結構及其制造方法

專利名稱：燃料電池結構及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物電介質燃料電池結構及其制造方法，通過其可 簡化制造過程并減少催化劑貴金屬量，從而大大降低成本。
背景技術：
根據所使用電解質的類型，例如聚合物、磷酸、固體氧化物、熔融碳 酸鹽和堿，存在多種燃料電池。在這些燃料電池中，聚合物電解質燃料電 池和其它類型的燃料電池相比，工作溫度較低并且啟動時間較短。其還更 易產生高輸出、期望尺寸和重量減小并抗震。因為這些原因，聚合物電解 質燃料電池適合用作移動對象的電源。
燃料電池通常采用具有高質子傳導性的全氟磺酸。目前在聚合物電解質燃料電池中使用的離子交換膜實例包括全氟化碳磺酸膜，例如DiiPont 的Nafion (注冊商標)、Asahi Glass有P艮公司的Flemion (注冊商標)、 和Asahi Kasei 乂>司的Aciplex (注冊商標)。
當將這樣的離子交換膜用于聚合物電解質燃料電池時，采用具有如下 結構的膜電極組件，即將具有燃料氧化能力或者氧化劑還原能力的電極催 化劑層置于離子交換膜的兩側，在其外部還設置氣體擴散層。
特別是，此結構包括由選擇性傳送氫離子的聚合物電解質膜組成的離 子交換膜，在其每一側形成電極催化劑層。電極催化劑層包括作為主要組 分的負載鉑族金屬催化劑的碳粉末。在電極催化劑層的外表面上形成既有 燃料氣體滲透性又有導電性的氣體擴散層。通常，氣體擴散層由碳紙或者 碳布組成，在其上形成含氟樹脂、硅、碳等等粉末的漿料的膜。上述電極 催化劑層和氣體擴散層都稱作電極。
為防止所供應燃料氣體的泄漏以及兩種燃料氣體的混合，將氣體密封 元件或者墊片置于電極周圍，而將離子交換膜夾在中間。預先將氣體密封元件、墊片、電極和離子交換膜以集成方式組裝在稱為膜電極組件(MEA) 的元件中。在MEA外部，設置導電而密封的隔離體以機械固定組件并串聯地相 互電連接相鄰的MEAs。 一部分與MEA接觸的隔離體被形成有向電;R^ 面供應反應氣體和將產生氣體和多余氣體帶走的氣體通道。雖然可與隔離 體隔開地設置氣體通道，但是其通常通過在隔離體表面形成槽而形成。這 種由借助一對隔離體固定的MEA組成的結構用作作為基本單元的單電池。通過串聯連接多個這樣的電池和設置作為供應燃料氣體的管夾具的管 道，而構造燃料電池。因此，制造聚合物電解質燃料電池，特別是由電極催化層和氣體擴散 層組成的電極需要復雜的步驟和技術。而且，因為負載鉑族金屬催化劑的 碳粉末不一定具有大的比表面積，所以負栽的鉑族金屬催化劑的量較大， 同時不可避免地產生了高成本。除了使電極催化劑層(陰極催化劑層或者陽極催化劑層)保持獲得催 化功能的足夠催化劑顆粒以外，在電極催化劑層和隔離體即集流體之間需 要有導電性，并且在電極催化劑層和電解質膜之間需要有質子傳導性。因 此，通常數十pm量級的催化劑層由顆粒直徑為50nm量級的負栽催化劑的 導電顆粒和質子導體的混合物形成。在這種結構的電極催化劑層中，在電解質膜附近的催化劑中形成的電 子例如不能到達集流體，除非其在多個導電顆粒之間移動。但是，導電顆 粒之間的接觸面積較小； 一些情況下，因為顆粒之間存在質子傳導材料， 因此導電顆粒之間的電阻較高，因此，在常規的催化劑層中，集流體和電 極催化劑層之間導電性較低，引起燃料電池的發電效率下降。可通過增加催化劑層的密度而提高集流體和電極催化劑層之間的導電 性，但是，提高催化劑層的密度會導致燃料或者氧化劑擴散進催化劑層的 能力下降，從而不可能充分利用催化劑顆粒的催化功能。
關于和催化劑層相關的技術，在Electrochem， Acta., vol. 38， No. 6， p. 793(1993)中提出，將碳纖維用作催化劑栽體，這里催化劑顆粒被負載在碳 纖維表面上。但是，如果制造負載催化劑顆粒的碳纖維并在集流體表面上 形成此纖維以形成用作燃料電池的電極，那么盡管在電解質膜附近產生的 電子在到達集流體之前在顆粒(纖維)之間移動的可能性較小，但是通常 需要顆粒之間的多次交換，這一點使得難以充分提高導電性。因此，難于以燃料電池常規電極將催化劑層的導電性提高到足夠高的 水平，并因此不可能實現足夠高的燃料電池發電效率。日本專利公開 (Kokai) 2002-298861A公開了一種燃料電池電極的發明，其目標在于 提供一種高發電效率的燃料電池，實現此燃料電池的燃料電池電極，和制 造實現此燃料電池的燃料電池電極的方法。此電極包括由導電多孔材料制 成的集流體、由50%以上的尖端部分相對于集流體平面具有45。或更大仰 角的碳納米纖維組成的催化劑層、負載在碳納米纖維表面上的電極催化劑發明內容在日本專利/>開(Kokai) 2002 - 298861A公開的上^明可簡化燃 料電池的包括電極催化劑層和氣體擴散層的電極的制造過程，并改進催化 劑層的導電性，從而可在一定程度上提高燃料電池發電效率。但是改進程 度不夠。因此，考慮到現有技術的問題，本發明的目標在于簡化燃料電池的包 括電極催化劑層和氣體擴散層的電極的制造過程，以提高催化劑層的導電 性從而改進擴散層的擴散效率，并改進燃料電池的發電效率。本發明基于發明人認識到，可通過將具有氣相生長納米尺寸結構的具特別是，笫一方面，本發明提供一種燃料電池結構，其中具有納米尺 寸結構的碳多孔材料例如碳納米壁(CNW)用作擴散層和/或催化劑層。 碳納米壁(CNW)為具有納米尺寸結構的碳多孔材料；將在下文描述其結 構、制造方法等等。根據本發明，擴散層或者催化劑層可由具有納米尺寸結構的碳多孔材料形成，例如碳納米壁(CNW)。更優選，擴散層和催化劑層都由具有納 米尺寸結構的碳多孔材料形成，例如碳納米壁(CNW)。根據本發明，優選，在由具有納米尺寸結構的碳多孔材料例如碳納米 壁(CNW)組成的擴散層側壁設置氣體擴散開口部分。通過設置氣體擴散 開口部分，可有效進行氣體擴散。第二方面，本發明提供一種制造燃料電池結構的方法。此方法包括如 下步驟通過將具有納米尺寸結構的碳多孔材料例如碳納米壁(CNW)氣 相生長在隔離體表面上和/或電解質膜表面上而制造擴散層和催化劑層載和常規方法相比，此方法可大大簡化燃料電池結構的制造過程。而且，因 為具有納米尺寸結構的碳多孔材料例如碳納米壁(CNW )具有大比表面積， 所以可降低使用的鉑族貴金屬催化劑量。根據本發明，此方法優選包括在擴散層側壁中形成納米尺寸開口以形 成氣體擴散開口部分的步驟，此步驟在通過將具有納米尺寸結構的碳多孔 材料例如碳納米壁(CNW)氣相生長在隔離體表面上和/或電解質膜表面 上而制造擴散層和催化劑層載體的步驟同時或者之后進行。通過在擴M 側壁中提供這樣的納米尺寸開口和提供氣體擴散開口部分，可改進氣體的 可散布性。在擴散層側壁中形成納米尺寸開口的具體方法優選實例包括等離子體 蝕刻、FIB處理、激光處理和氧化處理。在通過在電解質膜表面上氣相生長具有納米尺寸結構的碳多孔材料例 如碳納米壁(CNW)而制造催化劑層載體的步驟中，在電解質膜的表面上， 可改變在每層中碳納米壁(CNW)上負栽的催化劑組分。這樣，碳納米壁 (CNW)的功能可適合于單獨的層，從而可制造精確的催化劑層。在本發明中，可從各種已知的實例中選擇催化劑和聚合物電解質層。包括本發明燃料電池結構的燃料電池為平坦的或者柱狀的。
具有納米尺寸結構的碳多孔材料實例包括石墨和無定形碳，例如富勒烯、碳納米管、碳納米角和碳納米片；本發明特別優選碳納米壁。本發明中采用的碳納米壁為二維碳納米結構。其通常具有壁狀結構， 其中壁以基本一致的方向從基底表面上升。富勒烯(例如C60)為零維碳 納米結構。可認為碳納米管為一維碳納米結構。碳納米片為與碳納米壁相 似的平面、二維小片的集合體；和玫瑰花瓣相似，單片不互聯；碳納米結 構相對于基底的方向性不如碳納米壁。因此，碳納米壁是特征與富勒烯、 碳納米管、碳納米角或者碳納米片完全不同的碳納米結構。通過采用具有納米尺寸結構的碳多孔材料例如碳納米壁，可整體形成 催化劑層和擴散層，所述碳納米壁為具有微觀結構例如多孔性以及宏觀結 構例如圖形可在燃料電池結構中自由改變的納米結構的碳納米材料。因此 (1)可通過一系列操作中的氣相反應制造集成電池結構，從而可大大簡化 燃料電池制造過程并降低制造成本；以及(2)改進氣體分散性；(3)可 降低作為集流體的隔離體與催化劑層之間的接觸電阻；(4)可改進擴散層 的排水，從而防止溢流。因此，可獲得改進的燃料電池性能。


圖1示意性示出了 CNW的制造裝置；圖2示意性示出了制造CNW的SEM圖像；圖3示意性示出了本發明的結構；圖4示意性示出了本發明的另 一結構；圖5A示出了在FIB處理之前的碳納米壁(CNW)的SEM圖像；圖 5B示出了在FIB處理之后的碳納米壁(CNW)的SEM圖像；圖6示出了本發明的擴散層-催化劑層一步制造方法的裝置；以及 圖7描述了通過等離子體蝕刻提供開口的方法的實例。
具體實施方式
下面描述制造最適合作為具有納米尺寸結構的碳多孔材料的碳納米壁 (CNW)的過程。圖1示意性示出了制造CNW的裝置。圖2示出了采用此裝置制造 CNW的SEM圖像。參考圖1，將H基團和例如CF4、 C2F6、或CHU的含 碳反應氣體引入腔內的平行板電極之間，并進行PECVD (等離子體增強化學氣相沉積).此時，優選將基底加熱至大約500x:。平行板電極相互隔開大約5cm;在板之間，采用13.56MHz輸出為100W的RF輸出裝置 產生電容耦合等離子體。H基團生長的位置為長度為200mm內徑(J)26mm 的石英管，將H2氣體引入其中以采用13.56MHz輸出為400W的RF輸出 裝置產生電感耦合等離子體。源氣體和H2氣體的流速分別為15sccm和 30sccm，腔內的壓力為lOOmTorr。此系統中生長8小時的CNW高度(CNW 膜厚度)為1.4nm;但是，這僅僅為一個實例，而這些部分不限制實驗條 件、設備和結果。下面參考附圖描述本發明。圖3示意性示出了本發明的結構。圖中示出了催化劑層，通過其將未 示出的固體聚合物膜夾在中間并在其上設置擴散層。在圖3中，示出了催 化劑層-擴散層集成薄膜結構，其中催化劑層和擴散層由碳納米壁(CNW) 形成。在催化劑層的碳納米壁(CNW)側壁上負載催化劑金屬和質子導體。圖4示意性示出了本發明的另一結構.圖4與圖3的相似之處在于結 構為催化劑層-擴散層集成薄膜結構，但與圖3結構的不同之處在于，通 過等離子體蝕刻或者FIB處理在擴散層的側壁上形成納米級開口 .通過為 擴散層側壁提供納米級開口，可改進氣體分軟性。圖5A示出了在FIB處理之前的碳納米壁(CNW)的SEM圖像；圖 5B示出了在FIB處理之后的碳納米壁(CNW)的SEM圖像，可以看出 通過FIB處理在碳納米壁(CNW)的側壁上形成了納米級開口。接下來參照實例描述本發明；但是本發明不受下面任何實例的限制。實例l描迷了采用圖6示出的擴散層-催化劑層一步制造方法制造擴散層-催化劑層集成薄膜的裝置。在本實例中，CNW用于擴散層和催化劑層。
首先，采用圖6示出的等離子體CVD裝置，在隔離體上制造CNW作為 擴散層。其后，改變制造條件并制造CNW，同時以催化劑組分和電解質 通過激光、電弧放電或者等離子體改性CNW表面。這樣，完成擴散層-催化劑層集成薄膜。相反，還可從電解質側制造催化劑層并最終制造擴散 層。質子導體由以磺酸基、磷酸基、羥基、咪哇基、固體酸鹽、環庚三烯 酚酮、離子液體等等作為質子栽體的物質組成。催化劑材料包括第8族 金屬、Cu、 Ag、 Au或Ce;兩種或者多種這些物質的有機金屬化合物；這 些物質的金屬鹽或者金屬；或者其混合物。這些催化劑材料僅僅是實例， 并且可采用燃料電池領域已知的其它催化劑材料。 實例2圖7示出了通過等離子體蝕刻提供開口方法的實例。在此方法中，例 如通過電5^改電或者等離子體放電在CNW的表面上沉積金屬納米顆粒。 在這種情況下沉積的量使得CNW可見。其后，單獨蝕刻CNW,從而提 供納米尺寸通孔。例如，通過將圖7中的CNW暴露在氧等離子體中，蝕 刻僅僅在金屬微:粒之間的間隙部分進行，從而可在那些部分形成通孔。才艮據實例1和2，可獲得下面的優勢(1)因為可在相同的腔內一次 形成擴散層-催化劑層集成薄膜，所以可減少步驟數并因此降低成本；以 及(2)因為連續形成擴散層-催化劑層，所以不存在接觸電阻，從而可降 低燃料電池中發電損失。工業應用性才艮據本發明，在燃料電池結構中采用具有納米尺寸結構的碳多孔材料 例如碳納米壁可整體形成催化劑層和擴散層。因此(1)可通過氣相反應進 行一系列操作中制造集成電池結構，從而可大大簡化燃料電池結構制造過 程，并有助于降低制造成本；(2)改進了氣體*性；(3)可降低作為 集流體的隔離體與催化劑層之間的接觸電阻；以及(4)可改進擴散層的排 水，從而防止溢流。因此，可獲得改進的燃料電池性能。這樣本發明有助 于廣泛使用燃料電池。
權利要求
1.一種燃料電池結構，其中具有納米尺寸結構的碳多孔材料被用作擴散層和/或催化劑層。
2. 根據權利要求l的燃料電池結構，其中所述包含具有納米尺寸結構 的碳多孔材料的擴散層的側壁包括氣體擴散開口部分。
3. 根據權利要求1或2的燃料電池結構，其中所述具有納米尺寸結構 的碳多孔材料包括碳納米壁(CNW)。
4. 一種制造燃料電池結構的方法，所述方法包括以下步驟 通過在隔離體的表面上和/或電解質膜的表面上氣相生長具有納米尺寸結構的碳多孔材料，而制造擴散層和催化劑層載體；以及通過將催化劑組分和電解質^L在催化劑層載體中，而制造催化劑層。
5. 根據權利要求4的制造燃料電池結構的方法，包括在所述擴散層的 側壁中提供納米尺寸開口以形成氣體擴散開口部分的步驟，此步驟在通過 在隔離體的表面上和/或電解質膜的表面上氣相生長具有納米尺寸結構的
6. 根據權利要求4或5的制造燃料電池結構的方法，其中在所述擴散 層的側壁中形成納米尺寸開口的步驟包括等離子體蝕刻、FIB處理、激光 處理、或者氧化處理。
7. 根據權利要求4到6中任一個的制造燃料電池結構的方法，其中所 述具有納米尺寸結構的碳多孔材料包括碳納米壁(CNW)。
全文摘要
一種燃料電池結構，其中納米尺寸多孔碳材料例如碳納米壁(CNW)用作擴散層和/或催化劑層。還公開了一種制造這種燃料電池結構的方法。這種燃料電池結構可簡化由電極催化劑層和氣體擴散層組成的燃料電池電極的制造過程，同時提高催化劑層的導電性并改進擴散層的擴散效率。因此，可獲得發電效率改進的燃料電池。
文檔編號H01M4/88GK101120469SQ20068000467
公開日2008年2月6日 申請日期2006年2月14日 優先權日2005年2月14日
發明者加納浩之, 吉田憐, 勝 堀, 平松美根男, 杉山徹, 片山幸久 申請人:堀 勝;平松美根男;豐田自動車株式會社