固體氧化物型燃料電池系統的起動方法

專利名稱：固體氧化物型燃料電池系統的起動方法
技術領域：
本發明涉及一種固體氧化物型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC) 系統。更具體來說，涉及SOFC系統的起動方法，該SOFC系統具備將烴 燃料等制氫用原料重整而用于制造含有氫的重整氣體(reformed gas)的重 整器、將該重整氣體作為燃料使用的SOFC。
背景技術：
由于SOFC是利用氫與氧的電化學的反應來發電，因此向SOFC的陽 極供給富含氫的氣體。由此，已知有具備將烴燃料等制氫用原料重整而用 于制造氫的重整器的SOFC系統。
在重整的類型中，有部分氧化重整(POX)、自供熱重整(ATR)及 水蒸氣重整(SR)。例如當作為制氫用原料以甲烷為例時，則水蒸氣重整 中，利用以CH4+H20—CO+3H2表示的反應將甲烷分解而制造氫，部分氧 化重整是利用以CH4+l/202—CO+2H2表示的反應將甲烷分解而制造氫。 自供熱重整中，進行這兩方面的反應。
與其他的重整相比，水蒸氣重整中所得的重整氣體中的氫濃度高，在 應用于SOFC系統中的情況下，發電效率提高。由于有如此優良的方面， 因此開發出具備水蒸氣重整器、以利用水蒸氣重整器獲得的重整氣體作為 燃料的SOFC的SOFC系統。
此種SOFC系統例如被記載于專利文獻1中。
專利文獻1:特開2003—272690號公報
但是，水蒸氣重整反應是伴隨著比較大的吸熱的反應，如果不是較高 的溫度，則實質上無法開始反應。所以，在起動時將水蒸氣重整器，特別 是其催化劑層例如升溫至60(TC左右的高溫。另外，對于SOFC，在其起 動時例如升溫至80(TC左右的高溫。
像這樣，在具備了水蒸氣重整器的SOFC系統中，需要升溫至比較高
的溫度，要求有效地并且短時間地進行其起動。

發明內容
本發明的目的在于，提供一種起動方法，其不會損害水蒸氣重整的能 夠使重整氣體中的氫濃度比較高的長處，可以有效地并且短時間地進行重
整器的起動，另外可以有效地并且短時間地進行SOFC系統的起動。
根據本發明，提供一種固體氧化物型燃料電池系統的起動方法，是具 有用于將制氫用原料重整而制造含有氫的重整氣體的、具有重整催化劑
的重整器，和將該重整氣體作為燃料使用的固體氧化物型燃料電池的固體 氧化物型燃料電池系統的起動方法，其特征是，
作為該重整催化劑使用具有部分氧化重整功能的催化劑及具有水蒸
氣重整功能的催化劑，并該方法包括
a) 利用燃燒熱或電，將具有部分氧化重整功能的催化劑升溫至可以 進行部分氧化重整反應的溫度的工序；
b) 進行部分氧化重整反應，利用部分氧化重整反應熱將具有水蒸氣 重整功能的催化劑升溫，并且將重整氣體向固體氧化物型燃料電池的陽極 供給，由此將固體氧化物型燃料電池升溫的工序；
C)使從固體氧化物型燃料電池的陽極中排出的重整氣體燃燒，利用 該燃燒熱將具有水蒸氣重整功能的催化劑加熱的工序；及
d)在具有水蒸氣重整功能的催化劑達到了可以進行水蒸氣重整反應 的溫度后，減少部分氧化重整反應的比例或停止部分氧化重整反應，進行 水蒸氣重整的工序。
該方法最好還包括e)在所述固體氧化物型燃料電池達到了可以發 電的溫度后，用該燃料電池進行發電，利用電池反應熱將該燃料電池升溫 的工序。
在所述工序a中，利用燃燒制氫用原料得到的燃燒氣體將具有部分氧 化重整功能的催化劑升溫至可以進行部分氧化重整反應的溫度，并且將制
氫用原料燃燒得到的燃燒氣體向固體氧化物型燃料電池的陰極供給，由此 可以將固體氧化物型燃料電池升溫。
所述工序c中，通過利用從固體氧化物型燃料電池的陽極中排出的重 整氣體燃燒得到的燃燒氣體將具有水蒸氣重整功能的催化劑加熱，并且將 從固體氧化物型燃料電池的陽極中排出的重整氣體燃燒得到的燃燒氣體
向固體氧化物型燃料電池的陰極供給，就可以將固體氧化物型燃料電池升
溫o
根據本發明，提供一種固體氧化物型燃料電池系統的起動方法，是具 有用于將制氫用原料重整而制造含有氫的重整氣體的、具有重整催化劑 的重整器，和將該重整氣體作為燃料使用的固體氧化物型燃料電池的固體 氧化物型燃料電池系統的起動方法，其特征是，
作為該重整催化劑使用具有部分氧化重整功能的催化劑及具有水蒸 氣重整功能的催化劑，并該方法包括
i) 利用燃燒熱或電，將具有部分氧化重整功能的催化劑升溫至可以進 行部分氧化重整反應的溫度的工序；
ii) 進行部分氧化重整反應，通過利用部分氧化重整反應熱將具有水 蒸氣重整功能的催化劑升溫，并且燃燒重整氣體而將該燃燒氣體向固體氧 化物型燃料電池的陰極供給，來將固體氧化物型燃料電池升溫，并且利用 該重整氣體燃燒得到的燃燒氣體將具有水蒸氣重整功能的催化劑加熱的 工序；及
iii) 在具有水蒸氣重整功能的催化劑達到了可以進行水蒸氣重整反應 的溫度后，減少部分氧化重整反應的比例或停止部分氧化重整反應，進行 水蒸氣重整的工序。
該方法最好還包括iv)在所述固體氧化物型燃料電池達到了可以發 電的溫度后，用該燃料電池進行發電，利用電池反應熱將該燃料電池升溫 的工序。
所述工序i中，通過利用制氫用原料燃燒得到的燃燒氣體將具有部分 氧化重整功能的催化劑升溫至可以進行部分氧化重整反應的溫度，并且將 制氫用原料燃燒得到的燃燒氣體向固體氧化物型燃料電池的陰極供給，就 可以將固體氧化物型燃料電池升溫。
根據本發明，可以不損害水蒸氣重整的能夠使重整氣體中的氫濃度比 較高的長處，有效地并且短時間地進行重整器的起動，另外可以有效地并 且短時間地進行SOFC系統的起動。


圖1是表示可以應用本發明的起動方法的SOFC系統的一個例子的流 程圖。
圖2是表示可以應用本發明的起動方法的SOFC系統的另一個例子的 流程圖。
圖3是表示可以應用本發明的起動方法的SOFC系統的另一個例子的 流程圖。
圖4是表示可以應用本發明的起動方法的SOFC系統的另一個例子的 流程圖。
其中，1 SOFC (陽極外側)，2 收容SOFC的容器，2a 區域 (陽極側)，2b 區域(陰極側)，3 可以流通氣體的分隔板，4 空 氣預熱器，5 空氣供給管，10 重整器，10a 重整反應管，10b 重 整器容器，20 水氣化器，21 煤油氣化器，22 起動用燃燒器，101 SOFC (陰極外側)，103 不能流通氣體的分隔板，105 重整氣體供給 管，120a 水氣化器(起動運轉用)，120b 水氣化器(通常運轉用)， 121a 煤油氣化器(起動運轉用)，121b 煤油氣化器(通常運轉用)， 122 通常運轉用燃燒器
具體實施例方式
作為制氫用原料，可以從能夠利用部分氧化重整法或自供熱重整法， 并且能夠利用水蒸氣重整法獲得含有氫的重整氣體的物質中適當地選擇 使用。例如，可以在烴類、醇類、醚類等分子中使用具有碳和氫的化合物。 作為在工業用或民用方面可以廉價地獲取的優選的例子，可以舉出甲醇、 乙醇、二甲醚、城市煤氣、LPG (液化石油氣)、汽油、煤油等。其中， 由于煤油無論是作為工業用還是作為民用都容易獲取，其處理也十分容 易，因此優選。
本發明中，作為重整催化劑使用具有部分氧化重整功能的催化劑及具
有水蒸氣重整功能的催化劑。作為所述重整催化劑，也可以將具有部分氧 化重整功能而實質上不具有水蒸氣重整功能的部分氧化重整催化劑、具有 水蒸氣重整功能而實質上不具有部分氧化重整功能的水蒸氣重整催化劑 作為重整催化劑使用。或者，作為所述重整催化劑，也可以僅使用兼具部 分氧化重整功能和水蒸氣重整功能的自供熱重整催化劑。
重整器具備具有重整催化劑的重整反應部、可以使用于從外部將重整 反應部加熱的氣體流通的容器。例如，也可以使用如下的重整器，其作為 重整反應部具有填充重整催化劑而在內部形成了重整催化劑層的重整反 應管，并具有將該反應管收容于內部的容器。也可以是反應管貫穿容器的 構造。另外，可以采用如下的構造，S卩，在重整器內部并且在重整反應部 的外部具備燃燒器，利用該燃燒器的燃燒氣體將重整反應部加熱。或者在 可以從重整器外部供給加熱用的氣體的情況下，則不需要具備此種燃燒 器。
在重整器上，連接有將空氣等含氧氣體、制氫用原料及水蒸氣分別單 獨地或者適當地混合后向重整催化劑供給的管線。另外，還連接有將重整 氣體向SOFC的陽極供給的管線。
例如可以在重整反應管內部的前段(上游側)填充部分氧化重整催化 劑，在其后段(下游側)填充水蒸氣重整催化劑，形成重整催化劑層。或 者也可以在反應管內部的前段填充自供熱重整催化劑，在后段填充水蒸氣 重整催化劑而形成重整催化劑層。另外，也可以在反應管內部僅填充自供 熱重整催化劑而形成重整催化劑層。
如上所述的方式中，雖然重整器基本上是一個，但是重整器不一定需 要為一個，也可以使用具有相互不同的種類的重整催化劑的多個重整器。 例如，也可以使用具備由部分氧化重整催化劑構成的重整催化劑層的重整 器(部分氧化重整器)、具備由水蒸氣重整催化劑構成的重整催化劑層的 重整器(水蒸氣重整器)。
部分氧化重整催化劑、水蒸氣重整催化劑、自供熱重整催化劑都可以 分別使用公知的催化劑。作為部分氧化重整催化劑的例子，可以舉出鉑類 催化劑，作為水蒸氣重整催化劑的例子，可以舉出釕類及鎳類催化劑，作 為自供熱重整催化劑的例子，可以舉出銠類催化劑。
可以進行部分氧化重整反應的溫度例如在20(TC以上IOO(TC以下，可 以進行水蒸氣重整反應的溫度例如在40CTC以上1000°C以下。
以下對于水蒸氣重整、自供熱重整，將分別對通常運轉的條件進行說明。
水蒸氣重整的反應溫度例如可以在450°C 900°C，優選500°C 850 °C，更優選55(TC 80(TC的范圍中進行。向反應體系中導入的蒸氣的量被
作為水分子摩爾數與制氫用原料中所含的碳原子摩爾數的比(蒸氣/碳比) 定義，該值優選設為0.5 10，更優選1 7，進一步優選2 5。在制氫用 原料為液體的情況下，當將制氫用原料的液體狀態下的流速設為A (L/h)， 將催化劑層體積設為B (L)時，此時的空速(LHSV)可以用A/B來表示， 該值優選設定為0.05 20h—、更優選設定為0.1 10h—、進一步優選設定 為0.2 5h^的范圍。
在自供熱重整中，除了蒸氣以外，還可以向原料中添加含氧氣體。作 為含氧氣體雖然也可以用純氧，然而從獲取容易性的方面考慮，優選空氣。 可以以獲得如下的發熱量的方式添加含氧氣體，即，能夠使伴隨著水蒸氣 重整反應的吸熱反應平衡，并且可以保持重整催化劑層或SOFC的溫度， 或者可以將它們升溫。含氧氣體的添加量作為氧分子摩爾數與制氫用原料 中所含的碳原子摩爾數的比(氧/碳比)，優選設為0.05 1，更優選0.1 0.75，進一步優選0.2 0.6。自供熱重整反應的反應溫度例如設定在450 °C 900°C，優選500。C 85(TC，進一步優選55(TC 80(TC的范圍中。在 制氫用原料為液體的情況下，此時的空速(LHSV)優選在0.1 30，更優 選在0.5 20，進一步優選在1 10的范圍中選擇。導入反應體系的蒸氣 的量作為蒸氣/碳比優選設為0.3 10，更優選0.5 5，進一步優選1 3。
作為SOFC，可以從公知的SOFC中適當地選擇使用。無論是圓筒形 還是平板形都可以。
SOFC可以發電的溫度例如在50(TC以上120(TC以下。 [SOFC系統的構成機器]
具有重整器的SOFC系統的公知的構成要素可以根據需要適當地設 計。如果要舉出具體例，則為減少制氫用原料中的硫濃度的脫硫器；在
制氫用原料為液體的情況下將該原料氣化的氣化器；向SOFC的陰極供給 空氣等含氧氣體的機構；產生用于將向重整器或SOFC供給的氣體加濕的 水蒸氣的水蒸氣發生器；用于將SOFC等各種機器冷卻的冷卻系統；用于 將各種流體加壓的泵、壓縮機、鼓風機等加壓機構；用于調節流體的流量 或者用于將流體的流動阻斷/切換的閥等流量調節機構或流路阻斷/切換機 構；用于進行熱交換 熱回收的熱交換器；將液體氣化的氣化器；將氣體 冷凝的冷凝器；用蒸氣等將各種機器進行外部加熱的加熱/保溫機構；各種 流體的貯藏機構；測量儀表用的空氣或電氣系統；控制用的信號系統；控 制裝置；輸出用或動力用的電氣系統等。
本發明中，首先進行如下的工序a或i，即，利用燃燒熱或電，將具 有部分氧化重整功能的催化劑升溫到可以進行部分氧化重整反應的溫度。
作為具有部分氧化重整功能的催化劑，可以使用部分氧化重整催化劑 或自供熱重整催化劑。
燃燒熱可以適當地在燃燒器中將可燃物燃燒而獲得。例如可以在燃燒 器中適當地燃燒可燃物，利用與其燃燒氣體的熱交換將催化劑加熱。在利 用電將催化劑加熱時，例如可以使用電加熱器。可以在內置催化劑的反應 管中設置電加熱器，對電加熱器通電。或者在像金屬支承體催化劑那樣催 化劑可以通電的情況下，也可以對催化劑通電，將催化劑自身加熱。也可 以將這些加熱方法適當地并用。
另外，根據需要，可以利用燃燒熱或電，進行水氣化器或制氫用原料 氣化器等的升溫，可以進行蒸氣的產生或制氫用原料的氣化。
所述工序a之后，進行如下的工序b，即，進行部分氧化重整反應， 利用部分氧化重整反應熱將具有水蒸氣重整功能的催化劑升溫，并且通過 將重整氣體向固體氧化物型燃料電池的陽極供給，將固體氧化物型燃料電 池升溫。
也可以與部分氧化重整反應一起進行水蒸氣重整反應。也就是，在該 工序中既可以進行部分氧化重整，也可以進行自供熱重整。該工序中，由 于是利用反應熱將催化劑升溫，因此只要在自供熱重整中由部分氧化重整 反應造成的發熱大于由水蒸氣重整反應造成的吸熱，作為總體來說是發熱 的即可。作為具有水蒸氣重整功能的催化劑，可以使用水蒸氣重整催化劑 或自供熱重整催化劑。
例如在重整反應管內部的前段填充了部分氧化重整催化劑(或自供熱 重整催化劑)，在后段填充了水蒸氣重整催化劑的情況下，通過在部分氧 化重整催化劑(或自供熱重整催化劑)中進行部分氧化重整反應(也可以 是伴隨著水蒸氣重整反應的自供熱重整反應)，使此處得到的重整氣體與 水蒸氣重整催化劑(或自供熱重整催化劑)接觸，就可以將水蒸氣重整催 化劑(或自供熱重整催化劑)升溫。在作為具有部分氧化重整功能的催化 劑及具有水蒸氣重整功能的重整催化劑，僅使用自供熱重整催化劑的情況 下，在自供熱重整催化劑層中產生由部分氧化重整反應帶來的發熱，可以 利用該熱將該自供熱催化劑層升溫。
另外，在分別地使用部分氧化重整器和水蒸氣重整器的情況下，可以 在部分氧化重整器中進行部分氧化重整，將因部分氧化重整反應的發熱而 達到了比較高的溫度的重整氣體向水蒸氣重整器供給，將水蒸氣重整催化 劑升溫。
為了進行部分氧化重整(或自供熱重整)，向部分氧化重整催化劑(或 自供熱重整催化劑)供給制氫用原料和含氧氣體。在自供熱重整的情況下， 也將水蒸氣向重整催化劑一供給。另外，在部分氧化重整的情況下，也可以 根據所需，向重整催化劑供給水蒸氣。
在哪種情況下，都是通過將由重整器中得到的、因部分氧化重整反應 的發熱而達到了比較高的溫度的重整氣體，向SOFC的陽極供給，來將
SOFC升溫。 [工序c]
如果進行所述工序b，則會從SOFC的陽極中排出重整氣體。所以， 最好在進行工序b的同時，可以進行如下的工序c， g卩，將從固體氧化物 型燃料電池的陽極中排出的重整氣體燃燒，利用該燃燒熱將具有水蒸氣重 整功能的催化劑(水蒸氣重整催化劑或自供熱重整催化劑)加熱。也可以 利用該燃燒熱，進行在該燃燒中所用的含氧氣體的預熱、SOFC的加熱、
制氫用原料的預熱或氣化、蒸氣的產生。通過利用所述燃燒熱將水蒸氣重 整催化劑(或自供熱重整催化劑)加熱，將與水蒸氣重整催化劑(或自供 熱重整催化劑)接觸的氣體流向SOFC的陽極，就可以利用所述燃燒熱間
接地加熱SOFC。
在工序c中，可以將空氣等含氧氣體向SOFC的陰極供給，使穿過了 陽極的重整氣體與穿過了陰極的含氧氣體發生燃燒反應。
為了進行該燃燒，可以適當地使用能夠燃燒重整氣體的燃燒器。該燃 燒器既可以設于收容SOFC的容器內，也可以設于重整器內。
也可以取代工序b及c，而進行如下的工序ii，即，進行部分氧化重 整反應，利用部分氧化重整反應熱將具有水蒸氣重整功能的催化劑升溫， 并且通過使重整氣體燃燒而將其燃燒氣體向固體氧化物型燃料電池的陰 極供給，由此將固體氧化物型燃料電池升溫，并且利用燃燒該重整氣體得 到的燃燒氣體將具有水蒸氣重整功能的催化劑加熱。
本發明中，在具有水蒸氣重整功能的催化劑達到了可以進行水蒸氣重 整反應的溫度后，進行如下的工序d或iii，即，減少部分氧化重整反應的 比例，或停止部分氧化重整反應，進行水蒸氣重整。即使將部分氧化重整 反應的比例減少或設為零，因所述工序c或工序ii中的使重整氣體燃燒得 到的燃燒氣體，水蒸氣重整催化劑(或自供熱重整催化劑)的加熱也會被 繼續。直至結束起動運轉前，通過減少部分氧化重整反應的比例，最好停 止部分氧化重整反應，進行水蒸氣重整，就可以使重整氣體中的氫濃度比 較高。為此，只要將向重整催化劑的空氣等含氧氣體的供給量減少或設為 零，即，將02/(:比(氧/碳比)例如從1 6左右減少為小于1或設為零， 增加水蒸氣供給量，即，增加S/C (蒸氣/碳比)即可。
在分別地使用部分氧化重整器和水蒸氣重整器，在工序b或ii中向部 分氧化重整器供給制氫用原料等，將從部分氧化重整器中得到的重整氣體 向水蒸氣重整器供給的情況下，在工序d或iii中可以不將制氫用原料等向 部分氧化重整器供給，而向水蒸氣重整器供給。也就是在工序d中，通過 切換氣體流路，可以停止部分氧化重整器的使用。在反應管的前段填充了
部分氧化重整催化劑(或自供熱重整催化劑)，在后段填充了水蒸氣重整 催化劑(或自供熱重整催化劑)的情況下，如果停止向反應管供給含氧氣 體，開始或繼續水蒸氣的供給，則可以停止部分氧化重整反應而進行水蒸 氣重整。
在所述固體氧化物型燃料電池達到了可以發電的溫度后，也可以進行 如下的工序e或iv,即，用該燃料電池進行發電，利用電池反應熱將該燃 料電池升溫。由于可以進一步推進SOFC的升溫，因此最好進行該工序。
這里所發出的電能在SOFC被進行系統聯合的情況下，也可以向系統 輸出。或者也可以作為燃料電池系統的泵、鼓風機等輔機類的電能利用。
由于部分氧化重整(或自供熱重整)可以在比較低的溫度下開始，另 外可以利用部分氧化重整反應將重整催化劑直接加熱，因此可以有效地并 且迅速地進行重整催化劑的升溫。另外由于在結束了升溫后，可以僅進行 水蒸氣重整，或者即使伴隨有部分氧化重整反應，也可以減少其比例，因 此可以使重整氣體中的氫濃度比較高。另外，由于重整器被迅速地升溫， 因而通過此后使用從重整器中得到的高溫的重整氣體將SOFC加熱，也可 以迅速地進行SOFC的升溫。
在工序b或ii的開始時刻，從促進部分氧化重整反應的進行的觀點考 慮，部分氧化重整催化劑(或自供熱重整催化劑)的溫度優選設為20(TC 以上，更優選設為25(TC以上，進一步優選設為30(TC以上。另外，從催 化劑或容器的耐久性的觀點考慮，優選設為IOO(TC以下，更優選設為900 。C以下，進一步優選設為80(TC以下。這是為了設為能夠利用部分氧化重 整催化劑或自供熱重整催化劑，開始將制氫用原料氧化的反應的溫度。
為了抑制制氫用原料的熱分解，向重整器供給的制氫用原料或含有制 氫用原料的氣體的溫度及重整器的催化劑層入口部的溫度優選設為700'C 以下。另外，優選在水及制氫用原料氣化的溫度以上。
雖然作為含氧氣體可以使用純氧，但是從獲取容易性方面考慮，優選 使用空氣。
實施例
下面將基于實施例對本發明進行進一步詳細說明，然而本發明并不受
其限定。
圖1中表示能夠應用本發明的起動方法的SOFC系統的一個例子。 圓筒形S0FC1被收容于容器(SOFC收容容器)中。圖中雖然只表示 了一根SOFC，但是排列有多根SOFC。 SOFC收容容器2在內部被可以流 通氣體的分隔板3可以流通氣體地分隔為區域(陽極氣體室)2a和區域(這 里為燃燒室)2b。向區域2a供給重整氣體，重整氣體穿過分隔板3而向 區域2b供給。
作為可以流通氣體的分隔板，例如可以使用由耐熱性金屬或陶瓷構成 的沖孔平板、泡沬狀平板或織物狀平板。可以流通氣體的分隔板是為了防 止區域(陽極氣體室)2a中的燃燒的構件。
SOFC是內側為陰極側、外側為陽極側的圓筒狀， 一端(圖中下方的 端部)被封閉，另一端向區域2b開口。
利用重整器得到的重整氣體向區域2a供給，向SOFC的陽極(圓筒 的外側面)供給。另一方面，被設于區域2b內的空氣預熱器4預熱了的 空氣被從空氣供給管5向SOFC的陰極(圓筒的內側面)供給。像這樣重 整氣體中的氫與空氣中的氧就引起電化學反應，進行發電。
被供給發電后的陽極氣體(陽極廢氣)穿過分隔板3被供給區域2b， 被供給發電后的陰極氣體(陰極廢氣)從S0FC的開口端被供給區域2b， 在這里兩者引起燃燒反應。也就是說，區域2b作為燃燒室發揮作用。利 用該燃燒熱將流過空氣預熱器4的空氣預熱。
作為空氣預熱器4，可以利用能夠用區域2b內的燃燒氣體將空氣加熱 的公知的熱交換構造。
重整器10在容器10b內或貫穿容器10b地設有收容重整催化劑的重 整反應管10a。在重整反應管內，在前段填充有部分氧化重整催化劑(或 自供熱重整催化劑)，在后段填充有水蒸氣重整催化劑，形成重整催化劑 層。也可以僅填充自供熱重整催化劑而形成重整催化劑層。
另外，還設有將水氣化而產生水蒸氣的水氣化器20、將煤油氣化的煤 油氣化器21以及在起動的初期階段(工序a)中使用的起動用燃燒器22。
對該SOFC系統的起動方法進行說明。
首先，向起動用燃燒器22供給煤油和空氣，進行燃燒。將其燃燒氣
體向重整器的容器10b供給，而將重整反應管10a加熱。燃燒氣體在將重 整反應管加熱后，被依次導向煤油氣化器21、水氣化器20，將其分別升溫。
作為燃燒器22，可以適當地使用能夠將煤油燃燒的公知的燃燒機構， 例如燃燒爐(bnrner)。另外，這里雖然將與制氫用原料相同的燃料作為燃 燒器用燃料使用，然而并不一定限于該燃料。
如果利用所述燃燒器的升溫，水氣化器達到可以產生水蒸氣的溫度， 煤油氣化器達到可以將煤油氣化的溫度，重整催化劑(或自供熱重整催化 劑)達到了可以進行部分氧化重整反應的溫度，則在水氣化器中產生水蒸 氣，在煤油氣化器中將煤油氣化，將水蒸氣、氣化了的煤油及空氣混合， 向重整反應管10a供給。而且，雖然為了進行部分氧化重整反應并不需要 水蒸氣，然而從防止碳向配管等上的析出的觀點考慮，即使是在僅進行部 分氧化重整的情況下，也最好混合有水蒸氣。
另外，這里為了將屬于液體燃料的煤油作為制氫用原料使用而設有氣 化器，然而在制氫用原料原本就是氣體的情況下，則不需要制氫用原料的 氣化器。該情況下，也可以取代制氫用原料的氣化器而設置預熱器。
由于在重整反應管中存在氧，因此會引起部分氧化重整反應(如果伴 隨有水蒸氣重整反應，則為自供熱重整反應)。利用該重整反應的發熱， 產生高溫的重整氣體，將重整器升溫。特別是，部分氧化重整催化劑自身 因發熱而被升溫，并且其后段的水蒸氣重整催化劑也因重整氣體升溫。
在產生了由重整造成的發熱的階段，也可以停止利用起動用燃燒器進 行的燃燒。
從重整器10中得到的高溫重整氣體被導向收容SOFC的容器2的區 域2a (陽極氣體室)，將SOFC升溫。
另一方面，在與向容器2供給高溫重整氣體的操作大致同時，經過空 氣預熱器4、空氣供給管5向SOFC的陰極側供給空氣。從陰極中排出的 空氣與穿過分隔板3向區域2b (燃燒室)供給的重整氣體引起燃燒反應， 在這里也進行發熱。利用該燃燒熱，在設于區域2b內的空氣預熱器4中 將空氣預熱。 從區域2b中排出的燃燒氣體被導向重整器的容器10b，將重整反應管
10a從其外側加熱，然后被導向煤油氣化器21而將煤油氣化，然后被導向 水氣化器20而產生水蒸氣。煤油氣化器、水氣化器都可以適當地采用公 知的熱交換構造。
像這樣，利用重整反應的發熱、重整氣體燃燒得到的燃燒熱，就可以 將重整器和SOFC分別升溫。
在燃燒室2b中進行燃燒的階段中，如果水蒸氣重整催化劑(或自供 熱重整催化劑)的溫度達到了可以進行水蒸氣重整的溫度，則可以減少或 停止空氣向重整反應管的空氣的供給。
如果SOFC達到了可以發電的溫度，則可以開始發電，利用伴隨著發 電的發熱加速SOFC的加熱。
圖2中表示能夠應用本發明的起動方法的SOFC系統的其他的例子。 該SOFC系統的SOFC的區域2b只是簡單地作為收集陰極廢氣的集氣區 (header)發揮作用，向重整器的容器10b內(重整反應管外部)供給陽 極廢氣及陰極廢氣而進行燃燒，另外在這里設有空氣預熱器4。區域2a與 區域2b由不能流通氣體的分隔板103分隔。也就是說，該例子不是將陽 極廢氣在收容SOFC的容器內燃燒，而是可以在重整器內燃燒。除了該點 以外，與實施例l所示的系統相同。對于起動運轉，也是除了將從SOFC 的陽極室中排出的重整氣體在重整器內燃燒以外，可以與實施例1相同地 進行。
作為將陰極廢氣和陽極廢氣燃燒的燃燒機構，例如可以使用燃燒爐或 面燃燒器等。 [實施例3]
圖3中,表示能夠應用本發明的起動方法的SOFC系統的其他的例子。 該SOFC系統中，重整器10、煤油氣化器21及水氣化器20被設于收容 SOFC的容器的區域2b內。該方式中，由于重整器容器兼作SOFC收容容 器，因此該重整器可以僅由催化劑反應管等重整反應部構成。這里使用與 實施例1的重整反應管相同的構成的重整器。另外，在起動用燃燒器22 中產生的燃燒氣體被導向區域2b，可以利用該燃燒氣體將重整器、煤油氣
化器、水氣化器升溫。除了該點以外，與實施例l所示的系統相同。對于 起動運轉，也是除了利用起動用燃燒器的燃燒氣體將區域2b內的重整器、 煤油氣化器、水氣化器升溫以外，可以與實施例l相同地進行。 [實施例4]
圖4中，表示能夠應用本發明的起動方法的SOFC系統的其他的例子。 該SOFC系統中，圓筒形SOFC101的內側成為陽極，外側成為陰極。容 器2的內部由不能流通氣體的分隔板103劃分為區域2a(作為陽極廢氣的 集氣區發揮作用)和區域2b (陰極氣體室)。在區域2b (陰極氣體室)內， 設有重整器IO、起動用水氣化器120a及起動用煤油氣化器121a。另外， 在SOFC收容容器2的外部設有起動用燃燒器22，其燃燒氣體被導向區域 2b而可以將重整器、起動用水氣化器、起動用煤油氣化器加熱。另外，與 起動用燃燒器22分立地設有通常運轉用燃燒器122，利用該燃燒器的燃燒 氣體，可以將通常運轉用水氣化器120b及通常運轉用煤油氣化器121b加 熱。重整器10為與實施例3相同的構成。
首先，向起動用燃燒器22供給煤油和空氣，進行燃燒。將其燃燒氣 體向區域2b供給，將起動用水氣化器120a、起動用煤油氣化器121a、重 整器IO、 SOFC101升溫。
如果重整器、起動用水氣化器及起動用煤油氣化器達到了規定的溫 度，部分氧化重整催化劑(或自供熱重整催化劑)達到了可以進行部分氧 化重整反應的溫度，可以實現蒸氣的產生及煤油的氣化，則將蒸氣、氣化 了的煤油及氧向重整器供給，進行部分氧化重整反應(如果伴隨有水蒸氣 重整反應，則為自供熱重整反應)。將利用該重整器得到的重整氣體從重 整氣體供給管105向SOFC101的陽極供給，將SOFC升溫。將從陽極向 區域2a排出的重整氣體作為燃料向起動用燃燒器22供給。此時，可以停 止向起動用燃燒器22的煤油的供給。
在SOFC達到了可以發電的溫度時，將從區域2a中排出的重整氣體 向通常運轉用燃燒器122供給，而不是向起動用燃燒器22供給。另外， 向區域2b供給空氣。這樣就可以使區域2b (陰極室)內的氧濃度與空氣 同等。空氣可以適當地進行預熱。利用這些操作，重整氣體就在通常運轉 燃燒器122中燃燒，利用其燃燒氣體的熱，在通常運轉用水氣化器120b中將水氣化，在通常運轉用煤油氣化器121b中將煤油氣化，將蒸氣、氣 化了的煤油、空氣向重整器供給，進行部分氧化重整(或自供熱重整)，
重整氣體被向SOFC的陽極供給。向陰極供給空氣。該階段中開始SOFC 的發電，可以并用由發電造成的SOFC自身的發熱而加速升溫。
在水蒸氣重整催化劑的溫度達到了可以進行水蒸氣重整的溫度后，減 少向部分氧化重整反應用重整器供給的空氣的量，或者停止該空氣的供 給，將對于重整來說所必需的熱源從煤油的氧化反應熱轉變為外部加熱 (利用在燃燒器22或122中產生的熱的加熱)，進行水蒸氣重整反應。這 樣就可以增加重整氣體中的氫濃度，其結果是，可以提高SOFC的發電效 率。而且，水蒸氣重整反應所必需的熱主要可以利用來自SOFC的輻射熱 供給。該情況下，重整器10最好配置于SOFC的輻射熱容易傳到的位置。
實施例4中，在部分氧化重整催化劑(或自供熱重整催化劑)達到了 可以進行部分氧化重整反應的溫度，可以實現蒸氣的產生及煤油的氣化 后，進行部分氧化重整反應(如果伴隨有水蒸氣重整反應，則為自供熱重 整反應)，將重整氣體從重整氣體供給管105向SOFC101的陽極供給而將 SOFC升溫。
實施例5中，不是將重整氣體向SOFC的陽極供給，而使用圖4中以 虛線表示的管線，將重整氣體作為燃料向起動用燃燒器22供給，使重整 氣體燃燒，將燃燒氣體向區域2b (陰極氣體室)供給，加熱SOFC。也可 以利用該重整氣體的燃燒熱， 一并地進行起動用水氣化器、起動用煤油氣 化器、重整器的加熱。在將重整氣體向起動用燃燒器供給的階段，可以停 止向起動用燃燒器供給煤油。
該情況下，不向SOFC的陽極供給重整氣體。所以，在利用SOFC進 行發電之時，向陽極供給重整氣體。例如，在SOFC達到了可以發電的溫 度時，停止以虛線表示的管線的使用，從重整器10將重整氣體經由重整 氣體供給管105向陽極供給。從陽極中向區域2a排出的重整氣體可以向 通常運轉用燃燒器122供給。另外，向區域2b供給適當地預熱了的空氣。 這樣就可以用SOFC進行發電。
除了所述以外，可以與實施例4相同地起動SOFC系統。
而且，在像實施例4及5那樣，向陰極供給燃燒氣體的情況下，從防 止陰極在還原氣氛中劣化的觀點考慮，最好以使燃燒氣體的氧濃度達到所 需的濃度的方式，進行燃燒氣體控制。燃燒氣體的氧濃度由空氣比支配。 空氣比較低(接近l)的話可以獲得更高溫的燃燒氣體，從縮短起動時間 的觀點考慮是理想的。但是，空氣比較高的話，則氧濃度變高，對于實現 陰極構件的化學穩定性是有利的。從該觀點考慮，向陰極供給的燃燒氣體 的氧濃度優選1% (干態摩爾基數)以上，更優選3% (干態摩爾基數)
以上，進一步優選5% (干態摩爾基數)以上。
權利要求
1.一種固體氧化物型燃料電池系統的起動方法，所述固體氧化物型燃料電池系統包括用于將制氫用原料重整而制造含有氫的重整氣體的、具有重整催化劑的重整器，和將該重整氣體作為燃料使用的固體氧化物型燃料電池，其特征是，作為該重整催化劑使用具有部分氧化重整功能的催化劑及具有水蒸氣重整功能的催化劑，所述固體氧化物型燃料電池系統的起動方法包括a)利用燃燒熱或電，將具有部分氧化重整功能的催化劑升溫至可以進行部分氧化重整反應的溫度的工序；b)進行部分氧化重整反應，利用部分氧化重整反應熱將具有水蒸氣重整功能的催化劑升溫，并且將重整氣體向固體氧化物型燃料電池的陽極供給，由此將固體氧化物型燃料電池升溫的工序；c)使從固體氧化物型燃料電池的陽極中排出的重整氣體燃燒，利用該燃燒熱將具有水蒸氣重整功能的催化劑加熱的工序；及d)在具有水蒸氣重整功能的催化劑達到了可以進行水蒸氣重整反應的溫度后，減少部分氧化重整反應的比例或停止部分氧化重整反應，進行水蒸氣重整的工序。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，還包括e)在所述固體氧化 物型燃料電池達到了可以發電的溫度后，用該燃料電池進行發電，利用電 池反應熱將該燃料電池升溫的工序。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，在所述工序a中，通過 利用制氫用原料燃燒得到的燃燒氣體將具有部分氧化重整功能的催化劑 升溫至可以進行部分氧化重整反應的溫度，并且將制氫用原料燃燒得到的 燃燒氣體向固體氧化物型燃料電池的陰極供給，而將固體氧化物型燃料電 池升溫。
4. 根據權利要求1至3中任意一項所述的方法，其中，在所述工序c 中，通過利用從固體氧化物型燃料電池的陽極中排出的重整氣體燃燒得到 的燃燒氣體將具有水蒸氣重整功能的催化劑加熱，并且將從固體氧化物型 燃料電池的陽極中排出的重整氣體燃燒得到的燃燒氣體向固體氧化物型 燃料電池的陰極供給，而將固體氧化物型燃料電池升溫。
5. —種固體氧化物型燃料電池系統的起動方法，所述固體氧化物型 燃料電池系統包括用于將制氫用原料重整而制造含有氫的重整氣體的、具 有重整催化劑的重整器，和將該重整氣體作為燃料使用的固體氧化物型燃 料電池，其特征是，作為該重整催化劑使用具有部分氧化重整功能的催化劑及具有水蒸 氣重整功能的催化劑，所述固體氧化物型燃料電池系統的起動方法包括-i) 利用燃燒熱或電，將具有部分氧化重整功能的催化劑升溫至可以進行部分氧化重整反應的溫度的工序；ii) 進行部分氧化重整反應，利用部分氧化重整反應熱將具有水蒸氣 重整功能的催化劑升溫，并且使重整氣體燃燒而將該燃燒氣體向固體氧化 物型燃料電池的陰極供給，而將固體氧化物型燃料電池升溫，并且利用該 重整氣體燃燒得到的燃燒氣體將具有水蒸氣重整功能的催化劑加熱的工序；及iii) 在具有水蒸氣重整功能的催化劑達到了可以進行水蒸氣重整反應 的溫度后，減少部分氧化重整反應的比例或停止部分氧化重整反應，進行 水蒸氣重整的工序。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中，還包括iv)在所述固體氧化 物型燃料電池達到了可以發電的溫度后，用該燃料電池進行發電，利用電 池反應熱將該燃料電池升溫的工序。
7. 根據權利要求5或6所述的方法，其中，在所述工序i中，通過利 用燃燒制氫用原料得到的燃燒氣體將具有部分氧化重整功能的催化劑升 溫至可以進行部分氧化重整反應的溫度，并且將燃燒制氫用原料得到的燃 燒氣體向固體氧化物型燃料電池的陰極供給，而將固體氧化物型燃料電池升溫。
全文摘要
本發明提供一種包括具有重整催化劑的重整器、將重整氣體作為燃料使用的SOFC的SOFC系統的起動方法。該起動方法包括作為重整催化劑使用具有POX功能的催化劑A及具有SR功能的催化劑B，利用燃燒熱或電將催化劑A升溫至可以進行POX反應的溫度的工序；利用POX反應熱將催化劑B升溫，將重整氣體向陽極供給，而將SOFC升溫的工序；及利用從陽極中排出的重整氣體燃燒得到的燃燒熱將催化劑B加熱的工序或利用POX反應熱將催化劑B升溫，將重整氣體燃燒得到的燃燒氣體向陰極供給，將SOFC升溫，利用該燃燒氣體將催化劑B加熱的工序；在催化劑B達到了可以進行SR反應的溫度后，減少POX反應的比例或停止POX反應，進行SR的工序。本發明可以在提高重整氣體中的氫濃度的同時，有效地、短時間地進行SOFC系統的起動。
文檔編號H01M8/12GK101099256SQ200680001850
公開日2008年1月2日 申請日期2006年1月5日 優先權日2005年1月7日
發明者安齊巖 申請人:新日本石油株式會社