專利名稱：導電聚甲醛組合物的制作方法
相關申請的交叉引用
本申請要求2005年1月14日提交的美國臨時申請序號60/644,299的權益。
背景技術：
1.發明領域 本發明一般性地涉及導電聚合物，更具體涉及具有改進的抗劣化性的導電性、靜電耗散性及抗靜電的聚甲醛組合物。
2.現有技術描述 導電聚合材料對許多應用而言是理想的，包括從部件耗散靜電荷、靜電噴漆、及屏蔽電子元件以防止電磁波傳輸。提高聚合物電導率的主要方法是用諸如金屬粉末、金屬纖維、離子導電聚合物、本征導電聚合粉末如聚吡咯、碳纖維或炭黑的導電添加劑填充聚合物。但是，這些方法存在缺點。例如，金屬纖維和聚合粉末的耐腐蝕性差且機械強度不足。此外，它們的密度要求必須具有高重量載荷，因此，其應用通常是不實際的。
在原料樹脂中添加聚丙烯腈(“PAN”)或瀝青基碳纖維以制造導電聚合物時，實現導電性所必須的高填料含量導致原料樹脂特有特性的劣化。如果通過注塑形成具有復雜形狀的最終產品，由于纖維尺寸相對較大，容易產生不均勻的填料分布和纖維取向，這導致不均勻的電導率。
炭黑已經成為許多應用所選的添加劑。但是，使用炭黑也具有許多明顯缺陷。首先，實現聚合物導電性所需的炭黑量相對較高。其次，導電炭黑的高形態“結構”在高剪切熔融加工過程中會產生崩塌。這種形態結構使得成型部件的韌性特征降低到該特性對多種應用而言太低的程度。即使韌度水平適于給定應用，但炭黑從該產品表面脫落或擦掉仍是個問題。最后，典型炭黑制造法固有的和產生的化學雜質使這些材料在例如汽車部件中不實用。
在許多應用中，已經使用碳納米管代替炭黑。例如，已經認可，可以將碳納米管以低于炭黑的量添加到聚合物中以生產導電性終產品。還已經認可，可以將碳納米管添加到聚合物中以提高終產品的拉伸和撓曲特性。
碳納米管通常為蠕蟲狀管形式，其具有圍繞該納米管的圓柱軸基本同心排列的石墨外層。該納米管通常基本不含熱解沉積的熱碳罩面層。
碳納米管通常具有至少為5的長度直徑比，并且是直徑小于500納米的碳絲。納米管的壁厚大約是該納米管外徑的0.1至0.4倍，其通常為3.5至75納米。在需要高強度納米管的應用中，例如，當納米管用作補強材料時，外徑在其長度上是基本恒定的。
碳納米管的一個缺點在于碳納米管是酸性的并容易加劇原料樹脂性能的劣化。當由該組合物形成的制品暴露在特定環境，例如高溫或高壓環境或高燃料含量環境中時，這種劣化往往增強。例如，當原料樹脂是聚縮醛或聚甲醛時，和當這些組分用于汽車燃料體系時，這些組分經受高燃料含量環境。因此，非常不希望組分的劣化。
發明概述和優點 本發明提供了一種導電聚甲醛組合物。該組合物包含第一聚甲醛組分、導電填料、至少一種硼羥基酸或其鹽和至少一種第一聚酰胺低聚物。第一聚甲醛組分包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物，并以基于組合物總重量為大約50至大約99.5重量％的量存在。導電填料以基于組合物總重量為大約0.1至大約40重量％的量存在。
本發明提供了一種克服可相關技術特有不足的組合物。具體而言，硼羥基酸或其鹽和聚酰胺低聚物的組合為該組合物和由其形成的制品提供了穩定性。此外，本發明提供了可暴露在腐蝕性環境，例如燃料環境中的制品，并由于組合物的穩定性而具有降低的劣化。本發明還提供了解決導電填料的酸性使制品劣化的方案以使制品的物理性能在更長時間內保留充足。
附圖簡述 容易理解本發明的其它優點，因為參照下列詳述并結合附圖考慮時，可以更好地理解這些優點，在附圖中
圖1是在氫過氧化物中浸泡各種時間量的由本發明組合物形成的制品的斷裂拉伸應力和斷裂拉伸應變的保留百分數的圖示； 圖2是在氫過氧化物中浸泡各種時間量的由本發明組合物形成的制品的拉伸模量的保留百分數的圖示； 圖3是在氫過氧化物中浸泡各種時間量的由本發明組合物形成的制品的增重百分數的圖示； 圖4是在氫過氧化物中浸泡各種時間量的由本發明組合物形成的制品的靜電衰減的圖示； 圖5是在氫過氧化物中浸泡各種時間量的由本發明組合物形成的制品的體積電阻和表面電阻的圖示。
發明詳述 公開了用于形成暴露在各種環境中時具有改進的抗劣化性的制品的導電聚甲醛組合物。除了改進的抗劣化性，由本發明組合物形成的制品還能夠根據各種環境提供所需的體積電阻率。例如，在汽車應用的燃料環境中的制品需要根據SAE J1645“Fuel System-Electrostatic Charge”的小于106Ohm-cm的體積電阻率。其它環境可能需要104至108Ohm-cm的體積電阻率。根據特定應用，本申請能夠提供具有改進的抗劣化性以及所需體積電阻率的制品。該組合物通常包含第一聚甲醛組分、導電填料、至少一種第一聚酰胺低聚物和至少一種硼羥基酸或其鹽。
第一聚甲醛組分包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物。均聚物通常通過使甲醛或三烷優選在合適的催化劑存在下聚合來制備。均聚物由甲醛重復單元(-CH2O-)構成。
這類共聚物是本領域技術人員已知的，通常，這些聚合物在聚合物主鏈中含有至少50摩爾％重復單元-CH2O-。對于本發明而言，甲醛共聚物是優選的，特別是除了重復單元-CH2O-外還含有最多50，優選0.1至20，特別是0.3至10摩爾％下列重復單元的那些
其中R1至R4彼此獨立地為氫、C1-C4烷基或鹵素取代的含有1至4個碳原子的烷基，R5是-CH2-、-CH2O-或C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基取代的亞甲基，或相應的甲醛基團，且n為0至3。這些基團可以有利地通過環醚裂解而引入共聚物中，如美國專利No.5,369,177所述，將其全文引入本文作為參考。
優選的第一聚甲醛組分具有至少150℃的熔點，5,000至200,000，優選7,000至150,000的重均分子量Mw。更優選地，第一聚甲醛組分在端基穩定化并在鏈端具有C-C鍵。
第一聚甲醛組分以基于組合物總重量為大約50至大約99.5，優選60至99，特別是70至98.5重量％的量存在。一種優選的第一聚甲醛組分可以作為Ultraform購自BASF Corp。市售聚甲醛組分通常具有大約1014Ohm-cm的電阻率并充當絕緣體。
如本領域普通技術人員公知的那樣，第一聚甲醛組分還包含第二聚酰胺低聚物、增韌聚合物、抗氧化劑、光穩定劑組分和含環氧基的化合物。
第二聚酰胺低聚物可以是如本領域技術人員所理解的半結晶或無定形樹脂，并具有優選低于225℃，特別優選低于215℃的熔點。第二聚酰胺低聚物具有大約800至大約10,000的重均分子量。如公知的那樣，這類聚酰胺低聚物具有內部鍵(internal lingkage)和末端。內部鍵優選源自六亞甲基二胺和己二酸二乙酯；六亞甲基二胺和十二烷二酸；六亞甲基二胺和間苯二甲酸；六亞甲基二胺、十二烷二酸和己內酰胺；或六亞甲基二胺、己二酸和己內酰胺中的至少一種。
第二聚酰胺低聚物的實例包括，但不限于，聚六亞甲基壬二酰胺、聚六亞甲基癸二酰胺、聚六亞甲基十二烷二酰胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和雙(對氨基環己基)甲烷十二烷二酰胺、或通過內酰胺，例如聚十二內酰胺或十二內酰胺的環破裂獲得的產物。還合適的是，基于對苯二甲酸或間苯二甲酸為酸組分和/或以三甲基六亞甲基二胺或雙(對氨基環己基)丙烷為二胺組分的聚酰胺以及通過兩種或多種前述聚合物或其組分共聚制備的聚酰胺原料樹脂。
基于己內酰胺、六亞甲基二胺、p，p’-二氨基二環己基甲烷和己二酸第二聚酰胺低聚物是特別合適的聚酰胺。更優選地，第二聚酰胺低聚物是己內酰胺、六亞甲基二胺和己二酸的共聚物，并使用丙酸將聚酰胺低聚物的末端封端，且第二聚酰胺低聚物具有大約3000克/摩爾的分子量。優選的第二聚酰胺低聚物是BASF Aktiengesellschaft以Ultramid1C為名出售的產品。另一合適的第二聚酰胺低聚物由Du Pont以Elvamide為名出售。
第二聚酰胺低聚物的末端氨基與末端酸基的比率通過改變原料化合物的分子比來控制。優選地，將第二聚酰胺低聚物雙封端，即在末端上沒有自由的末端氨基或末端酸基。可以使用本領域技術人員公知的各種組分，例如一元或二元羧酸將聚酰胺低聚物封端。
第一聚甲醛組分中第二聚酰胺低聚物的量基于第一聚甲醛組合物總重量為大約0.005至大約2，優選大約0.01至大約1，特別是大約0.01至大約0.75重量％。
增韌聚合物，下文也稱作彈性體聚合物或彈性體，在第一聚甲醛組分中以基于第一聚甲醛組合物總重量為0至大約50，優選0至大約40重量％的量存在。這種增韌聚合物的優選類型是乙烯/丙烯(EPM)橡膠或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡膠。EPM橡膠通常不含雙鍵，而EPDM橡膠可以含有1至20個雙鍵/100個碳原子。
EPDM橡膠的二烯單體的實例是共軛二烯，例如異戊二烯和丁二烯；5至25個碳原子的非共軛二烯，例如戊-1，4-二烯、己-1，4-二烯、己-1，5-二烯、2，5-二甲基己-1，5-二烯和辛-1，4-二烯；環二烯，例如環戊二烯、環己二烯、環辛二烯和二環戊二烯；和鏈烯基降冰片烯，例如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯或2-異丙烯基-5-降冰片烯；和三環二烯，例如3-甲基三環[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯；或它們的混合物。己-1，5-二烯、5-亞乙基降冰片烯和二環戊二烯是優選的。EPDM橡膠的二烯含量優選基于橡膠總重量為大約0.5至大約50，特別是大約1至大約8重量％。
EPDM橡膠也可以與其它單體，例如與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺接枝。優選橡膠的其它基團包括乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物。橡膠還可以含有如美國專利No.5,369,177中所述的含環氧基的單體。
第一聚甲醛組分中存在的抗氧化劑優選為位阻氨基化合物。優選化合物包括，但不限于，2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物，例如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶。
其它合適的抗氧化劑包括雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯和三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯。
此外，還合適的是相對較高分子量哌啶衍生物，例如琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基乙醇的縮聚物或聚6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基-1，6-己烷二基(2，2，6，6-四甲基-14-哌啶基)亞氨基。這種化合物可以以Tinuvin為名購自Ciba Geigy AG。
抗氧化劑在第一聚甲醛組分中以基于第一聚甲醛組合物總重量為大約0.1至大約2，優選大約0.2至大約1.5，特別是大約0.2至大約1重量％的量存在。
光穩定劑優選為紫外光穩定劑，更優選選自苯并三唑衍生物或二苯甲酮衍生物或芳族苯甲酸酯衍生物。光穩定劑在第一聚甲醛組分中以基于第一聚甲醛組合物總重量為大約0.1至大約2，優選大約0.2至大約1.5，特別是大約0.2至大約1重量％的量存在。
合適的苯并三唑衍生物包括，但不限于2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二異戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’，5’-雙(1，1-二甲基)芐基苯基]苯并三唑、2-(2’-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-2，4-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1-二甲基乙基)-6-(1-甲基丙基)苯酚和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1，1-二甲基丙基)苯酚。這種化合物可以以Chimassorb為名購自Ciba Geigy AG。
優選的二苯甲酮衍生物是2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2，2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2-二羥基-4，4-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮和2-羥基-4-氧基芐基二苯甲酮。芳族苯甲酸酯衍生物的實例包括水楊酸對叔丁基苯基酯和水楊酸對辛基苯基酯。
含環氧基的化合物以基于第一聚甲醛組分總重量為大約0至大約2，優選大約0.1至大約2，特別優選大約0.2至大約1.5，特別是大約0.2至大約1重量％的量存在。
根據本發明，含環氧基的化合物可以包括鹵化環氧化物，優選表氯醇與芳族、脂族或脂環族醇或含有最多大約30個，優選最多大約20個碳原子的羧酸或氰尿酸的單體型和低聚(聚)縮合物。這類產品可以以Epikote為名購自Shell Chemicals。
含環氧基的化合物具有大約0.1至大約15，優選大約0.3至大約11當量/千克的環氧值，其通常根據DIN 16,945(方法A或B)測定。
該組合物還包括導電填料。不希望受制于理論，但導電填料被認為至少略微酸性，這加劇了聚甲醛組分的劣化。導電填料的一個實例是碳納米管。應理解的是，導電填料可以包括其它導電填料的混合物，例如炭黑、導電硅灰石、導電碳粉和類似物；但是，導電填料優選為導電纖維。碳納米管通常具有由石墨層形成的管狀。石墨層圍繞圓柱軸同心排列。碳納米管可以是單壁的或多壁的。
碳納米管的長度直徑比為至少大約5，優選至少大約100，特別優選至少大約1,000。納米管的直徑通常為大約3至大約500納米，優選大約5至大約80納米，特別優選大約6至大約50納米。碳納米管的長度通常為大約0.5至大約1,000微米，優選大約0.8至大約100微米，特別優選大約1至大約10微米。碳納米管具有中空圓柱形芯，石墨層圍繞該圓柱形芯整齊(formally)纏繞(即石墨層盤繞在中空芯周圍)。該空腔通常具有大約0.001至大約0.1微米的直徑，優選大約0.008至大約0.015微米的直徑。在碳納米管的一個典型實施方案中，空腔周圍的納米管的壁可以包括八層石墨層。碳納米管可以作為由多個納米管構成的直徑最多大約1,000微米，優選最多大約500微米的集合體存在。該集合體可以具有鳥巢形式、精梳紗形式或開放網絡形式。
碳納米管可以在單體聚合形成第一聚甲醛組分之前、期間或之后添加到組合物中。碳納米管可以購自Hyperion Catalysis or Applied SciencesInc。
導電填料以基于組合物總重量為大約0.1至大約40重量％的量存在。優選地，導電填料以基于組合物總重量為大約0.5至大約25，更優選大約1至大約15重量％的量存在。
如上文一開始所述，組合物還包括第一聚酰胺和硼羥基酸或其鹽。優選地，硼羥基酸或其鹽和第一聚酰胺低聚物以如下重量比存在硼羥基酸或其鹽與第一聚酰胺低聚物的重量比為大約0.5∶1至大約5∶1，優選大約0.5∶1至大約3∶1，更優選大約1∶1至大約2∶1。
本領域普通技術人員應理解的是，經由第一聚甲醛組分加入的第二聚酰胺低聚物可以是添加到組合物中的唯一聚酰胺低聚物。換言之，如果沒有添加其它聚酰胺低聚物，則第二聚酰胺低聚物可以是第一聚酰胺低聚物。
第一聚酰胺低聚物可以類似余上述第二聚酰胺低聚物形成，并可以選自上文列出的任何合適的第二聚酰胺低聚物。第一和第二聚酰胺低聚物可以根據應用相同或不同。第一聚酰胺低聚物以基于組合物總重量為大約0.01至大約10重量％的量存在。優選地，第一聚酰胺低聚物以基于組合物總重量為大約0.01至大約5，更優選大約0.1至大約2.5重量％的量存在。優選的第一聚酰胺低聚物是BASF Aktiengesellschaft以Ultramid1C為名出售的產品。另一合適的第一聚酰胺低聚物由Du Pont以Elvamide為名出售。
適用于形成硼羥基酸或其鹽的酸包括硼酸、偏硼酸和四硼酸。合適的硼鹽是堿金屬硼羥基酸、堿土金屬硼羥基酸和金屬硼羥基酸。合適的堿金屬包括鋰、鈉、鉀和銣。合適的堿土金屬包括鈹、鎂、鈣和鋇。優選地，硼羥基酸鹽是四硼酸鈉，更優選地，硼羥基酸鹽以水合形式作為十水合四硼酸鈉(常稱作Borax)添加。
硼羥基酸以基于組合物總重量為大約0.01至大約25，優選大約0.05至大約15，更優選大約0.2至大約10重量％的量添加。不希望受制于理論，但硼羥基酸與第一和/或第二聚酰胺低聚物的組合被認為使第一聚甲醛組分相對于導電填料穩定化，并防止該組合物在暴露在某些環境中時降解。硼羥基酸和聚酰胺低聚物的酸性低于導電填料，因此硼羥基酸和聚酰胺低聚物有助于通過聚甲醛的封端和通過吸收由聚甲醛劣化產生的自由基來中和第一聚甲醛組分。
在優選實施方案中，第一聚酰胺低聚物和硼羥基酸或其鹽以整體混合的形式作為穩定劑組分提供。然后將穩定劑組分直接添加到預先制成的聚甲醛組分中以提供改進的抗劣化性。穩定劑可以以基于組合物總重量為大約0.1至大約20重量％，優選基于組合物總重量為大約1至大約15，更優選大約1至大約10重量％的量存在。
除了第一聚酰胺低聚物和硼羥基酸或其鹽外，穩定劑組分還可以包括第二聚甲醛組分。第二聚甲醛組分可以與上述第一聚甲醛組分類似地形成，并優選與第一聚甲醛組分相同。一種優選的第二聚甲醛組分可作為Ultraform購自BASF Corp。第二聚甲醛組分可以以基于穩定劑組分總重量為大約60至大約95重量％的量存在。
硼羥基酸或其鹽以基于穩定劑組分總重量為大約1至大約25，優選大約1至大約20，更優選大約5至大約15重量％的量存在。第一聚酰胺低聚物以基于所述穩定劑組分總重量為大約1至大約15，優選大約1至大約10，更優選大約2.5至大約10重量％的量存在。
穩定劑還可以包括其它添加劑以進一步使組合物穩定化，例如酸清除劑、助粘劑和光穩定劑。這些添加劑可以以基于穩定劑總重量為大約0.1至大約10重量％的量存在。合適的酸清除劑包括碳酸鉀或硅酸鎂。一種市售硅酸鎂是來自PQ Corporation的Ambosol 500。
除了上述組分外，該組合物還可以含有常規添加劑和加工助劑。例如，該組合物可以包括甲醛或酸清除劑、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、助粘劑、光穩定劑和顏料。這類添加劑的量通常基于組合物總重量為大約0.001至大約5重量％。
以本領域技術人員理解的常規方式混合組分，由此制備該組合物。組分的混合有利地在擠出機中進行。由聚甲醛組分形成的制品暴露在某些環境中時具有劣化成自由基并形成甲酸的趨勢。然而，本發明組合物產生在暴露在這些環境中時具有改進的抗劣化性的制品。
下列實施例顯示了由本發明組合物形成制品并顯示了本文所列的制品的某些性能，實施例旨在舉例說明而非限制本發明。
實施例 本發明組合物由表1中所列的組分形成，除非另行指明，列出的是基于組合物總重量的重量百分數。
表1組合物的配方 第一POM組分是甲醛和二氧戊環的共聚物，可作為Ultraform購自BASF Corp。導電填料包含可購自Hyperion，Inc的多壁碳納米管。穩定劑由表2中所列的組分形成，除非另行指明，列出的是基于穩定劑總重量的重量百分數。實施例1和2分別是沒有添加第一聚酰胺低聚物和沒有添加硼羥基酸鹽的對照例。
表2穩定劑配方 第二聚甲醛組分是甲醛和二氧戊環的共聚物，可作為Ultraform購自BASF Corp。第一聚酰胺低聚物是聚酰胺6和聚酰胺6，6的共聚物，其用丙酸雙封端。硼羥基酸鹽是四硼酸的金屬鹽，通常是指十水合四硼酸鈉，也稱作Borate。添加劑A是碳酸鉀，添加劑B是Ambosol 500。
上述組合物如本領域技術人員理解的那樣進行配混操作。配混操作將組分干摻合在一起，然后在雙螺桿擠出機中將組分配混。雙螺桿擠出機將冷卻的產物擠出，然后將產物壓丸，然后將丸粒干燥。
然后將成丸的產物模制成制品。該制品可以由注塑或擠塑或其它類似的制造技術形成。制品可以根據應用具有各種形狀。例如，可以將成丸的產品模制成盤狀或拉伸條狀。
在由上述組合物形成的樣品制品上測試各種物理性能。測試的物理性能包括下列拉伸模量和屈服和斷裂時的應力/應變(ISO-527)和切口卡畢(ISO-179)。還測試了樣品在50％相對濕度下的表面電阻率和體積電阻率(ASTM D4496&ESD STM 11.11/11.12)。
表3物理性能數據 下表4顯示了來自實施例1-11的各樣品在110℃熱老化1000小時后的性能保留百分數(％)。
表4在110℃熱老化1,000小時后的保留百分數 由表3和4可以看出，第一聚酰胺低聚物通常降低了拉伸和模量性能，但提高了伸長性能。此外，第一聚酰胺低聚物通常提高了斷裂拉伸應力和切口卡畢沖擊性能的保留百分數，并降低了斷裂拉伸應變性能。硼羥基酸或其鹽通常降低了伸長且對拉伸和模量幾乎或完全沒有影響。硼羥基酸或其鹽通常提高了斷裂拉伸應變性能，并降低了斷裂拉伸應力和切口卡畢沖擊性能。
下表5顯示了在實施例1-11中形成的樣品的其它性能。
表5其它性能 第一聚酰胺低聚物的存在通常降低了殘余甲醛的量并提高了熔體流動速率、熔體體積速率和電阻率。硼羥基酸或其鹽通常降低了熔體流動速率、熔體體積速率和電阻率并增加了殘余甲醛。
根據上列數據趨勢，理想地提供了具有低電阻率和高物理性能的制品。由于第一聚酰胺低聚物和硼羥基酸或其鹽的存在通常相反地影響這些性能，可以針對制品的具體應用優化第一聚酰胺低聚物和硼羥基酸或其鹽的量。例如，一些應用可能需要較低的電阻率，而物理性能不那么重要。同樣地，一些應用可能需要穩定的物理性能和較高的電阻率。
除了上述實施例外，構造另一實施例并測定暴露在燃料中的影響。根據表6中所列的組成形成實施例12，除非另行指明，列出的是基于組合物總重量的重量百分數。
表6組合物的配方 聚甲醛組分是甲醛和二氧戊環的共聚物，可作為Ultraform購自BASF Corp。導電填料是可購自Hyperion，Inc.的多壁碳納米管。
穩定劑由表7中所列的組分形成，除非另行指明，列出的是基于穩定劑總重量的重量百分數。
表7穩定劑配方 第二聚甲醛組分是甲醛和二氧戊環的共聚物，可作為Ultraform購自BASF Corp。聚酰胺低聚物是聚酰胺6和聚酰胺6，6的共聚物，其用丙酸雙封端。硼羥基酸鹽是四硼酸的金屬鹽，通常是指十水合四硼酸鈉，也稱作Borate。
上述組合物如本領域技術人員理解的那樣進行配混操作。配混操作將組分干摻合在一起，然后在雙螺桿擠出機中將組分配混。雙螺桿擠出機將冷卻的產物擠出，然后將產物壓丸，然后將丸粒干燥。
然后將成丸的產物模制成制品。該制品可以由注塑或擠塑或其它類似的制造技術形成。制品可以根據應用具有各種形狀。例如，可以將成丸的產品模制成盤狀或拉伸條狀。
在由上述組合物形成的樣品制品上測試各種物理性能。測試的物理性能包括下列拉伸模量和屈服和斷裂時的應力/應變(ISO-527)、切口卡畢(ISO-179)和拉伸條的增重。測試的電性能包括在50％相對濕度下的表面電阻率和體積電阻率(ASTM D4496&ESD STM 11.11/11.12)和靜電衰減(歐洲標準CECC 00015/1)。樣品制品具有大約1×102Ω-cm的體積電阻率和大約1×104Ω/Sq的表面電阻率。下表列出了在燃料中浸泡之前的樣品(對照)和在燃料中浸泡之后的樣品物理性能。
表8樣品制品的物理性能 在暴露在燃料中之前測試了各樣品的對照并記錄了物理性能。參見樣品1，樣品制品在72℃進行燃料浸泡A測試96小時。用于燃料浸泡A的燃料混合物包含5％甲醇、0.5％水和84.5％的下列物質50％甲苯/30％異辛烷/15％二異丁烯/5％乙醇。記錄物理性能并測定樣品的變化百分數。
樣品2-6在60℃以所示不同時長進行燃料浸泡B測試。用于燃料浸泡B的燃料混合物包含15％甲醇和85％下列材料50/50體積的異辛烷&甲苯(M15)混合物，和每升異辛烷&甲苯混合物為10mMol的過氧化氫叔丁基(TBHP)。記錄物理性能并測定變化百分數。
由實施例12形成的樣品表現出少量增重并幾乎沒有表現出物理性能的劣化。比較樣品2至樣品6，在另外1950小時后，物理性能基本相同。由實施例12形成的樣品在暴露在這類燃料環境中時表現穩定，同時還具有足夠低的電阻率。
根據上列試驗結果，根據本發明形成的制品在浸泡后表現出改進的抗劣化性。圖1-5圖示了這些試驗的結果。具體參照圖1，顯示了浸泡后的斷裂拉伸應力和應變的保留百分數。拉伸應力的保留百分數降至略低于100％，而拉伸應變的保留百分數升至高于100％。圖2表明對于所有時間，拉伸模量的保留百分數都保留在60％以上。圖3是樣品浸泡后的增重百分數的圖示。樣品在略高于2％處達到平穩水平。圖4和5顯示了樣品的導電性能。圖5顯示了制品在浸泡后的體積和表面電阻，單位歐姆。保持了體積和表面電阻率，這表明制品暴露在這類環境中時的劣化減少或消除。
顯然，可以根據上述教導對本發明進行許多改進和變化。可以與所附權利要求范圍內具體描述的不同地實施本發明。
權利要求
1.導電聚甲醛組合物，其包含
第一聚甲醛組分，包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物，并以基于所述組合物總重量為大約50至大約99.5重量％的量存在；
導電填料，以基于所述組合物總重量為大約0.1至大約40重量％的量存在；
至少一種硼羥基酸或其鹽；和
至少一種第一聚酰胺低聚物。
2.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中所述硼羥基酸或其鹽和所述第一聚酰胺低聚物以大約0.5∶1至大約5∶1的所述硼羥基酸或其鹽與所述第一聚酰胺低聚物的重量比存在。
3.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中所述硼羥基酸或其鹽以基于所述組合物總重量為大約0.01至大約25重量％的量存在。
4.如權利要求3所述的導電聚甲醛組合物，其中所述第一聚酰胺低聚物以基于所述組合物總重量為大約0.01至大約10重量％的量存在。
5.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中所述硼羥基酸或其鹽選自堿金屬硼羥基酸、堿土金屬硼羥基酸和金屬硼羥基酸中的至少一種。
6.如權利要求5所述的導電聚甲醛組合物，其中所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀和銣中的至少一種。
7.如權利要求5所述的導電聚甲醛組合物，其中所述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣和鋇中的至少一種。
8.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中所述硼羥基酸或其鹽進一步確定為十水合四硼酸鈉。
9.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中所述第一聚酰胺低聚物被基本雙封端。
10.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中所述硼羥基酸或其鹽和所述聚酰胺低聚物作為整體混合以提供穩定劑組分。
11.如權利要求10所述的導電聚甲醛組合物，其中所述穩定劑組分以基于所述組合物總重量為大約0.1至大約20重量％的量存在。
12.如權利要求10所述的導電聚甲醛組合物，其中所述穩定劑組分還包括第二聚甲醛組分，其包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物。
13.如權利要求12所述的導電聚甲醛組合物，其中所述第二聚甲醛組分以基于所述穩定劑組分總重量為大約60至大約95重量％的量存在。
14.如權利要求13所述的導電聚甲醛組合物，其中所述硼羥基酸或其鹽以基于所述穩定劑組分總重量為大約1至大約25重量％的量存在。
15.如權利要求14所述的導電聚甲醛組合物，其中所述第一聚酰胺低聚物以基于所述穩定劑組分總重量為大約1至大約15重量％的量存在。
16.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中所述第一聚酰胺低聚物具有大約800至大約10,000的重均分子量。
17.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中所述第一聚酰胺低聚物包括源自己內酰胺或十二內酰胺的內部鍵。
18.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中所述第一聚酰胺低聚物包括源自六亞甲基二胺和己二酸二乙酯；六亞甲基二胺和十二烷二酸；六亞甲基二胺和間苯二甲酸；六亞甲基二胺、十二烷二酸和己內酰胺；或六亞甲基二胺、己二酸和己內酰胺中的至少一種的內部鍵。
19.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中導電填料進一步確定為碳納米管。
20.如權利要求19所述的導電聚甲醛組合物，其中所述碳納米管具有小于大約500納米的直徑。
21.如權利要求19所述的導電聚甲醛組合物，其中所述碳納米管具有至少5的長度直徑比。
22.如權利要求1所述的導電聚甲醛組合物，其中所述第一聚甲醛組分還包含基于所述聚甲醛組分總重量為大約0.005至大約2重量％的第二聚酰胺低聚物。
23.如權利要求22所述的導電聚甲醛組合物，其中所述第一聚甲醛組分還包含基于所述聚甲醛組分總重量為大于0至大約50重量％的增韌聚合物。
24.如權利要求23所述的導電聚甲醛組合物，其中所述第一聚甲醛組分還包含抗氧化劑、光穩定劑組分和含環氧基的化合物。
25.由如權利要求1所述的所述組合物形成的具有改進的抗劣化性的制品。
26.用在導電聚甲醛組合物中的穩定劑組分，所述穩定劑組分包含
聚甲醛組分，包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物；
至少一種硼羥基酸或其鹽；
至少一種第一聚酰胺低聚物；
所述硼羥基酸或其鹽和所述第一聚酰胺低聚物的存在量使所述硼羥基酸或其鹽與所述第一聚酰胺低聚物的重量比為大約0.5∶1至大約5∶1。
27.如權利要求26所述的穩定劑組分，其中所述硼羥基酸或其鹽以基于所述穩定劑組分總重量為大約1至大約25重量％的量存在。
28.如權利要求27所述的穩定劑組分，其中所述第一聚酰胺低聚物以基于所述穩定劑組分總重量為大約1至大約15重量％的量存在。
29.如權利要求28所述的穩定劑組分，其中所述聚甲醛組分以基于所述穩定劑組分總重量為大約60至大約95重量％的量存在。
30.如權利要求26所述的穩定劑組分，其中所述硼羥基酸或其鹽選自堿金屬硼羥基酸、堿土金屬硼羥基酸和金屬硼羥基酸中的至少一種。
31.如權利要求30所述的穩定劑組分，其中所述硼羥基酸或其鹽進一步確定為十水合四硼酸鈉。
32.如權利要求26所述的穩定劑組分，其中所述第一聚酰胺低聚物被基本雙封端。
33.如權利要求26所述的穩定劑組分，其中所述聚甲醛組分還包含
第二聚酰胺低聚物；
增韌聚合物；
抗氧化劑；
光穩定劑組分；和
含環氧基的化合物。
全文摘要
本發明公開了導電聚甲醛組合物，其包含第一聚甲醛組分、導電填料、至少一種硼羥基酸或其鹽和至少一種第一聚酰胺低聚物。第一聚甲醛組分包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物，并以基于組合物總重量為大約50至大約99.5重量％的量存在。導電填料以基于組合物總重量為大約0.1至大約40重量％的量存在。硼羥基酸或其鹽和第一聚酰胺低聚物使該組合物穩定化以使由其形成的制品表現出降低的或消除的劣化。此外，當暴露在高溫、高壓和高燃料含量環境中時，制品保持所需物理性能。
文檔編號H01B1/20GK101103075SQ200680002278
公開日2008年1月9日 申請日期2006年1月12日 優先權日2005年1月14日
發明者D·C·克呂戈爾, M·卡拉巴里, W·海姆, T·扎瓦迪爾 申請人:巴斯福股份公司