專利名稱：：制備具有增強的化學穩定性的輻射接枝燃料電池膜的方法和膜電極組件的制作方法制備具有增強的化學穩定性的輻射接枝燃料電池膜的方法和膜電極《且件本發明涉及用于一種制備待裝配在膜電極組件中的膜的方法。此外，本發明涉及一種膜電極組件。固體聚合物電解質被用于電化學電池中，以在陽極和陰極之間交換離子，并且在陽極和陰極之間用作電子和反應物的分隔器.大約40年以前，由Grubb(通用電氣，美國)，即在美國專利2,913,511中首先描述了將離子交換膜用作電解質.固體聚合物電解質被廣泛應用于電化學裝置、例如電解槽、超級電容器、臭氧發生器、燃料電池等的范圍內。在燃料電池中離子交換膜的使用是特別令人感興趣的，因為其導致電池結構和系統設計的簡化，因為可以避免腐蝕性液體電解質的使用。質子交換膜(PEM)應用于聚合物電解質燃料電池(PEFC)組中。這些材料包含連接于聚合物的高分子上的酸根。酸的解離導致形成移動的質子和固定的陰離子.主要地，全氟膜材料、例如Nafion(DuPont，USA)、Flemion⑧(AsahiGlass,Japan)、Aciplex(AsahiKasei，Japan)被用于PEFC中.然而，精心的制造過程使這些膜變成昂貴的部件。替代地，成本有效的膜和過程因此與能夠開發和制造有成本竟爭力的燃料電池材料有著相當大的關聯。一種這樣的有吸引力的方法是預先輻照誘發的接枝共聚，由此使預成型的商品聚合物薄膜改性以引入所期望的功能、例如質子導電性。對于燃料電池應用來說，許多公司和集團已經使用了這種方法.該過程包括輻照基礎聚合物薄膜以生成自由基，隨后是接枝步驟，由此被活化的薄膜與含單體的溶液接觸，這導致自由基聚合反應以及因此連接于基礎薄膜的聚合物鏈上的聚合物側鏈的生長。隨后的反應步驟可以進行，以引入質子導電性。輻射接枝的通用單體是苯乙烯，因為其顯示出快速的自由基聚合，并且因此在適當短的數小時的時間內獲得實用的接枝度。接枝的聚苯乙烯隨后被磺化以將磺酸位點引入到苯乙烯環中。在燃料電池中，已經將磺化的聚苯乙烯用作質子交換膜材料。然而早已認識到，燃料電池內的腐蝕性條件、即還原以及氧化條件、和過氧化物中間體將相當大的化學應力施加到膜材料上。在過氧化物和自由基中間體的環境中，由于朝向氧化侵蝕的a-氫位置的敏感性，聚苯乙烯特別易于受到化學侵蝕。因此，具有較高的固有化學穩定性的替代接枝單體的使用是有利的。接枝單體來源于各種各樣的自由基可共聚單體。單體的非限制性實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；乙烯基磺酸、乙烯基膦酸；a-甲基苯乙烯、a-氟苯乙烯、a，p，p-三氟苯乙烯、三氟-a-甲基苯乙烯；2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-1-乙烷磺酸.所述單體可以已經攜帶陽離子交換功能(例如，乙烯基磺酸)，或者該陽離子交換功能可以在隨后的步驟中被引入(例如，苯乙烯單元的磺化).這些單體的自由基誘發的接枝共聚動力學可能是弱的.在這種情況下，僅僅獲得了小的接枝水平或者必須使用長的接枝時間。為了改進接枝動力學，可以使用額外的單體、即共聚單體，以便在合理的接枝時間內獲得實用的接枝水平.基礎單體Mi和共聚單體M2的選擇是這樣的，使得雜聚合，即-MrM2-MrM2-序列的形成在動力學上是有利的，從而導致與只有基礎單體Mi的時候相比Mi全部較快地結合到接枝聚合物中。直接地或者在后處理以后，共聚單體可以、但不是必須有助于陽離子交換功能。因此，共聚單體可以是任何易于自由基共聚合的單體，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯；乙烯醚、氟化乙烯醚、匕烯基酯、氟化乙烯基酯；丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；N-乙烯基吡咯烷酮、或者上面作為基礎單體所列出的單體中的任一種。除了基礎單體和共聚單體以外，可以將擔當交聯劑的第三單體添加到接枝溶液中。交聯劑具有兩個或更多個雙鍵，以在不同的聚合物鏈之間提供必要的連接，例如二乙烯基苯、雙(乙烯基苯基)乙烷、二異丙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯(triallylcyanurate)、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、馬來酸二烯丙酯(diallylmaleinate)。如上所述，考慮到聚合物電解質燃料電池中的苯乙烯接枝和磺化膜的降解機理，具有受保護的a-位置的苯乙烯衍生的單體被認為是用于獲得具有固有較高化學穩定性的接枝膜的有希望的候選物。在現有技術中，已經提出過a，p，Y-三氟苯乙烯(TFS)和a-甲基苯乙烯(AMS)。作為一種氟化化合物，TFS的缺點在于比苯乙烯或者AMS明顯更昂貴。此外，接枝動力學是不良的；磺化是困難的，并且所得到的膜的機械性能是普通的。另一方面，AMS的缺點在于，自由基聚合動力學是不良的，上限溫度低(61。C)，存在發生逆向鏈轉移反應的趨勢，伴隨有不良的接枝產率，該接枝產率已經在我們自己的試驗中得到了證實。然而，已經顯示表明，如果丙烯腈(AN)被用作共聚單體，可以獲得AMS接枝的薄膜，因為丙烯腈使增長接枝聚合物鏈上的端自由基(terminalradical)穩定。已表明，相比于純的苯乙烯接枝的膜或者苯乙烯-AN接枝的膜，使用FEP和ETFE作為基礎聚合物，AMS:AN混合物的接枝共聚，隨后磺化，獲得具有更高化學穩定性的質子交換膜.然而，沒有報道燃料電池試驗，并且在實際環境中這些膜的電化學特性仍然有待被確定。因此，本發明的目的是提供一種用于制備待裝配在膜電極組件中的膜的方法以及一種膜電極組件，其均具有顯著的機械穩定性和合適的燃料電池特性。這些目的根據本發明是通過一種用于制備待裝配在膜電極組件、例如聚合物電解質膜燃料電池中的膜的方法來實現的，所述方法包括以下步驟a)用電磁和/或粒子輻射來輻照基礎聚合物薄膜，以便在所述聚合物薄膜內形成反應中心、即自由基；b)使被輻照的薄膜暴露于易于自由基聚合的單體混合物中，以便在所述被輻照的薄膜中實現接枝共聚物的形成，其中所述單體混合物包含a-曱基苯乙烯(AMS)和甲基丙烯腈(MAN)和任選地，例如二乙烯基苯(DVB)或者二異丙烯基苯(DIPB)的交聯劑；c)磺化接枝薄膜以便引入磺酸位點，從而提供材料的離子導電性。就膜電極組件而言，這些目的根據本發明通過一種膜電極組件來實現，所述膜電極組件包括聚合物電解質層，該聚合物電解質層被夾在陰極層和陽極層之間，由此所述聚合物電解質層是接枝共聚物膜，該接枝共聚物膜包括作為共聚單體的a-甲基苯乙烯(AMS)和甲基丙烯腈(MAN)。其它可能的單體組合可以是a-曱基苯乙烯的衍生物，例如a-曱基苯乙烯磺酸鈉、甲基-a-甲基苯乙烯、甲氧基-a-甲基苯乙烯.基礎聚合物可以選自氟化、部分氟化或者非氟化薄膜的范圍，包括聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟丙基乙烯基醚)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、乙烯-四氟乙烯交替共聚物(poly(ethylene-alt-tetrafluoroethylene))、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯。在本發明優選的實施方案中，ot-甲基苯乙烯/甲基丙烯腈的摩爾比可以在50/50-90/10的范圍內，優選地在60/40-80/20的范圍內。單體混合物可以包括額外的單體，以便獲得特定的增加的膜功能、例如交聯。在交聯的膜的優選的實施方案中，就總單體含量而言，交聯劑的摩爾分數可以在1-20%的范圍內，優選地在5-10%的范圍內。純的單體混合物可用被用于接枝反應，或者溶劑或者溶劑混合物、例如異丙醇和水可以被添加到單體混合物中。在總結本發明時，已發現，對于AMS到基礎薄膜、例如FEP和ETFE上的輻射誘發的接枝聚合來說，甲基丙烯腈(MAN)是合適的共聚單體，以便防止單獨的AMS的不良的聚合動力學并且在合理的接枝時間內獲得實用的接枝水平.進行了下述試驗觀察當MAN被用作共聚單體代替AN時，AMS與結合到基礎薄膜中的總接枝組分的比值是較高的。包含基礎薄膜和接枝的AMS/MAN的接枝薄膜被磺化，以獲得lmmol/g左右的離子交換容量.在所用的磺化過程期間在AMS存在時MAN的腈基不在接枝共聚物中水解。在接枝薄膜中AMS:MAN的摩爾比約為1:1。所獲得的磺化度約為100%，對應于每個AMS單元一個磺酸基。通過將作為第三單體的交聯劑、即二乙烯基苯(DVB)或者二異丙烯基苯(DIPB)引入到接枝溶液中而制備了交聯薄膜。基于FEP-25的AMS/MAN(/DVB或者DIPB)接枝和磺化膜在次級(sub-scale)燃料電池中成功地被測試。類似于標準苯乙烯/二乙烯基苯接枝膜和商業膜、例如Nafion112的電化學特性被測量。相比于未交聯的基于苯乙烯的膜，基于AMS/MAN的膜在燃料電池中顯示出優良的溫度穩定性和耐用性。相比于未交聯的AMS/MAN膜，交聯的AMS/MAN/DVB膜在燃料電池中顯示出優良的性能和耐用性。相對于源于現有技術的教導，這些觀察結果顯示出多個顯著的優勢相對于基于苯乙烯的膜，使用AMS作為單體的輻射接枝膜提供具有固有優良耐用性的燃料電池膜的前景'在AMS的接枝中使用MAN作為共聚單體，使用合理的接枝條件可以獲得實用的接枝水平。通過使用共聚單體，可以克服純AMS單體的不良的接枝動力學的問題。AMS/MAN膜中的MAN單元不對隨后的工序(例如碌化)或者膜的機械性能產生不利的影響。MAN單元不會不利地妨礙磺化的AMS單元所提供的質子導電性。有跡象表明與AN相比，MAN對健康的危害更小.使用下面的圖和表格來介紹本發明的優選的實施方案.表格1顯示基于FEP-25的輻射接枝的和磺化的膜的性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表格l:與Nafion112(商業膜)相比，基于FEP-25的輻射接枝的和磺化的膜的性能膜1是標準苯乙烯接枝的和二乙烯基苯(DVB)交聯的膜，其被用于H2/空氣燃料電池中。膜2是不具有DVB交聯劑的比較實例。這類膜在燃料電池中非常不穩定并且導致膜電極組件的快速失效(參考表格2)。膜3、4和5是本發明類型的，分別使用AMS/MAN(膜3)、AMS/MAN/DVB(膜4)和AMS/MAN/DIPB(膜5)作為單體。表明了獲得了類似于苯乙烯接枝的膜和商業膜(Nafion⑧112)的離子交換容量和導電性。表格2顯示在單個電池中基于FEP-25的未交聯的輻射接枝的和磺化的膜的使用期限。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表格2:在單個電池中基于FEP-25的輻射接枝的和磺化的膜的使用期限。~相比于本發明類型的膜，純苯乙烯接枝的膜在單個電池中顯示出差的溫度穩定性和使用期限。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>電流密度/tnAom4圖1示出使用苯乙烯接枝的膜、本發明類型的膜(包括未交聯的和DVB交聯的樣品)、和商業膜(Nafion⑧112)的單個電池的極化曲線。電池溫度為60。C;燃料H2，氧化劑02，兩種氣體在60。C時濕潤，壓力為lbara。單個電池的極化曲線(圖l)表明，兩種基于AMS的接枝膜相比于苯乙烯接枝的膜具有優良的性能。相比于未交聯的膜，具有較高接枝水平的DVB交聯的膜獲得較高的性能。所有的三種膜都顯示類似的原位歐姆電阻。o鄉咖o做o電流密度/mAom"2圖2示出使用苯乙烯接枝膜、本發明類型的膜(包括未交聯的和DVB交聯的樣品)、和商業膜(Nafion⑧112)的單個電池的極化曲線。電池溫度為80。C;燃料H2，氧化劑02，兩種氣體在80°C時濕潤，壓力為lbara。圖3示出在80°C的電池溫度下單個電池的耐用性和離子交換容量(IEC)損失速率，該損失速率根據測試前后IEC的差值除以MEA使用期限來確定。相比于苯乙烯接枝的和DVB交聯的膜，AMS/MAN接枝的膜顯示出與圖1中的曲線類似的單個電池性能(圖2).AMS/MAN接枝的和DVB交聯的膜顯示出類似于Nafion112商業膜的優良的性能.以下部分說明用于生成具有前述增強性能的輻射接枝的燃料電池膜的方法的兩種實施方案。因此，用于PEFC的AMS/MAN和AMS/MAN/DVB膜的合成包含接枝和磺化這兩個已知步驟。FEP-g-(AMS-co-MAN)的合成在空氣氣氛中用電子束以25kGy的劑量輻照25|im厚的FEP薄膜。將一片lg的預輻照的FEP薄膜置于裝備有兩個旋塞閥的阱型反應管中。所述反應管充滿60ml的反應混合物，該反應混合物是通過混合12.7cm3的AMS、5.3cm3的MAN、12cm3的水和30cm3的異丙醇來制備的。將所述反應管關閉。借助與底部管連接的閥，使氮氣以流速12M/h通過。在1小時的吹洗(purge)后，將管密封并且轉移到水浴中。水浴的溫度被維持在60。C。在反應22小時后，從所述管中去除溶液，用丙酮來洗滌具有產物的所述管3次(每次洗滌60mL)。將產物從所述管中移出，并且讓產物在真空爐中在50。C下干燥3小時。FEP-g-(AMS-co-MAN畫co國DVB)的合成該過程與前述部分中所述的過程相同，唯一的差別是將0.5vol%(0.3cm3)DVB添加到接枝溶液中。磺化將650cm3的干燥二氯甲烷和30cm3的氯磺酸置于燒杯形玻璃容器中，所迷燒杯形玻璃容器裝備有磁力攪拌器、氣體出口和封蓋。5g(約五片)FEP-g-(AMS-co-MAN)薄膜被放在反應容器中。攪拌該混合物6小時。6小時后，將產物轉移到充滿水的燒杯中。12小時后，將產物放入具有500cm3的氫氧化鈉水溶液(4g/dm"的燒杯中，并且攪拌6小時。隨后，用水來洗滌產物并且用500cm3的2MH2SCXj處理6小時。為了去除硫酸，在80。C下在水中處理該產物6小時。水發生變化，直到pH為中性。單位和縮寫MAN-甲基丙烯腈AMS-a-甲基苯乙烯FEP-聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)Nl/h-標準升/小時FEP-g-(AMS-co-MAN)畫用AMS和MAN接枝的FEPkGy-千戈瑞材料如所收到的那樣使用單體(MMTAldrich19541-3，AMSAldrichM8，090-3)。(DVB)水使用SerapurPro90CN系統來軟化(導電性<0.5US/cm),氯磺酸是純凈級的，購自Fluka(26388)。氳氧化鈉、硫酸和異丙醇是分析級的。FEP薄膜購自DuPont,并且在-80。C下在輻照和接枝之間存儲大約2個月。權利要求1.一種用于制備待裝配在膜電極組件、例如聚合物電解質膜燃料電池中的膜的方法，所述方法包括以下步驟a)用電磁和/或粒子輻射來輻照基礎聚合物薄膜，以便在所述聚合物薄膜內形成反應中心、即自由基；b)使被輻照的薄膜暴露于易于自由基聚合的單體混合物中，以便在所述被輻照的薄膜中實現接枝共聚物的形成，其中所述單體混合物包含α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈和優選地作為交聯劑的二乙烯基苯或者二異丙烯基苯；c)磺化接枝薄膜以便引入磺酸位點，從而提供材料的離子導電性。全文摘要本發明的目的是提供一種用于制備待裝配在膜電極組件中的膜的方法以及一種膜電極組件，其均具有顯著的機械穩定性和合適的燃料電池特性。這些目的根據本發明通過一種用于制備待裝配在膜電極組件、例如聚合物電解質燃料電池中的膜的方法來實現，所述方法包括以下步驟a)用電磁和/或粒子輻射來輻照基礎聚合物薄膜，以便在所述聚合物薄膜內形成反應中心、即自由基；b)使被輻照的薄膜暴露于易于自由基聚合的單體混合物中，以便在所述被輻照的薄膜中實現接枝共聚物的形成，其中所述單體混合物包含α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈和任選地作為交聯劑的二乙烯基苯或者二異丙烯基苯；c)磺化接枝薄膜以便引入磺酸位點，從而提供材料的離子導電性。文檔編號H01M4/94GK101115546SQ200680004580公開日2008年1月30日申請日期2006年1月28日優先權日2005年2月11日發明者G·G·謝勒,L·古布勒,M·斯拉斯基申請人:保羅·謝勒學院