專利名稱：：堿性干電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及至少包含羥基氧化鎳作為正極活性材料的堿性干電池。肖i駄堿性干電池中的堿性錳電池具有反置式(inside-out)結構，包括還用作正極接線端的正極外殼；布置在正極外殼中與正極外殼緊密接觸的圓柱形正極材料混合物；以及通過隔膜布置在正極混合物中央部分的凝膠負極。隨著最近幾年電子設備的普及，使用上述堿性錳電池的設備的負載功率已經一直逐漸增加，因此已經需要在重負載下有出色的放電性能的電池。為了響應這種需求，例如專利文獻1建議通過在正極混合物中混合羥基氧化鎳來制造在重負載下具有出色的放電性能的堿性干電池。最近幾年，這種堿性干電池投入了實際使用中。專利文獻l:日本特開第2000-48827號
發明內容本發明要解決的問題如上所述，因為包含羥基氧化鎳作為正極活性材料的堿性干電池與傳統的堿性錳電池相比，在重負載下具有更優異的放電特性，所以它們被廣泛地用作以數字照相機為代表的數字裝置的主電源。另外，例如對于這種數字照相機，需要在重負載下瞬間供電，從而滿足多種功能，例如閃光燈的發光、光學鏡頭伸出和伸入、液晶顯示、以及將圖像數據寫入記錄裝置等。在含有羥基氧化鎳的傳統堿性干電池中，放電形成的氫氧化鎳用作絕緣材料，因此隨著放電的進行不能在重負載下進行瞬間供電，導致數字照相機的突然電源關閉的問題。艮P，在上述堿性電池中，重負載下脈沖放電中的極化在放電后期與堿性干電池中的極化相比變得更大，從而導致發生意外的電池耗竭的問題。由于正極殼和正極混合物間電阻的增加，并且由于可放電正極活性材料量的降低等，包含羥基氧化鎳作為正極活性材料的堿性干電池在高溫環境下儲存后具有差的重負載下的放電特性。為了應對這個問題，建議向正極混合物中添加氧化鋅等。考慮到上述問題，本發明旨在提供一種堿性干電池，其保證維持在重負載下出色的放電特性，并且同時抑制在重負載下的脈沖放電中的極化，并且改善了在高溫環境下儲存后在重負載下的放電特性。具體地說，本發明指在提供一種允許數字裝置在使用中具有更可取的操作穩定性的堿性干電池。解決問題的方法為了解決上述問題，本發明提供了一種堿性干電池，其包括正極，所述正極至少包含羥基氧化鎳作為正極活性材料，并且包含石墨作為導電劑；負極，所述負極包含鋅或鋅合金作為負極活性材料；置于正極和負極之間的隔膜；插在負極中的負極集流體；包含在隔膜中的堿性水溶液；容納正極、負極、隔膜、負極集流體和堿性水溶液的電池殼；以及用來密封電池殼開口的密封板，其中羥基氧化鎳通過氧化氫氧化鎳而獲得，所述氫氧化鎳在粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.6-0.8度/20和(001)面的半峰寬為0.5-0.7度/20，并且所述羥基氧化鎳具有2.95或更大的鎳的平均化合價和8-18pm的平均粒徑。本發明的具有上述結構的堿性干電池包含具有較大晶體尺寸和較低氫氧化鎳含量的羥基氧化鎳，即它包含足夠量的對放電功能有貢獻的羥基氧化鎳，結果導致在重負載下表現出優異的放電特性。此外，在上述堿性干電池中，所述正極活性材料優選還包含二氧化錳，并且羥基氧化鎳與二氧化錳的重量比優選為10:卯-90:10。本發明的作用上述結構給本發明的堿性干電池提供了重負載下出色的放電特性(初始階段和高溫環境下儲存后)，并且允許抑制本發明堿性干電池在重負載下的脈沖放電中的極化。由此，本發明的堿性干電池在用于數字裝置時能夠提高工作穩定性。圖1是根據本發明一個實施例的堿性干電池的部分剖視的正視圖。圖2是氫氧化鎳粉末的粉末X-射線衍射圖。具體實施例方式作為專心并重復研究如本發明人后面所述的羥基氧化鎳的結果，己經完成了本發明。即，因為用于在重負載下具有出色放電特性的堿性干電池的羥基氧化鎳一般用于二次電池中，所以考慮到高倍率充電和放電特性，通過化學氧化具有控制結晶度的氫氧化鎳來獲得羥基氧化鎳。鑒于這種情況，本發明人認為最優化作為原材料的氫氧化鎳的結晶度可以提供適于滿足以數字照相機為代表的數字裝置性能的堿性干電池的羥基氧化鎳。因此，本發明人反復專心地研究了用作原材^)"的氫氧化鎳的結晶度，然后發現使用具有最優化結晶度的氫氧化鎳可以提供適于堿性干電池的羥基氧化鎳，導致完成了本發明。具體地說，本發明人已經發現通過使用由粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.6-0.8度/26和(001)面的半峰寬為0.5-0.7度/20的氫氧化鎳(粉末)氧化獲得的羥基氧化鎳(粉末)，可以實現在重負載(初始階段和高溫環境下儲存后)下具有出色放電特性的堿性干電池，所述羥基氧化鎳具有2.95或更大的鎳的平均化合價和8-18拜的平均粒徑，并且這種使用能夠在堿性干電池的重負載下抑制脈沖放電中的極化并且實現數字裝置工作的穩定。也就是說，本發明還涉及通過氧化氫氧化鎳(粉末)來制備羥基氧化鎳的方法，所述氫氧化鎳在粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.6-0.8度/26和(001)面的半峰寬為0.5-0.7度/26。作為氧化上述氫氧化鎳的方法，可以使用傳統上公知的方法，并且例如通過在氧化劑例如次氯酸鈉的存在下加熱上述氫氧化鎳可以獲得所述羥基氧化鎳。使用傳統上用于制備氫氧化鎳的原材料(例如硫酸鎳水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液)可以制備在粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.6-0.8度/20和(001)面的半峰寬為0.5-0.7度/29的氫氧化鎳(粉末)。可以通過控制上述原材料的濃度等來調節(101)面的半峰寬和(001)面的半峰寬。此處，當作為原材料的氫氧化鎳的(101)面的半峰寬小于0.6度/26時，通過次氯酸鈉等氧化氫氧化鎳變得困難，并且通過氧化獲得的羥基氧化鎳容易趨向于具有小于2.95的鎳的平均化合價。當通過氧化氫氧化鎳獲得羥基氧化鎳時，所得的羥基氧化鎳仍含有氫氧化鎳。(101)面的半峰寬小于0.6度/20的氫氧化鎳作為原材料增加了氫氧化鎳在所得羥基氧化鎳中的比例，并且使用這種所得的羥基氧化鎳妨礙了氫氧化鎳的放電，導致重負載下的不良放電特性。另一方面，(101)面的半峰寬超過0.8度/2e的氫氧化鎳作為原材料僅提供了從這種氫氧化鎳獲得更小晶體尺寸的羥基氧化鎳。當羥基氧化鎳的晶體尺寸小時，向使用這種羥基氧化鎳的堿性干電池施加重負載脈沖，快速形成在整個晶體表面上的氫氧化鎳層作為由放電形成的產物，并因而在重負載下脈沖放電時產生大的極化，盡管電池可以表現出出色的初始重負載放電特性。此外，(001)面的半峰寬小于0.5度/2e的氫氧化鎳使得難以產生平均粒徑為8pm或更大的羥基氧化鎳，并且它不利地在正極混合物中提供顯著更低的羥基氧化鎳填充系敬fimngfactor)(含量)。另一方面，(001)面的半峰寬超過0.7度/20的氫氧化鎳具有更低的晶體取向，并且在堿性干電池中使用從具有這種低晶體取向的氫氧化鎳獲得的羥基氧化鎳降低了正極混合物中羥基氧化鎳和作為導電劑(顆粒)之間的緊密接觸等，從而導致重負載下的放電特性顯著降低，尤其是在高溫環境下儲存后。此外，當甚至在使用粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.6-0.8度/20和(001)面的半峰寬為0.5-0.7度/2e的氫氧化鎳粉末時所得羥基氧化鎳的鎳的平均化合價小于2.95時，羥基氧化鎳中包含的氫氧化鎳的比例變大，并且這種氫氧化鎳妨礙了羥基氧化鎳的放電，導致所得堿性干電池顯著降低的重負載下的放電特性。此外，如上所述，上述羥基氧化鎳小于8^im的平均粒徑顯著降低了正極混合物中羥基氧化鎳的填充系數(含量)，導致所得堿性干電池性能的降低。此外，大于18拜的平均粒徑降低了與作為導電劑的石墨顆粒的緊密接觸，導致在初始階段和高溫環境下儲存后重負載下的放電特性的顯著降低。此外，羥基氧化鎳的2.95或更大的鎳的平均化合價提供了在羥基氧化鎳中非常小比例的氫氧化鎳，并且有利地降低了所得堿性干電池的放電特性的變化。從所得堿性干電池的放電特性的變化更可靠的降低來看，羥基氧化鎳的鎳的平均化合價優選為3.00或更大。上述正極混合物中二氧化錳和羥基氧化鎳的重量比優選在10:90-卯10的范圍內。在該范圍內的重量比可以保證所得堿性干電池在初始階段和高溫環境下儲存后更優異的重負載下的放電特性。在本發明的堿性干電池中，通過添加0.5-15重量％的氧化鈷而用氧化鈷覆蓋上述平均化合價態大于3.0的羥基氧化鎳可以進一步改善正極活性材料的集流性質，從而提供具有更高能量密度的堿性干電池。已經說明了構成本發明主要方面的羥基氧化鎳，但是在本發明的堿性干電池的其它組件中可以使用傳統上公知的組件。盡管下文中將參照實驗部分(所含的實施例和比較例)更詳細地說明本發明，但是本發明決不只局限于這些實施例和比較例。在下面的實驗部分中，進行了羥基氧化鎳的制備和堿性干電池的制備。實驗部分(1)氫氧化鎳的制備制備2.4mol/1的硫酸鎳水溶液、5mol/1的氫氧化鈉水溶液和5mol/1的氨水溶液，并且通過泵分別以0.5ml/min的流速將它們連續加入具備葉輪的反應器中并且保持在4(TC。當反應器中的pH值給出恒定值，并且金屬鹽(硫酸鎳等)濃度和金屬氫氧化物顆粒濃度(氫氧化鎳等)的平衡給出恒定狀態時，即當達到穩態時，收集溢流所得的懸浮液(即從反應器等的上部開口溢出的懸浮液等)。通過傾析從該懸浮液中分離沉淀物。隨后，用pH13-14的氫氧化鈉水溶液處理上述沉淀物，并且除去金屬氫氧化物顆粒中的陰離子例如硫酸根(即與氫氧化鈉水溶液混合沉淀物)。然后，用水洗滌上述沉淀物并且干燥。因此，獲得由激光衍射型粒徑分布計測量基于體積的平均粒徑為12.3^m的氫氧化鎳(粉末)(氫氧化鎳粉末1)。使用粉末X-射線衍射儀在下述條件下測量如此制備的氫氧化鎳粉末1的晶體結構。圖2顯示了上述氫氧化鎳粉末1的粉末X-射線衍射圖。-測量儀器粉末X-射線衍射儀，Rigaku公司的"RINT1400"產口叩，-對陰極Cll-過濾器Ni-管電壓40kV-管電流100mA-取樣角0.02度-掃描速度3.0度/分-發散狹縫1/2度-散射狹縫1/2度使用CuKa射線的X-射線衍射圖證實存在J3-Ni(OH)2型單相，26=37-40。附近(101)面的半峰寬為0.92度/26，并且位于29=18-21°附近(001)面的半峰寬為0.90度/20。當考慮二次電池的高倍率充電和放電特性控制氫氧化鎳粉末的結晶度時，半峰寬是有效的值。接著，為了獲得(101)面和(001)面的半峰寬與上述氫氧化鎳粉末1的半峰寬不同的氫氧化鎳粉末，除了改變氨水溶液的濃度和氫氧化鈉水溶液的濃度外，通過與上述氫氧化鎳粉末1相同的方法制備氫氧化鎳粉末2-10。氫氧化鎳粉末10只包含平均粒徑為6.4pm的細顆粒。為了獲得平均粒徑與(101)面的半峰寬為0.78度/26和(001)面的半峰寬為0.61度/20的氫氧化鎳粉末1的平均粒徑不同的氫氧化鎳粉末，除了改變硫酸鎳溶液、氨水溶液和氫氧化鈉水溶液的流速外，按照與氫氧化鎳粉末1相同的條件獲得氫氧化鎳粉末11-15。(2)羥基氧化鎳粉末的制備接下來，將氫氧化鎳粉末1-15中的每種加入0.5mol/L氫氧化鈉水溶液中。然后，加入次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度12重量％)，從而得到1.2當量氧化劑。在45'C的反應氣氛溫度下攪拌該系統3小時(化學氧化處理)，從而獲得羥基氧化鎳粉末1-15。用水充分洗滌所得羥基氧化鎳粉末1-15，并且在6(TC下真空干燥(正極活性材料粉末1-15)。此處，通過下面的化學測量方法(a)和(b)計算上述羥基氧化鎳粉末卜15的鎳的平均化合價。(a)通過重量方法測量鎳重量比(丁二酮肟方法)向0.05g羥基氧化鎳粉末中加入10cm3濃硝酸，并且加熱溶解。加入10ci^酒石酸水溶液，再加入離子交換水，并且調整總體積至200cm3。在使用氨水和乙酸調節所得溶液的pH后，向上述溶液中加入lg溴酸鉀，將可能引起測量誤差的鈷離子氧化成三價態。隨后，在加熱和攪拌下向上述溶液中加入丁二酮肟的乙醇溶液，使鎳(II)離子作為丁二酮肟配合物沉淀。然后，抽濾收集所形成的沉淀物，并且在IIO'C的氣氛下干燥。測量沉淀物的重量。在此操作后，根據下面的等式計算上述羥基氧化鎳(正極活性材料)中包含的鎳重量比鎳重量比="(沉淀物重量(g)X0.2032)/(羥基氧化鎳重量(g)〉(b)通過氧化還原滴定測量鎳的平均化合價向0.2g羥基氧化鎳粉末中加入1g碘化鉀和25cm3硫酸，并且充分攪拌混合物至完全攪拌各組分。在此過程中，具有較高價態的鎳離子將碘化鉀氧化成碘，并且結果所述鎳離子被還原成二價鎳離子。在所得溶液靜置20分鐘后，加入乙酸-乙酸銨水溶液作為pH緩沖溶液和離子交換水來終止反應。用O.lmol/L硫代硫酸鈉水溶液滴定所形成并分離的碘。因為在此情況下的滴定值反映了上述價態高于2的金屬離子的量，所以使用在上述(a)中獲得的所含鎳的重量比估計每種羥基氧化鎳粉末的鎳的平均化合價。為了獲得具有不同平均粒徑的羥基氧化鎳粉末，用氧化劑當量為0.9-1.4的次氯酸鈉水溶液(有效氯含量12重量％)處理(101)面的半峰寬為0.78度/20和(001)面的半峰寬為0.61度/20的氫氧化鎳粉末4，得到羥基氧化鎳16-18。表1-3顯示了氫氧化鎳粉末的(101)面和(001)面的半峰寬、羥基氧化鎳粉末的平均粒徑和羥基氧化鎳粉末1-18的鎳的平均化合價。(3)堿性干電池的制備接下來，使用上述羥基氧化鎳1-18制備本發明的堿性干電池1-18。圖l顯示了此處制備的堿性干電池的部分剖視的正視圖。詳細地說，首先，在上面鍍鎳的由鋼片制成的正極殼1中形成石墨涂層2。向正極殼1中插入多個包含羥基氧化鎳或二氧化錳作為主要組分的短圓柱形正極混合物片3，并且在正極殼l中再模制，使上述正極混合物片3與正極殼1的內表面緊密接觸。更詳細地說，以100:6.5:1的重量比混合羥基氧化鎳粉末1、石墨和電解質，并隨后通過混合機均勻地攪拌并混合所得混合物，使得上述混合物可以具有均勻的顆粒尺寸。將所得顆粒狀材料壓模成中空圓柱形，得到正極混合物片3。向正極混合物片3內插入隔膜4和絕緣蓋5，并且隨后倒入電解質，從而潤濕隔膜4和正極混合物片3。將氫氧化鉀水溶液(40重量%)用作電解質。在倒入電解質后向隔膜4內注入凝膠化的負極6。凝膠化的負極6由聚丙烯酸鈉作為膠凝劑、以及堿性電解質、由包含250ppm鉍(Bi)、250ppm銦(In)和35ppm鋁(A1)的鋅合金粉末組成的負極活性材料構成。然后，向凝膠化的負極6中插入由樹脂制成的密封板7、還用作負極接線端的底板8、以及集成了絕緣墊圈9的負極集流體10。隨后，使正極殼1的開口端借助由樹脂制成的密封板7巻向底板8的四周，因此密封正極殼1的開口。隨后，用外護層標簽11覆蓋正極殼1的外表面，獲得具有圖1中所示結構的AA級堿性干電池1。除了已經使用羥基氧化鎳2-8代替羥基氧化鎳粉末1外，通過與上述堿性干電池1相同的方法制備堿性干電池2-18。此外，為了檢査羥基氧化鎳和二氧化錳的混合比，除了在0-100%的范圍內改變羥基氧化鎳粉末1或4與二氧化錳粉末的重量比外，通過與上述堿性干電池1中相同的條件制備堿性干電池19-31。另外，在堿性干電池25中，只使用二氧化錳(100%)作為正極活性材料。(評價試驗)(1)重負載下的放電特性在6(TC下，在初始階段和兩周儲存后測量上面制備的堿性干電池1-31的重負載下的放電特性。詳細地說，在2(TC下使上述堿性千電池1-31接受在1W的恒定功率下連續放電，并且測量直至電壓達到0.9V的結束電壓時的持續時間。將堿性干電池1的持續時間(10個的平均值)設為100，獲得堿性干電池2-31各10個的平均值作為測量值，并且作為相對上述值100的指標評價它們。表l-5顯示了結果。(2)重負載下的脈沖放電特性假定堿性干電池在數字照相機中實際使用，每隔一小時進行10次循環脈沖放電，所述脈沖放電包括1.5W2秒至0.65W28秒的脈沖(恒定電功率1.5W放電2秒和恒定電功率0.65W連續放電28秒)，并且獲得電壓達到1.05V的循環次數和1.05V下電壓降的寬度(AV)。堿性干電池1的循環次數(10個的平均值)設為100，獲得堿性干電池2-31各10個的平均值作為測量值，并且作為相對上述值]00的指標評價它們。表l-5顯示了結果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>作為在表1中給出的堿性干電池4、5、8和9(實施例l-4)所示的結果，在使用從粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.6-0.8度/20和(001)面的半峰寬為0.5-0.7度/29的氫氧化鎳獲得的羥基氧化鎳粉末中，因為羥基氧化鎳具有中等晶體尺寸和晶體取向，抑制了重負載下的脈沖放電中的極化，同時維持了出色的重負載下的放電特性(在初始階段和高溫環境下儲存后)，導致數字照相機可靠的穩定工作。尤其是循環次數的增加導致用數字照相機拍攝照片數的增加。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表2的堿性干電池11和15所示，甚至在從粉末X-射線衍射中(01)面的半峰寬為0.6-0.8度/29禾口(001)面的半峰寬為0.5-0.7度/20的氫氧化鎳粉末獲得的，并且鎳的平均化合價2.95或更大的羥基氧化鎳粉末的情況中，小于8pm的平均粒徑降低了正極混合物的可模制性(moldability)，并且大于18拜的平均粒徑降低了放電后期羥基氧化鎳的電導率。因而，堿性干電池的內阻增加，并且初始階段和高溫環境下儲存后重負載下的放電特性顯著劣化。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>作為表3中所示堿性干電池18顯示的結果，甚至在從粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.6-0.8度/26禾口(001)面的半峰寬為0.5-0.7度/26的氫氧化鎳粉末獲得的，并且平均粒徑在8-18pm范圍內的羥基氧化鎳粉末的情況中，羥基氧化鎳的小于2.95的鎳的平均化合價增加了羥基氧化鎳中包含的氫氧化鎳的比例，并且氫氧化鎳妨礙了羥基氧化鎳的放電，并因此顯著降低了初始階段和高溫環境下儲存后重負載下的放電特性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4顯示了通過以各種比例混合羥基氧化鎳粉末1和二氧化錳而制備的堿性干電池1以及19-25的各自放電特性，其中所述羥基氧化鎳粉末1是由在粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.92度/29和(001)面的半峰寬為0.90度/20的氫氧化鎳粉末1獲得的。表4表明與只包括二氧化錳作為活性材料并且不含羥基氧化鎳的電池25的特性相比，堿性干電池1以及19-24具有更出色的重負載下的放電特性和脈沖放電特性。但是，結果表明因為使用不根據本發明的羥基氧化鎳l，隨著二氧化錳添加量的增加性能逐漸降低，并且二氧化錳的添加僅對高溫環境下儲存后重負載下的放電特性的改善具有有利的協同作用。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表5顯示了通過將羥基氧化鎳粉末4與各種二氧化錳混合而制備的堿性干電池4、26-31以及25每種的放電特性，其中所述羥基氧化鎳粉末4是由在粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.78度/29和(001)面的半峰寬為0.61度/26的氫氧化鎳粉末4獲得的。表4和5表明，與在用于傳統二次電池的羥基氧化鎳的情況中，甚至在混合二氧化錳下使用時相比，使用根據本發明的羥基氧化鎳可以提供更加改善的高溫環境下儲存后重負載下的放電特性以及重負載下的放電特性及脈沖放電特性的特性。工業應用性因為本發明的堿性干電池具有出色的在初始階段和高溫環境下儲存后重負載下的放電特性以及重負載下的脈沖放電特性，所以所述電池作為數字裝置的電源是尤其有用的。權利要求1.一種堿性干電池，其包括正極，所述正極至少包含羥基氧化鎳作為正極活性材料，并且包含石墨作為導電劑；負極，所述負極包含鋅或鋅合金作為負極活性材料；置于所述正極和所述負極之間的隔膜；插在所述負極中的負極集流體；包含在所述隔膜中的堿性水溶液；容納所述正極、所述負極、所述隔膜、所述負極集流體和所述堿性水溶液的電池殼；以及用來密封所述電池殼開口的密封板，其中所述羥基氧化鎳通過氧化氫氧化鎳而獲得，所述氫氧化鎳在粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.6-0.8度/2θ和(001)面的半峰寬為0.5-0.7度/2θ，并且所述羥基氧化鎳具有2.95或更大的鎳的平均化合價和8-18μm的平均粒徑。2.權利要求1的堿性干電池，其中所述正極活性材料還包含二氧化錳，并且所述羥基氧化鎳與所述二氧化錳的重量比為10:90-90:10。全文摘要為了提供在高溫下儲存后在重負載下放電特性優異和抑制重負載下在脈沖放電中極化的堿性干電池，使用以下羥基氧化鎳，所述羥基氧化鎳是通過氧化氫氧化鎳而獲得的，其中所述氫氧化鎳在粉末X-射線衍射中(101)面的半峰寬為0.6-0.8度/2θ和(001)面的半峰寬為0.5-0.7度/2θ，并且所述羥基氧化鎳具有2.95或更大的鎳的平均化合價，并且平均粒徑為8-18μm。文檔編號H01M6/06GK101111955SQ20068000351公開日2008年1月23日申請日期2006年4月5日優先權日2005年4月6日發明者岡田忠也,向井保雄,泉秀勝,藤原教子,野矢重人申請人:松下電器產業株式會社