專利名稱：：鋰離子傳導性固體電解質、其制造方法及使用了該固體電解質的鋰二次電池用固體電解...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及作為構成成分含有鋰、硼、硫及氧，具有特定的硫與氧的比率的鋰離子傳導性固體電解質；作為構成成分含有鋰、硼、硫及氧元素，具有特定的X射線衍射峰的鋰離子傳導性固體電解質；硫化鋰(Li2S):三硫化二硼(B2S3):以LiaMOb表示的化合物的摩爾^比具有以X(100一Y):(1—X)(100—Y):Y表示的組成的鋰離子傳導性固體電解質；將該組成的硫化物玻璃[其中，M表示選自磷、硅、鋁、硼、硫、鍺、鎵、銦中的元素，a及b獨立地表示110的數，X表示0.50.9的數，Y表示0.530摩爾％。]在100350。C下熱處理的固體電解質的制造方法；利用該制造方法得到的鋰離子傳導性固體電解質；使用了這些固體電解質的鋰二次電池用固體電解質以及使用該二次電池用固體電解質而成的全固體鋰電池。
背景技術：
：近年來，對攜帶信息終端、攜帶電子機器、家用小型蓄電裝置、以電動機為動力源的二輪摩托車、電動汽車、復合型電動汽車等中所用的高性能鋰二次電池等的需求正在增加。這里，所謂二次電池是指可以充電*放電的電池。另外，隨著所能使用的用途的拓展，要求二次電池的進一步的安全性的提高及高性能化。無機固體電解質在其性質上為不可燃性，是與通常所用的有機類電解質相比安全性更高的材料。但是，由于與有機類電解質相比，電化學的性能較差，因此需要進一步提高無機固體電解質的性能。以往，在室溫下顯示出高的鋰離子傳導性的電解質基本上限于有機類電解質。但是，以往的有機類電解質由于含有有機溶劑，因此為可燃性。所以，在將含有有機溶劑的離子傳導性材料作為電池的電解質使用之時，有漏液的可能或著火的危險性。另外，該有機類電解質由于為液體，因此不僅傳導鋰離子，而且還傳導平衡離子，因此鋰離子遷移率在1以下。針對此種問題，以往進行了各種硫化物類固體電解質的研究。例如，在20世紀80年代，作為具有高離子傳導性的鋰離子傳導性固體電解質，發現了具有10—ss/cm的離子傳導性的硫化物玻璃，例如Lil一Li2S—P2S5、Lil—Li2S—B2S3、Lil—Li2S—SiS^。但是，為了提高離子傳導率，這些固體電解質摻雜有碘化鋰，因此容易受到電化學的氧化，很難構成在3V以上動作的全固體鋰電池。另外，在作為所述固體電解質的原料使用的五硫化二磷(P2S5)中有毒性的問題，在工業上會帶來困難。
發明內容本發明在此種狀況下，目的在于，提供一種鋰離子傳導性固體電解質，其在室溫下也會顯示出高的鋰離子傳導率，難以被氧化，毒性的問題也很少；該固體電解質的制造方法；利用該制造方法得到的固體電解質；及使用了該固體電解質的鋰二次電池用固體電解質；以及使用該二次電池用同體電解質而成的全固體鋰電池。本發明人等為了達成所屬目的，反復進行了深入研究，結果發現，在將由硫化鋰、三硫化二硼及以通式LiaMOb表示的化合物構成的原料混合物熔融反應后，通過進行急冷，就可以獲得高離子傳導性的鋰離子傳導性固體電解質，從而完成了本發明。艮P，本發明提供1.一種鋰離子傳導性固體電解質，其特征是，作為構成成分，含有鋰(Li)、硼(B)、硫(S)及氧(O)元素，硫與氧元素的比率(O/S)為0.011.43。2.—種鋰離子傳導性固體電解質，其特征是，硫化鋰(Li2S):三硫化二硼(B2S3):以LUVIOb表示的化合物的摩爾X比具有以X(100—Y):(1—X)(100—Y):Y表示的組成。3.—種鋰離子傳導性固體電解質，其特征是，作為構成成分，含有鋰(Li)、硼(B)、硫(S)及氧(0)元素，在X射線衍射(CuKa:入^0.15418nm)中，在29=19.540±0.3deg、28.640±0.3deg及29.940士0.3deg處具有衍射峰。4.一種鋰離子傳導性固體電解質的制造方法，其特征是，將硫化鋰(Li2S):三硫化二硼(B2S3):以LiaMOb表示的化合物的摩爾X比為以X(IOO—Y):(1—X)(IOO—Y):Y表示的組成的硫化物類玻璃在10035(TC下進行熱處理。5.根據所述4中記載的鋰離子傳導性固體電解質的制造方法，其中，以通式LiMOb表示的化合物選自硅酸鋰、硼酸鋰、磷酸鋰。6.根據所述4或5中記載的鋰離子傳導性固體電解質的制造方法，其中，取代三硫化二硼，而使用相當的摩爾比的硼與硫元素的混合物。7.—種利用所述46中任意一項所記載的制造方法得到的鋰離子傳導性固體電解質。8.—種使用所述13或7中任意一項所記載的鋰離子傳導性固體電解質而成的鋰二次電池用固體電解質。9.一種使用所述8中記載的鋰二次電池用固體電解質而成的全固體鋰電池。本發明的鋰離子傳導性固體電解質由于具有至少在10V以上的分解電壓，是無機固體，因此為不可燃性，在保持鋰離子遷移率為1的特性的同時，在室溫下顯示出1(T、/cm左右的極高的鋰離子傳導性。所以，極為適合用作鋰電池的固體電解質材料。另外，使用了本發明的鋰離子傳導性固體電解質的全固體鋰電池不僅能量密度高，在安全性及充放電循環使用特性方面優良，而且在所用的原料中沒有高毒性。圖1是表示實施例1中得到的熔融反應物(熱處理前)及熱處理物的粉末試樣的X射線衍射譜圖的圖。圖2是表示實施例6的熱處理物的循環伏安曲線的圖。圖3是表示實施例7中得到的電池的充放電特性的圖。具體實施例方式本發明的鋰離子傳導性固體電解質作為構成成分，含有鋰、硼、硫及氧元素，硫與氧元素的比率(O/S)為0.011.43，優選0.031.2，更優選0.051.0。所述鋰離子傳導性固體電解質包括將后述的熔融反應物急冷而得的硫化物類玻璃；將該玻璃熱處理而得的硫化物類結晶化玻璃；以及硫化物類玻璃及硫化物類結晶化玻璃的任意的比例的混合物。另外，本發明的鋰離子傳導性固體電解質是具有如下特征的鋰離子傳導性固體電解質，艮卩，硫化鋰(Li2S):三硫化二硼(B2S3):以LiaMOb表示的化合物的摩爾％比具有以X(100—Y):(1—X)(100—Y):Y表示的組成。所述鋰離子傳導性固體電解質包括將后述的熔融反應物急冷而得的硫化物類玻璃；將該玻璃熱處理而得的硫化物類結晶化玻璃；以及硫化物類玻璃及硫化物類結晶化玻璃的任意的比例的混合物。另外，本發明的鋰離子傳導性固體電解質作為構成成分，含有鋰、硼、硫及氧元素，在X射線衍射(CuKa:"0.15418nm)中，在2e=19.540±0.3deg、28.640±0.3deg及29.940±0.3deg處具有衍射峰。所述鋰離子傳導性固體電解質包括將后述的硫化物類玻璃熱處理而得的硫化物類結晶化玻璃。而且，在本發明的鋰離子傳導性固體電解質中，作為其他的構成成分，還可以添加選自硅、磷、鋁、鍺、鎵、銦中的元素。本發明的鋰離子傳導性固體電解質可以通過在將硫化鋰三硫化二硼或與三硫化二硼相當的摩爾比的硼與硫元素的混合物以LiaMOb表示的化合物的摩爾％比為X(100—Y):(1—X)(100—Y):Y所構成的原料混合物熔融反應后，進行急冷來制造。M、a、b、X及Y與所述相同。另外，本發明的鋰離子傳導性固體電解質可以通過在將硫化鋰三硫化二硼或與三硫化二硼相當的摩爾比的硼與硫元素的混合物以LiaMOb表示的化合物的摩爾％比為X(100—Y):(1—X)(100—Y):Y所構成的原料混合物熔融反應后，進行急冷，繼而在10035(TC下熱處理來制造。本發明中所用的硫化鋰沒有特別限制，但是越是高純度則越理想。另外，三硫化二硼、硼及硫也沒有特別限制，但是越是高純度則越理想。另外，以通式LiaMOb[其中，M表示選自磷、硅、鋁、硼、硫、鍺、鎵、銦中的元素，a及b獨立地表示l10的數]表示的化合物也沒有特別限制，但是越是高純度則越理想。作為以通式LiaMOb表示的化合物，可以理想地舉出硅酸鋰(Li4Si04)、硼酸鋰(LiB02)及磷酸鋰(Li3P04)。所述M為硅以外的選自磷、鋁、硼、鍺、鎵、銦的元素的化合物的化合物，只要形成與硅酸鋰、硼酸鋰及磷酸鋰相同的晶體構造的化合物，就沒有特別限制。作為這些化合物，例如可以舉出LiA102、Li3B03、Li2S04等。本發明中所用的三硫化二硼、硼、硫及以通式LiaMOb表示的化合物只要是高純度，則可以使用市售品。本發明中，原料混合物中的以通式LiaMOb表示的化合物的含量為0.530摩爾％，優選120摩爾％，更優選115摩爾％。另外，硫化鋰的含量優選5099摩爾％，更優選5585摩爾％，進一步優選6080摩爾％，此外余部為三硫化二硼或與三硫化二硼相當的摩爾比的硼與硫元素的混合物。所述混合物的熔融反應溫度通常為4001000°C，優選6001000°C，進一步優選7001000。C，熔融反應時間通常為0.112小時，優選0.510小時。所述熔融反應物的急冷溫度通常為l(TC以下，優選O'C以下，其冷卻速度為0.0110000K/sec左右，優選110000K/sec。如此得到的熔融反應物(硫化物類玻璃)為玻璃態(完全非晶態)，通常來說，離子傳導率為0.510X10—4(S/cm)。本發明的鋰離子傳導性固體電解質也可以通過將所述熔融反應物(硫化物玻璃)熱處理來制造。熱處理為100350°C，優選150340。C，更優選180330°C，熱處理時間雖然由熱處理溫度左右，但是通常為0.01240小時，優選0.124小時。利用該熱處理，可以獲得局部或完全結晶化了的固體電解質。如此得到的固體電解質通常顯示出3.0X10—43.0X10—3(S/cm)的離子傳導率。作為本發明中所用的硫化鋰的制造方法，只要是可以減少雜質的方法，就沒有特別限制。例如，也可以通過將利用以下的方法制造的硫化鋰精制來獲得。以下的制造方法當中，特別優選a或b的方法。a.在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫在015(TC下反應而生成氫硫化鋰，然后將該反應液在15020(TC下脫硫化氫化的方法(特開平一330312號公報)。b.在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫在15020(TC下反應，直接生成硫化鋰的方法(特開平7—330312號公報)。c.使氫氧化鋰與氣體狀硫源在130445"C的溫度下反應的方法(特開平9一283156號公報)。作為如上所述地得到的硫化鋰的精制方法，沒有特別限制。作為優選的精制法，例如可以舉出特愿2003—363403號等。具體來說，將如上所述地得到的硫化鋰使用有機溶劑，在100'C以上的溫度下洗滌。在IOO'C以上的溫度下使用有機溶劑的理由是因為，由于在硫化鋰制造時所用的有機溶劑為N—甲基一2—吡咯垸酮(NMP)的情況下生成的雜質N—甲基氨基丁酸鋰(LMAB)可溶于有機溶劑中的溫度為100°C，因此將LMAB溶解于洗滌用的有機溶劑中，從硫化鋰中除去。洗滌中所用的有機溶劑優選非質子性極性溶劑，另外更優選在硫化鋰制造時所用的非質子性有機溶劑與洗滌中所用的非質子性極性有機溶劑相同。作為在洗滌中可以理想地使用的非質子性極性有機溶劑，例如可以舉出酰胺化合物、內酰胺化合物、尿素化合物、有機硫化合物、環式有機磷化合物等非質子性的極性有機化合物，可以作為單獨溶劑或混合溶劑理想地使用。這些非質子性的極性有機溶劑當中，作為所述酰胺化合物，例如可以舉出N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二乙基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、N，N—二丙基乙酰胺、N，N—二甲基苯甲酰胺等。另外，作為所述內酰胺化合物，例如可以舉出己內酰胺、N—甲基己內酰胺、N—乙基己內酰胺、N—異丙基己內酰胺、N—異丁基己內酰胺、N—正丙基己內酰胺、N—正丁基己內酰胺、N—環己基己內酰胺等N—烷基己內酰胺類；N—甲基一2—吡咯烷酮(NMP)、N—乙基一2—吡咯烷酮、N—異丙基一2—吡咯烷酮、N—異丁基一2—吡咯烷酮、N—正丙基一2—吡咯垸酮、N—正丁基一2—吡咯垸酮、N—環己基一2—吡咯烷酮、N—甲基一3—甲基一2—吡咯垸酮、N—乙基一3—甲基一2—吡咯垸酮、N—甲基一3，4，5—三甲基一2—吡咯烷酮、N—甲基一2—哌啶酮、N—乙基一2—哌啶酮、N—異丙基一2—哌啶酮、N—甲基一6—甲基一2—哌啶酮、N一甲基一3—乙基一2—哌啶酮等。作為所述有機硫化合物，例如可以舉出二甲亞砜、二乙基亞砜、二亞苯基砜(diphenylenesulfone)、l一甲基一l一氧砜(oxosulfolane)、1—苯基一l一氧砜等。各種非質子性有機化合物可以分別單獨使用一種，另外也可以將兩種以上混合，還可以與不妨礙本發明的目的的其他的溶劑成分混合，作為所述非質子性有機溶劑使用。所述各種非質子性有機溶劑中優選的溶劑是N—烷基己內酰胺及N—烷基吡咯烷酮，特別優選的溶劑是N—甲基一2—吡咯烷酮(NMP)。洗滌中所用的有機溶劑的量沒有特別限定，另外洗滌的次數也沒有特別限定，然而優選2次以上。洗滌最好在氮氣、氬氣等惰性氣體下進行。通過將被洗滌了的硫化鋰在洗滌中所用的非質子性有機溶劑的沸點以上的溫度下，在氮氣等惰性氣體氣流下，在常壓或減壓下，干燥5分鐘以上，優選約23小時以上，就可以獲得本發明中所用的高純度硫化鋰。通過使用如上所述具有優異特性的本發明的固體電解質，可以獲得長期穩定性優異的全固體鋰電池。作為本發明的全固體鋰電池的負極活性物質，可以舉出碳、銦、鋰、LiAl、LiW02、LiMo02、LiTiS2等，優選銦。另外，作為正極活性物質，可以舉出LiCo02、LiNi02、LiMn204等金屬酸鋰鹽及Mn02、V20s等，優選LiCo02。使用利用本發明的方法得到的鋰離子傳導性固體電解質來制造全固體鋰電池的方法可以使用以往公知的方法。例如，在電池外殼內，由封口板、絕緣填料、極板組、正極板、正極引線、負極板、負極引線、固體電解質、絕緣圈構成的全固體鋰電池中，可以將固體電解質以薄片狀成形、裝入而使用。作為全固體鋰電池的形狀，無論是硬幣型、紐扣型、薄片型、層疊型、圓筒型、扁平型、方型、電動汽車等中所用的大型的形狀等的哪一種都可以使用。實施例下面，將利用實施例及比較例對本發明進行更為詳細的說明，然而本發明并不受這些例子限定。參考例1(1)硫化鋰的制造硫化鋰是依照特開平7—330312號公報的第一方式(2工序法)的方法制造的。具體來說，向裝有攪拌葉片的IO升高壓釜中，加入N—甲基一2—吡咯垸酮(NMP)3326.4g(33.6摩爾)及氫氧化鋰287.4g(12摩爾)，以300rpm升溫到130°C。升溫后，以3升/分鐘的供給速度向液體中吹入硫化氫2小時。接下來，將該反應液在氮氣氣流下(200cmV分鐘)升溫，將反應了的硫化氫的一部分脫硫化氫化。隨著升溫的進行，因所述硫化氫與氫氧化鋰的反應而副產的水開始蒸發，而該水由冷凝器冷凝，向體系外排出。在將水向體系外蒸餾除去的同時，反應液的溫度上升，然而在到達了18(TC的時刻停止升溫，保持為一定溫度。脫硫化氫反應結束后(約80分鐘)，結束反應，得到了硫化鋰。(2)硫化鋰的精制在將所述(1)中得到的500mL的料漿反應溶液(NMP—硫化鋰料漿)中的NMP傾析后，添加脫水了的NMP100mL,在105'C下攪拌約1小時。在保持該溫度的狀態下將NMP傾析。繼而，添加NMP100mL，在105"C下攪拌約1小時，在保持該溫度的狀態下將NMP傾析，將相同的操作反復進行共4次。傾析結束后，在23(TC下減壓下干燥2小時，得到了高純度硫化鋰。在將參考例1的高純度硫化鋰(Li2S)0.2903g(0.00632摩爾)、三硫化二硼(B2S3)0.3240g(0.00272摩爾)及硅酸鋰(Li4Si04)0.0562g(0.00047摩爾)在乳缽中充分地混合后，顆粒化，加入實施了碳涂覆的石英玻璃管中，進行了真空密封。然后，加入立式反應爐中，用4小時升溫到800。C，在該溫度下進行了2小時熔融反應。反應結束后，將石英管投入冰水中急冷。將石英管打開，對所得的熔融反應物(硫化物類玻璃)的粉末試樣進行了X射線衍射，其結果為，硫化鋰、三硫化二硼及硅酸鋰的峰消失，可以確認發生了玻璃化。將該粉末試樣在215'C下熱處理30分鐘。對所得的熱處理物(硫化物類結晶化玻璃)的粉末試樣進行了X射線衍射，其結果為，可以確認發生了一部分結晶化(參照圖l)。另外，對熱處理物的粉末試樣，利用交流阻抗法進行了電導率的測定，其結果為，室溫下的離子傳導率為10.1X10—4S/cm。同樣地，對熔融反應物(熱處理前)的粉末試樣，進行了X射線衍射(參照圖1)。另外，測定了電導率，其結果為，室溫下的離子傳導率為3.5X10—4S/cm。將所得的結果表示于表l中。而且，表l中，所謂未處理是指熱處理..、l刖。除了將硅酸鋰替換為0.0336g(0.00028摩爾)以外，與實施例1相同地進行了反應及操作。將所得的結果表示于表l中。除了將硅酸鋰替換為0.0456g(0.00038摩爾)以外，與實施例1相同地進行了反應及操作。將所得的結果表示于表l中。實施例4除了將硅酸鋰替換為0.0692g(0.00058摩爾)以外，與實施例1相同地進行了反應及操作。將所得的結果表示于表l中。實施例5除了將硅酸鋰替換為0.0815g(0.000688摩爾)以外，與實施例1相同地進行了反應及操作。將所得的結果表示于表1中。而且，表1中的所謂未處理是指熱處理.、2—刖。使用實施例1中合成的熱處理物(硫化物類結晶玻璃)，將掃描速度設為10mV/sec，在一0.510V的范圍中測定了循環伏安曲線。將結果表示于圖2中。而且，縱軸表示電流/A，橫軸表示電位(VvsLiVU)。實施例7使用實施例4中合成的熱處理物(硫化物類結晶玻璃)、作為正極活性物質的鈷酸鋰(LiCo02)、作為負極活性物質的銦(In),如下所示地制作了鋰電池，評價了其電池特性。使用所述負極活性物質(56.6mg)和正極活性物質(11.9mg)，在它們之間夾隔所述熱處理物(165.5mg)，制成3層的顆粒(pellet)狀，形成了測定單元電池。對該測定單元電池，將充放電的上限電壓設為3.7V，將下限電壓設為2V，將電流密度設為12.7yA，cnT2，研究了充放電。將所得的結果表示于圖3中。而且，縱軸表示單元電池電壓/V，橫軸表示相對于lg鈷酸鋰的容量/mAhg—、比較例1除了未添加硅酸鋰以外，與實施例1相同地進行了反應及操作。將所得的結果表示于表l中。比較例2除了未添加硅酸鋰，將高純度硫化鋰設為0.3489g(0.00759摩爾)，將三硫化二硼設為0.3396g(0.00288摩爾)以外，與實施例1相同地進行了反應及操作。將所得的結果表示于表l中。比較例3除了未添加硅酸鋰，將高純度硫化鋰設為0.2651g(0.00577摩爾)，將三硫化二硼設為0.3349g(0.00284摩爾)以外，與實施例1相同地進行了反應及操作。將所得的結果表示于表l中。表1組成<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例8在將參考例1的高純度硫化鋰(Li2S)0.2903g(0.00632摩爾)、三硫化二硼(B2S3)0.3204g(0.00272摩爾)及硼酸鋰(LiB02)0.0338g(0.00068摩爾)在乳缽中充分地混合后，顆粒化，加入實施了碳涂覆的石英玻璃管中，進行了真空密封。，然后，加入立式反應爐中，用4小時升溫到800"C，在該k度下進行了2小時熔融反應。反應結束后，將石英管投入冰水中急冷。將石英管打開，對所得的熔融反應物(硫化物類玻璃)的粉末試樣進行了X射線衍射，其結果為，未觀測到明顯的衍射線，可以確認試樣發生了玻璃化。對該熔融反應物的粉末試樣利用交流阻抗法測定了電導率，其結果為，室溫下的離子傳導率為6.7X10—4S/cm。將所得的結果表示于表2中。而且，表2中，所謂未處理是指熱處理刖。實施例9除了將硼酸鋰替換為0.0443g(0.00089摩爾)以外，與實施例8相同地進行了反應及操作。對所得的熔融反應物(硫化物類玻璃)的粉末試樣進行了X射線衍射，其結果為，未觀測到明顯的衍射線，可以確認試樣發生了玻璃化。對該熔融反應物的粉末試樣測定了電導率，其結果為，室溫下的離子傳導率為9.5X10—4S/cm。將所得的結果表示于表2中。實施例10除了將硼酸鋰替換為磷酸鋰(Li3P04)，將使用量替換為0.0534g(0.000475摩爾)以外，與實施例8相同地進行了反應及操作。對所得的熔融反應物(硫化物類玻璃；熱處理前)的粉末試樣進行了X射線衍射，其結果為，未觀測到明顯的衍射線，可以確認試樣發生了玻璃化。對該熔融反應物的粉末試樣測定了電導率，其結果為，室溫下的離子傳導率為8.1X10_4S/cm。將該熔融反應物(熱處理前)的粉末試樣在230。C下熱處理30分鐘。對所得的熱處理物(硫化物類結晶化玻璃)的粉末試樣測定了電導率，其結果為，室溫下的離子傳導率為22.0X10爿S/cm。將所得的結果表示于表2中。實施例11除了將硼酸鋰替換為磷酸鋰(Li3P04)，將使用量替換為0.0787g(0.00068摩爾)以外，與實施例8相同地進行了反應及操作。對所得的熔融反應物(硫化物類玻璃；熱處理前)的粉末試樣進行了X射線衍射，其結果為，未觀測到明顯的衍射線，可以確認試樣發生了玻璃化。對該熔融反應物的粉末試樣測定了電導率，其結果為，室溫下的離子傳導率為8.0X10—4S/cm。將該熔融反應物(熱處理前)的粉末試樣在23(TC下熱處理30分鐘。對所得的熱處理物(硫化物類結晶玻璃)的粉末試樣測定了電導率，其結果為，室溫下的離子傳導率為24.0X10—4S/cm。將所得的結果表示于表2中。實施例12除了將硼酸鋰替換為磷酸鋰(Li3P04)，將使用量替換為0.0324g(0.00028摩爾)以外，與實施例8相同地進行了反應及操作。對所得的熔融反應物(硫化物類玻璃；熱處理前)的粉末試樣進行了X射線衍射，其結果為，未觀測到明顯的衍射線，可以確認試樣發生了玻璃化。對該熔融反應物的粉末試樣測定了電導率，其結果為，室溫下的離子傳導率為6.1X10_4S/cm。將該熔融反應物(熱處理前)的粉末試樣在23(TC下熱處理30分鐘。對所得的熱處理物(硫化物類結晶玻璃)的粉末試樣測定了電導率，其結果為，室溫下的離子傳導率為19.0X10_4S/cm。將所得的結果表示于表2中。而且，表2中的所謂未處理是指熱處理<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>工業上的利用可能性利用本發明的方法得到的鋰離子傳導性固體電解質可以作為攜帶信息終端、攜帶電子機器、家用小型蓄電裝置、以電動機為動力源的二輪摩托車、電動汽車、復合型電動汽車等的全固體鋰電池使用，然而并不特別限定于它們。權利要求1.一種鋰離子傳導性固體電解質，其特征是，作為構成成分，含有鋰(Li)、硼(B)、硫(S)及氧(O)元素，硫與氧元素的比率(O/S)為0.01～1.43。2.—種鋰離子傳導性固體電解質，其特征是，硫化鋰(Li2S):三硫化二硼(BSS3):以LiMOb表示的化合物的摩爾X比具有以X(100—Y):(1一X)(100—Y):Y表示的組成。[其中，M表示選自磷(P)、硅(Si)、鋁(Al)、硼(B)、硫(S)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、銦(In)中的元素，a及b獨立地表示110的數，X表示0.50.9的數，Y表示0.530摩爾X。]3.—種鋰離子傳導性固體電解質，其特征是，作為構成成分,含有鋰(Li)、硼(B)、硫(S)及氧(0)元素，在X射線衍射(CuKa入-0.15418nm)中，在2e=19.540±0.3deg、28.640士0.3deg及29.940土0.3deg具有衍射峰。4.一種鋰離子傳導性固體電解質的制造方法，其特征是，將硫化鋰(Li2S):三硫化二硼(BSS3):以LiaMOb表示的化合物的摩爾X比為以X(IOO—Y):(1—X)(IOO—Y):Y表示的組成的硫化物類玻璃在100350。C下進行熱處理。[其中，M表示選自磷(P)、硅(SO、鋁(Al)、硼(B)、硫(S)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、銦(In)中的元素，a及b獨立地表示110的數，X表示0.50.9的數，Y表示0.530摩爾X。]5.根據權利要求4中記載的鋰離子傳導性固體電解質的制造方法，其中，以通式LUV10b表示的化合物選自硅酸鋰、硼酸鋰、磷酸鋰。6.根據權利要求4或5中記載的鋰離子傳導性固體電解質的制造方法，其中，取代三硫化二硼，而使用相當的摩爾比的硼與硫元素的混合物。7.—種利用權利要求46中任意一項所記載的制造方法得到的鋰離子傳導性固體電解質。8.—種使用權利要求13或7中任意一項所記載的鋰離子傳導性固體電解質而成的鋰二次電池用固體電解質。9.一種使用權利要求8中記載的鋰二次電池用固體電解質而成的全固體鋰電池。全文摘要本發明提供一種鋰離子傳導性固體電解質，其在室溫下也會顯示出高的鋰離子傳導率，難以被氧化，毒性的問題也很少，作為構成成分，含有鋰(Li)、硼(B)、硫(S)及氧(O)元素，硫與氧元素的比率(O/S)為0.01～1.43。文檔編號H01B1/10GK101103486SQ20068000195公開日2008年1月9日申請日期2006年1月10日優先權日2005年1月11日發明者清野美勝,高田和典申請人:出光興產株式會社;獨立行政法人物質·材料研究機構