用于電化學裝置的穩定電解質反陰離子的制作方法

專利名稱：：用于電化學裝置的穩定電解質反陰離子的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于物理、化學和電化學穩定性得到改善的電化學裝置的電解質鹽。
背景技術：
：0002電化學電池最通常被定義為"由至少一個電解質相隔離的兩個電極"。對以地，電極大致定義為"借助電子的移動輸送電荷的相"，而電解質定義為"借助離子的移動輸送電荷的相"。電化學電池用于包括材料合成和電鍍的許多用途中。在這些裝置中常常選擇電解質作為反應物，其通過自身的氧化或還原轉換成為所需要的材料。在電化學電池沒有被用于合成或者生產材料的其它應用中，通常根據其易于輸送離子電荷的能力，根據其可逆地參加電極上化學現象的能力，以及重要地根據其在電池的正常使用條件和極限使用割牛下的穩定性擇電解質。這種裝置的例子包括電化學傳感器、電致變色顯示裝置和用于儲存或產生能量的裝置，在電致變色顯^置中電極氧化或還原產生顏色變化，M于在顯示器上的應用來說是有用的。最后這些是最重要的并且是最尋常的。0003許多基于電化學電池的裝置是因為以電流形式儲存和產生倉疆而為公眾所知的。這些裝置包括其中發生電化學反應的電池，例如蓄電池和燃料電池，以及M電荷分離儲存能量的單元，例如電容器。0004蓄電池是一種電化學電池，其由被多孔隔板隔離開的氧化正電極或陰極和還原負電極或陽極組成，并且M離子傳導介質或電解質與外部電子傳輸電路電化學連接。所有可用能量儲存在一次不可再充電或者二次可再充電的電池內部。舉例來說，鋰離子電池包括正電極和負電極，其至少在電池充電或者放電模式的某些階段中含有鋰。傳導介質必須能夠在陰極和陽極之間雙向傳送鋰離子。鎂電池包括含有鎂的陽極。用于鎂電池的傳導介質必須肯,在陰極和陽極之間傳送,美離子。同樣地，用于藥電池或鋁電池的傳導介質必須能夠相應地傳送轉陽離子和鋁陽離子。舉例來說，與使用金屬Li的電池相比，使用衞乍為負電極的電池預計具有更高的理論體糊遣密度，因為在負極中1個鎂原子反應時轉移兩個電子。因為鎂是豐富的自然資源、廉價且對環境無害，因此其作為負極材料非常理想。0005下列專禾ljf^鋰電池和電化學電池0006US4^201,839公開了一種基于含有堿金屬的陽極、固體陰極和由非質子溶劑承載的閉合硼烷化^I的電解質的電化學電池。所使用的閉合硼烷的化學式是Z2B入和ZCRBmX^其中Z是堿金屬，C是碳，R是選自有機氫和鹵素原子的自由基B是硼，X是氫和卣素中的一個或多個取代基m是5-11的整數以及n是6-12的整數。具體公開的在該電化學電池中使用的閉合硼'烷電解質例T^括溴八硼^f里(lithiumbromooctaborate)、氯癸硼MI(lithiumchlorodecaborate)、氯十二硼酸鋰(lithiumchlorododecaborate)禾口碘十二硼酸鋰(lithiumiododecaborate)。0007US5,849,432公開了一種在基于具有路易斯酸特性的硼化合物的液體，膠狀聚合物電解質溶液中使用的電解質MU，例如與氧、鹵素原子和硫鍵合的硼。電解質溶液的具體例子包括高氯酸鋰和碳酸硼亞乙酯(boronethylenecarbonate)。0008US6,346,351公開了一種基于鹽和溶劑混合物的電解質體系，用于對正極結構具有高適應性的二次可再充電電池。鹽的例子是四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰。溶劑的例子包括碳酸二乙酯、二甲氧基乙垸、甲酸甲酯等等。在該
背景技術：
中，公開了對于鋰電池公知的電解質，其包括混合到溶劑中的高氯酸鋰、六氟砷醱里、三氟甲基磺^ffl、四氟硼酸鋰、溴化鋰和六氟銻,電解質。0009US6,159,640公開了一種基于氟化氨基甲酸酯的電解質體系，用于在例如移動電話、膝上電腦、攝錄機等電子設備中使用的鋰電池。提出了許多氟化氨基甲酸酯鹽，例如三氟乙基NW-氨基甲酸二甲酯。0010US6,537,697公開了一種j頓非zK電解質的二次電池，該非水電解質包括四(五氟苯基)硼1W作為電解質鹽。0011US6514,474公開了需要從將要用于鋰電池應用的六氟磷酸鋰鹽中除去微S7K和酸和提純^S。0012先前確定的專利的公開內容結合在此作為參考。0013如上述所述公開了用于鋰電池的包含鋰鹽的鋰基電解質，雖然在許多電子應用中有用，但是它們還是面臨了與安全、氧化穩定性、熱穩定性等等相關的問題。氟化電解質鹽還有另外的問題，即在化合物，時會,產生有害和有毒的氟化氫HF。下列是與具體的電解質鹽有關的一些缺陷六氟磷酸鋰的主要缺陷在于，它是不穩定的，其產生導致電極腐蝕的HF，尤其是對LiMN204陰極材料；高氯酸鋰具有相對低的熱穩定性，這31100°C時成為了易爆混合物；六氟砷酸鋰的砷有毒；以及三氟甲磺酸鋰(lithiumtriflate)電解質導M常用于鋰離子電池的鋁集電器嚴重腐蝕。0014下歹傳禾IX樣鎂、鈣和鋁電池以及電化學電池US2003/0059684Al公開了一種非水電解質電池，其包括正極；包含鋁、鈣和鎂中至少一種元素的負極；禾口由混合有機溶劑與烷繊組成的非7K溶液。該有機溶劑選自鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽，例如A1(BF^、A1(PF6)3、A1(C104)3、A1(CF3S03)3、觀(^02諷；Ca(BF4)2、Ca(PF6)2、Ca(C104)2、Ca(CF3S03)2、(^(,02諷；MgCBF^、MgCPF^、MgC、MgP^、Mg((C2F5SO惡美國專利申請US2004/0137324Al公開了用于非7K電池的電解質，其包括二三氟甲，氨磺酰鎂MgaC&SOAN^和有機歸,如環狀碳酸酯、皿碳酸酯和環醚。ElectrochimicaActa，2002，第1013-1022頁公開了一種用于鎂電池的由聚(甲基丙烯酸甲酯)和三氟甲磺^liMgCC&SC^組成的凝膠聚合物電解質。0015燃料電池是一種電化學電池，非常對以于由氫陽極或負電極、氧陰極或正電極以及質子傳導介質組成的電池。不是采用電源充電，而是從外部將'燃料和氧化劑，通常為氫氣和氧氣加入到電池中。0016下列專禾訴口文章表示在燃料電池和電化學裝置中^ffi的質子傳導膜的現有技術水平。0017US6,468,684公開了一種用作質子傳導材料的固體酸性電解質，其通式為MA(XQ)e，其中H是質子，M是金屬如Li、Be、Na和Mg，X是Si、P、S、As，以及a、b、c和t是合理的數值。這些電解質不需要7K合并且育,在超過100°C的,下工作。這種，的^^，由固體酸CsHSQf審隨的復合膜在潮濕空氣(/1120)=3.13乂10-2atm)中在146。C下表現出高達8mScm-1的導電率。然而，已經有報道說在高溫下存在氫氣的情況下這些材料被還原，由此在燃料電鵬亍狀態下逐漸退化。0018US5,344,722公開了一種磷^^料電池，其中電解質包括磷酸和氟化物，例如壬氟丁烷磺麟或(聚)硅氧烷化合物例如聚^S硅氧烷，如聚甲基硅氧烷。磷酸中的添加劑斷氐了陰極的極化并且通過提高02的溶解度而提高了電池效率。0019根據SurfaceElectrochemistryJ.OMBockris禾口S.U.M.Khan，PlenumPress,第887頁所述，三氟甲磺酸的水溶液在鉬催化齊U方面顯示出比磷酸溶液更高的氧化還原速度，推測是因為提高了氧在介質中的溶解度以及酸在Pt催化劑表面吸附較低。令AiS憾地，純三氟甲磺酸具有高蒸氣壓而且不能在敲M^料電池的工作劍牛下^ffl。00201Alberti等在SolidStateIonics,145(2001)3-16中的題目分'SolidStateProtonicConductors,PresentMain/^plicationandFutureProspects"中公開了用于中等溫度(150°C-300。C)燃料電池的多種質子傳導膜。質子傳導材料的例子包括用親7K添加劑例如雜多酸類、磷酸鋯、硫酸化氧化鋯浸漬的質子傳導聚合物；磺化的聚醚酮以及固體酸性電解質，例如全氟磺酸聚合物。0021Yang等在JoumalofPowerSources,103，(2001)1-9中的題目為"/qjproachesAndTechnicalChallengesToHighTemperatureOperationOfProtonExchangeMembraneFuelCells"中公開了一種使用鉑陽極催化劑的燃料電池。提出以全氟磺酸(Nafion)和鋯磷酸氫鹽以及咪,afion薄膜為基礎的復合膜。報告認為這些燃料電池的水分流失，因此導致薄膜離子電導率損失。0022US6,059,943公開了一種在電化學裝置中用作離子傳導薄膜的固態、無機-有機復合膜。例子為以充滿無機氧化物顆粒的抗氧化聚合物材料為基礎。有機聚合物包括聚四氟乙烯、全氟磺酸、聚砜等等，而無機氧化物以雜多鴿酸鹽、雜多鉬酸鹽、鉭和鈮的陰離子等等為基礎。0023Rupich等在J.Electrochem.Soc.1985132，119中的題目為"CharacterizationofChloroclosoboraneAcidsasElectrolytesforAcidFuelCells"中，公開了7jC合的氯閉合硼烷酸、H^。Cl,。和H2BuC^中任J^t一作為用于中等^M料電池的液體電解質。然而，這些7K合酸在7jC蒸氣壓力250托以下超過100°C時顯示出低導電率。在7K蒸氣壓600托以下皿145°C時這些酸凝固。這些酸的7jC溶液同樣顯示出了不良氧化穩定性，以及與硫酸7K溶液相比顯示出在Pt催化劑上更強的吸附作用，其本身強烈地吸附在Pt陰極上。0024在其最通常的改進中，電容器由被絕緣介質隔離的兩個電極組成。電容器中的能量存儲是通過電荷在正電極和負電極上的分離來實現。電量或者儲存的電荷q通過q-CV來定義，其中V是外加電壓以及C是容量；儲存的育糧Mvpv2來定義。反過來，該裝置的這種容量隨電極的表面面積、電極之間的距離和隔離電極的絕緣介質或其它電介質的性質而改變。在作為通常用于電子應用的電容置中，4OT硬質陶瓷、云母或類似隔離介質的電容器中儲存的電荷相對較少。然而，當使用離子傳導電解質作為電極隔離介質時能夠獲得更大的電荷和能量存儲。0025根據B.EConway等在KluwerAcademic/PlenumPubl.歷，1和2章的"電化學超級電容器"，使用離子傳導電解質的電容此處同樣地被稱作"電化學超級電容器"。有時也使用等同術語，超電容器。有兩種不同種類的電化學超級電容器1)其中電荷作為雙電層(electricaldoublelayer)存儲在電極界面上的雙層電容器。在沒有發生電子轉移穿過電敏電解質界面的情況下M:這種電荷分離^I呈來儲存能量。電荷儲存MMM靜電過程即非感應電流過程來實現的，。2)"感應電流過程"電化學電容器，其中有電荷轉移穿艦電層，因此提供用于電能儲存的附卩體。該電荷轉移與在電解衝電極界面的可逆氧化還原或可逆吸附過程有關。這里電極電勢V隨M:的電荷q而改變，因此育,M:用實驗方法來測量導數dV/dq，導數dV/dq等于電執通常被稱為"假電容")。B.E.Conway等在JournalofPowerSources中66，1-14頁(1997)"假電容對于超級電容器的蓄能的作用和利用率"中提供了這種感應電流過程電化學電容器的概況、它們獨特的電化學性能和特性。0026雙層電化學電容器包括一對高表面積的導電電極，其通常由導電性高的高表面積碳組成。該電極被電解質薄膜隔開。后者可以由溶解在水中或者通常溶鵬有機翻y中的電解質鹽組成，無論在哪種情況下，電解質溶載在多孔薄材料的孔中。它也可以是聚合電解質，其由在聚合物或聚，凝膠基質中具有移動離子的電解質鹽組成。因為電容器中存儲的育糧是外加電壓平方的正函數，因此在最寬的可能電勢"窗"禾,電解質慰艮重要的。M于有機溶齊訴卩溶解在其中的電解質鹽來說就需要很寬范圍的電化學穩定性。對于雙層電容器來說，這個轉換戯目對來說不會輕易還原的陽離子和難以氧化的陰離子，也就是分別在低(負)和高(正)電化學電勢具有電化學穩定性。為了使電容，置中的內阻最小化，尤其是對于高功率應用來說，重要的是具有高離子傳導的電解質掛有機溶劑以及電解質鹽/有機溶劑和電解質掛聚合物的組合，離子傳導與電解質鹽在介質中的溶解度有很大關系。提供K.Xu，M.S.Ding，T.R.Jow等的"用于電化學電容器中作為非水電解質的季鏡鹽"作為對電化學電容m特別是雙層電容器)電解質的，需要的參考。0027在T.Morimoto等的歐洲申請EP230907(1987)中描述了雙電層電容器，其包括季磷齒、鹽，以BF(、PF。1^03等作為反離子的PR4+，其中11=烷基，作為電解質。0028在J.Qraie等人的US4730239(1988)中教導利用由例如聚醚、LiC104鹽和增塑劑例如乙二醇組成的聚合物凝膠電解質。S.Mita等人在EP908905(1998)中弓|證{頓特定的碳酸酯作為鵬電容器電解質鹽的非水翻廿。T.Fujino等人在美國申請US2005162813中描述了包含碳酸異丙烯酯和環烷烴添加劑的電解質,U。0029在Y.Maletin等人的WO9960587(1999)中教導溶于非質子極性溶劑中的具有BF^和PF^反陰離子的N^N-二烷基-l,4-重氮二環[2.2.2]辛烷二鏡(octanediium)(DADACO)陽離子的鹽在電化學,電容器中的應用。0030"感應電流過程(Faradaicprocess)"或假電容器類電化學電容器的已經具體化為pi-共軛電子導電聚合物電極，其中聚合物的氧化還原^^和不摻雜有效地導致了電執假電容)現象。這在W.A.vonSckaJkwijh和B.Scrosati(Eds)，KluwerAcademic,PlenumPubl.Chapt16(2002)"鋰離子電池的發展"中由M.Mastogostino等人提出的標題為"聚合物超級電容器"中得到描述。這些參考文獻以及US6252762Bl(2001灘述了超級電容器頓離子電池混合裝置，其由高表面碳離子雙層電容器電極、以及分別為聚(3-甲基噻吩)和Li4Ti5012氧化還原可逆Li+離子插入的反電極組成。0031先前確定的專利、專利申請公開及其它文獻&fck結合作為參考。0032所有的這些電、池都需要電解質或離子傳送體系。這些電解質的化學穩定性和熱穩定性通常對于這些電池的長期、高可逆使用來說都是很關鍵的。
發明內容0033本發明涉艦用于能量存儲裝置，例如電池，尤其是鋰和鋰離子電池，電化學電容器和燃料電池應用的傳導介質的改進。電池由被多孔隔板隔開并且通過離子傳導介質或電解質電化學連接的氧化正極或陰極和還原負極或陽極構成。鋰離子電池包括含含鋰正電極、負電極以及鋰離子傳導介質。燃料電池由氫陽極或負極、氧陰極或正極以，子傳導介質組成。電容器包括表面上能夠儲存電荷的正負電極。電極由包含正負離子的傳導電解質隔開。在某些實施方案中，電容器電極的一個或者兩個可在充電和放電過程中經歷氧化和還原。0034在所述傳導介質中的改進在于使用包括以下化學式的氟硼酸鹽或氟雜硼酸鹽(fluoroheteroborate)-肌QnH20其中H是質子，M是陽離子，Q是氟硼,或M^硼酸鹽陰離子；該鹽與n^TzK合水相連。該陰離子可以是一價或二價，該陽離子可以是從+1至I]H"3的氧化態；選擇下標a使得該化學式電中性。對于無7jC應用，如在電池和電化學電容器中，a和n都是O。0035M是任何陽離子，只要其在電化學電池的電化學窗口是穩定的并且對于具體電池應用來說能夠作為合適的離子載體，例如M包括用于鋰或鋰離子電池的鋰以^ffl于鎂電池的Mg^。對于多種電化學電池的應用來說，適合的陽離T^括那些堿金屬(族"和堿土金屬(族2)以及從鑭系元素中選擇的陽離子。舉例來說，在鋰或鋰離子電池中，M包括鋰陽離子，在鎂電池中M包括鎂，在鈣電池中M包括轉，和在鋁電池中M包括鋁。可以使用也相對抗氧化和還原的有機叔銨陽離子和季銨陽離子，并且其可用在并且通常用在電容器中。0036在燃料電池中，預計水合酸、具有(水合的)質子作為陽離子的nH20提供最高的導電率。然而，陽離子的引A^系統物理性敏和在某種禾M上，為導電率)的控制提供了寬的量度，尤其是它的熔點和從而料電池工作條件下質子導體的物理狀態。0037該陰離子Q包括多面體氟硼酸鹽或氟雜硼酸鹽(例如，圖1中說明的)。由此4該的組分是硼上由氟、氫、氯、溴雜5基OH官能化的十二原子硼的二十面體晶簇。包含三種數啲陰離子i)組成為取2F^C的閉計二硼酸鹽(-2)陰離子，其中Z包括H、Cl、Br或0R，其中R包括H、或基，或至少一種聚合物，基于平均，x至少是3但不大于12。R基團可以是固定了陰離子的聚^il的一部分。ii)化學式鄉賊為((R1TR"')NB。F^u^'的閉合氨氟硼鵬(-l)陰離子，其中N與B鍵合并且R'、R"、R"'各獨雄自氫、烷基、環織、芳基和聚,；Z包括H、Cl、Br或OR，其中R包括H、烷基、全織基或聚合物，并且x是0-11的整數。的化學式組成為(R""CBuF^一)鄰閉合輔硼麟(-l)陰離子，其中R'"'與C鍵合并腿自氫、烷基、環烷基、芳凝B聚合物之一，Z包括H、Cl、Br或OR，其中R包括H、烷基、全皿基或聚合物，并且x是O-ll的Mt0038通常在液體酸性介質中，通m相應晶簇硼ii&進行直接氟化來制造多面體氟硼麟。酸:'必20，鹽:HQ，H20，以及酸式鹽I^MbQ,H20可以釆用同樣的方式來制備。ffi31后者與其它的卣素、Cl和Br的直接反應可以在氟硼Kk中引AS些成分。0039在該組分在電化學裝置中用作傳導介質的情況下，多面體氟硼酸鹽的化學穩定性具有優勢，尤其是在中等溫度范圍內(例如，大約80。G大約250°C)。在其中多面體氟硼酸鹽陰離子的鹽作為部分必需的傳導介質具有顯著優點的電化學裝置的例子包括鋰和鋰離子電池、電容器，包括但不限于電化學超級電容器和燃料電池。其它裝置包括用于制造氫和氧的水或蒸汽電解槽(例如，主要為運行相反的燃料電池)，并且這種其它裝置的例子為M澳糧H2(氣體)/H+(固體或液體)電化學電勢起作用的電化學H2傳感器。0040對于需要傳導介質的電化學，來說，氟硼lffi提供了物理、電和化學性質的有益結合。該組分在固態和液態中并且作為水溶液和非水溶液的一部分均肖辦起作用。由于它們理想的熱穩定性和化學穩定性，這些氟硼離尤其適合在高電壓鋰離子電池和電化學超級電容器中使用，其中它們的穩定性織多提供更長的^a壽命并且改善高溫下的運行。它們用作質子傳導電解質還賦予了在大約80°0大約250°C的中等溫度范圍下工作的1^02燃料電池以同樣重要的優點，尤其是在該范圍的較高纟鵬范圍(150。C-250。C)中，其中02電極更有效率并且電t旨CO中毒不太敏感。該質子導,作為液體和固體的兩種情況下均顯示出了高導電率、親7jC性、抗還原(被H》和氧化(被02)等理想性質。與當前i頓的燃料電池液體電解質諷PO》相比，它們通常是更好的氧的溶劑，并且相對于實現更高電流密度才能提供更高功率密料電池結構的&04來說，它們具有更t;異的電化學特性。0041圖1說明可在本發明電解質中使用的某種十二硼酸鹽Cdodecaborate)結構。0042圖2是在220C下TGA分析的圖解說明。0043圖3是在200C下TGA分析的圖解說明。0044圖4是在250C下TGA分析的圖解說明。0045圖5是RDE伏安圖的圖解說明。0046圖6是在182C下的電阻曲線。0047圖7是含膜組件的電阻曲線。0048圖8是暴露于雜硼酸的含膜組件的電阻曲線。0049圖9(a)是循環伏安圖(CV)的圖解表示。0050圖9(b)是在更負的電勢下的CV圖解表示。0051圖10(a)是測試電解質的電容隨電壓變化的圖解說明。0052圖10(b)是對比電解質的電容隨電壓變化的圖解說明。0053圖ll(a)是測試電解質的電容隨電壓變化的圖解說明。0054圖ll(b)是對比電解質的電容隨電壓變化的圖解說明。0055圖12是電容器測試單元的示意圖。0056圖13是測試單元和對比單元盼恒流電壓循環的圖解說明。0057圖14是測試單元和對比單元的連續恒流循環的圖解說明。0058圖15是測試單元和對比單元的充電容量的圖解說明。圖16是測試單元禾樹比單元的電容vs.電壓的圖解說明。具體實施方式0059本發明涉及對于能量存#^的傳導介質的，該能量存儲裝置包括，但是不限于蓄電池，尤其是鋰和鋰離子蓄電池、電容器和燃料電池應用。電池由被多孔隔板隔開并皿過離子傳導介質或電解質電化學連接的氧化正極或陰極和還原負極陽極構成。當電解質為有機聚合物形式時還會嫩起到隔板的作用。鋰離子電池包括含鋰正電極和負電極以及鋰離子傳導介質。鎂電池包括含鎂電極和鎂傳導介質。燃料電池由氫陽極或負極、氧陰極或正極以及質子傳導介質組成。電容器包括正電極和負電極，但是在其表面上能夠儲存電荷。電極由包含正負極離子的傳導電解質隔開。在某些實施方案中，電容器電極的一個在充電和放電過程中經歷氧化和還原。對所述傳導介質的改進在于使用包括以下化學式的氟硼酸鹽或氟^V硼酸鹽(fluoroheteroborate):即nH20其中M包括陽離子，Q包括氟硼麟或氟雜硼麟陰離子；該酸或酸式鹽與n分子水合7K相連。該陰離子可以是一價或二價，該陽離子可以是從+l到+3的氧化態；選擇下標a使得化學式電中性。對于非7jC應用，如在電池和在非水翻U電化學電容器中，a和n都是0。0060M是任何陽離子，只要其在電化學電池的電化學窗口是穩定的并且例如對于具體電池應用來說能夠作為合適的離子載體例如，對于鋰或鋰離子電池來說，M包括用于鋰或鋰離子電池的鋰，對于鎂電池來說M包括鎂，對于鈣電池來說M包括鈣以及對于鋁電池來說M包括鋁。還包括這樣的實施方案，其中質子傳導介質包括該酸和酸式鹽tyv^QnH20的混合物，酸與酸式鹽的體積摩爾(molar)比例為大約1:10到大約100:1，典型的酸與酸式鹽的i^只摩爾比例為大約1:1到大約10:1。0061對于需要質子傳導的j^料電池應用來說，該質子可以是自由的(如H+)或與一個或多個水分子溶劑化，例如作為水合氫離子，H30+。M包括任何陽離子，只要絲燃料電池的齡電化學窗口是穩定的即可。因此，M必須能抵抗燃料電池陽極上的氫氣還原和抵抗燃料電池陰極的氧氣氧化。在CRCHandbookofChemistryandPhysics，D.R.Lide(Ed)74111Ed中的電化學還原電，°衝表在此結合作為參考。第8-21到8-31頁，可以作為選擇合適陽離子的煩指導。因雌合的陽離子可以為這樣一種其中，(a)與標準氫電極的E。相比，其還原到較低氧化態具有較低(更負)的E°:2H++2e-=H2的E。是0V，(b)陽離子被氧氣氧化到更高價態的氧化反應被陽離子阻止，因為在酸性介質中對應的更高價態的E。比氧氣還原的E。高(更正)02+411++46-=21120的￡°=1.229￥。例子為族1和2和周期表的一價和二價陽離子，例如，Li+、Na+(Na++e'=Na，E°是-2.71V)、Mg、Ca(Ca2++2e-=Ca，E。是-2.87V)，還有13族的三價陽離子Al3+(Al3++3e-=Al，E。是-1.67V)、Ga3，。0062更高價態的族1和2陽離子并不為人所知并且預計具有更負的E°，由此滿足標準(b)。周期表滿足兩種標準的其它族實例是鈰(+3)離子063++36-<^的￡°是-2.34￥以及0^++6-=€63+的￡°是1.72￥;和鈷(+2):Co2++2e-=Co的E。是.0.28V，而Co3+十e—《o2+的E°=l.92V。0063叔烷基和季烷基或混合烷基、化學式分別為R3NH，！^N+的芳基銨離子相對抗還原和氧化，因此還可以用于電化學超級電容器中或者作為包括質子導體的陽離子。這里的R包括任何適合的皿、苯基或烷代的苯基。另外的例子包括質子化的氮雜環，或包括質子導體的含氮和氧的雜環基中的至少一種，它們適合作為陽離子，(基)H+。氮雜環基的例子包括吡啶、哌啶、瞎林、異瞎琳、吡咯、吲哚、咪挫、苯并咪唑、咪唑烷和N-甲基咪唑中的至少一種。下列是含N和O雜原子的雜環化，的例子唑、苯并賺唑和嗎啉。0064兩種或多種不同陽離子的組合可以用作作為電化學超級電容器一部分的電池電解質導體的陽離子M、或質子導體例如Li+K+、Ca"Li+等等。在燃料電池應用中，陽離子的存在對于質子傳導不是必需的，但是它為水合鹽提供了額外的手段并且尤其是對于較小的(較多是路易斯酸)陽離子，例如，在1^諷0)4+這種情況下Li+能夠緊密與7jC配位。水合對于保掙液銜當需要時)是有用的并且可以協助質子傳遞、提供質子傳導路徑。另一方面，越大(半徑對電荷的比率越高)，就有越少的親水陽離子(例如，Cs+)傾向于提高酸式鹽的熔點并生成固態質子導體組合物。0065族Q包括下列氟硼離(i)和M^硼酸鹽(ii和iii)陰離刊例如，在圖1中說明的結構)中的一種i)化學式為(B,2F^(d的閉計二硼酸鹽(-2)陰離子組分，其中Z包括H、Cl、Br爽OR)，這里R包括H、烷基、皿基或結合該陰離子的聚合物鏈；基于平均，x最少是3但是不大于12。這些組合物包括包含十二個硼原子的二十面體晶簇，其中結合到^硼上的限定為氫、鹵素原子、羥基或如上定義的OR基團。作為具體鹽的組分，這些氟硼,陰離子、MbQ和其相應^HQ)可用在本發明中作為改善的燃料電池質子導體。ii)化學式為((RR"R"')NB。FxZ(,)-的閉合氨氟硼酸鹽(-l)陰離子組分，其中N與B鍵合并且R'、R"、R"'均獨雄自氫、烷基、環織、芳凝驟働中之一，Z包括H、Cl、Br爽OR)，這里R包括H、烷基、織基或聚合物；x是O-ll的整數。這些陰離子組分同樣是12個硼原子的二十面體硼晶簇，其中一個硼連接在氨基團上(NR1TR":)，F、H、Cl、Br和OH基團連接在剩余的硼上，在本發明范圍中，這些陰離子組分作為燃料電池質子傳導電解質的組分提供了新穎和意想不到的效用。iii)化學式為(R""CBnF^(^-的閉合頓硼酸鹽(-l)陰離子組分，其中R""鍵合到C上并且包^m、烷基、環烷基、芳基和聚合物中的至少一種；Z包括H、Cl、Br或(OR)，其中R包括H、烷基、氟烷基或聚合物；x是O-ll的整數。這些氟化閉合單碳硼酸鹽陰離子組分同樣是多面體晶簇，但是由11個硼和一個碳原子組成。如，所定義的，硼部分或全部被氟化，并且該碳原子連接到一個有機取代基上。本發明范圍中，這些組分作為燃料電池質子傳導電解質的陰離子組分提供了新穎和意想不到的效用。0066J^H種硼酸鹽陰離子鄉中，組i)為二價陰離子，其結構提供了最大數量的質刊化學式中a=2)，因此可以提供最高的質子傳導率。在E.L.Muetterties和W.H.Knoth，MarcelDekker，Inc.NY1968的"多面體硼烷"中公開了用于制造多面體氫化多硼酸鹽(hydridobomte)(氟化多面體硼酸鹽前體)的合成線路；結合在此作為參考。0067上述ii和iii組中的雜硼Kb具有在它們各自的氮和碳原子的位置上容易被功能化這種優勢。在三組中，氟化碳硼烷(m)是最弱的配位陰離子，它們質子化的形式(HQ.nH20)是表示具有較高遷移率，因于它們的(單個)質子具有較高的導電率的最強酸。0068肯嫩多次充電和放電循環的鋰或鋰離子二次電《常于具有鋰離子的電解質傳導溶液。對于鋰電池電解質溶棘說兩種所需要的特性是:(a)婦沐離子化溶液中的高電導率，和(b)對于熱、7jC解以及尤其是對于寬電勢范圍的電化學循環的化學穩定性。鋰電解質溶液其它所要的特征包括高閃點；低蒸氣壓；高沸點；低粘度；與電池中通常使用的翻啲良好互溶性，尤其是碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯和a-Y-二烷基乙二醇醚；其溶液在寬溫度范圍的良好導電率和對初^^水量的容許性。0069該鋰二次電池的特征在于，用于形成鋰電解質溶液的鋰基電解質鹽基于包括下式的氟化十二硼^li:其中x-〉4或5(平均S)t)，通常至少是8，典型地至少是IO，但是不大于12，Z表示H、Cl和Br。鋰基氟化十二硼酸鹽的具體例^括Li2B12F8H4、Li2B12F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12FH、改變x使得平均x=9或10的這些鹽的混合物、UAACUfll^BuF^Br^,其中x是lO或ll。0070在用于鋰電池的電解質溶液的配方中，鋰鹽可承載在非質子廿中。一般地，這些非質子翻U是無水的，并且無水電解質溶液是有用的。用于形成電解質體系的非質子、翻蜮載體的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二(三氟乙基)酯、碳酸二(五氟丙萄酯、碳酸三氟乙基甲酯、碳酸五氟乙基甲酯、碳麟氟丙基甲酯、碳酸全氟丁基甲酯、碳酸三氟乙基乙酯、碳酸全氟乙基乙酯、碳麟氟丙基乙酯、碳酸全氟丁基乙酯等等、氟化低聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、碳酸二甲基亞乙烯基酯、四亞乙基乙二醇、二甲醚、聚乙二醇、砜和Y-丁內酯中的至少一種。0071在另一個實施方案中，本發明的電解質體系可以包括非質子凝膠聚合物載像溶劑。適合的凝膠聚合物載術溶劑包括聚醚、聚環氧乙烷、聚酰亞胺、聚膦嗪、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚醚接枝聚硅氧烷、上述的衍生物、上述的共聚物、上述的交聯和網狀結構、戰的混合物等等中的至少一種，其中加入合適的離子電解質鹽。其它MK聚^載術^^包括由從聚環氧丙烷、聚硅、磺化聚艦胺、全氟薄M(NafionTM樹職、二亞乙錢乙二醇、聚乙二醇-雙-(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇-雙(甲基丙烯酸甲酯)、上述的衍生物、上述的共聚物、J^的交聯和網狀結構衍生的聚合物基體制備的那些。0072包括非質子溶齊訴卩氟化十二硼酸鋰的混合物、用于形成鋰電池的鋰基電解質的溶M常具有至少0.05-1體積摩爾的氟化十二硼酸鋰的濃度，且典型地是大約0.1-大約0.6術只摩爾。電解質中鋰鹽的有效范圍是大約0.2-大約0.5體積摩爾。更高的濃度易變得太粘稠，并且對體積導電率性能造成不利影響。同時，由鋰基氟硼酸鹽形成的溶液具有提高的除氟外齒素原子的濃度，相對于具有較高氟含量的氟硼酸鋰顯示了提高的粘度。0073其它鋰基鹽可以與鋰基氟硼酸鹽組合使用，例如希望是LiPF6、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰和六氟銻酸鋰。本發明的鹽可與其它鹽以任何有效量組合使用。一般地，如果4OT這種鹽，將其以相對小的量添加至體發明氟硼,基電解質中或者離基氟硼艦添加到少量^ffl其他鋰基鹽的電池中。0074使用鋰氟化十二硼酸鹽電解質的鋰電池可以是<封可使用適合的含鋰陰極和陽極的電池。在形成鋰電池時，在鋰二次電池中使用的負極可以典型地一般基于非石墨化碳、天然^A造石墨碳、或氧化錫、硅或鍺化合物。這里任何傳統的陽極成分都可以與鋰氟化十二硼酸鹽電解質結合使用。0075在鋰二次電池中^吏用的正極可以典型地基于具有過渡金屬例如鈷、鎳、錳等的鋰復合氧化物，或鋰位或過渡金屬位部分地被鈷、鎳、錳、鋁、硼、鎂、鐵、銅等取代的鋰復錄化物，或鐵絡，例如feirocyan藍、柏林綠等。用作正極的鋰復合物的具體例子包括LfN"CoA和鋰錳尖晶石、LiMN204。由于Ni(IV)的氧化電位很高，因前一種復合物的安全性提出了關注。后一種復合物的氧化顯著地少于Ni(TV)鋰電池并且導致比鎳鈷酸鹽陰極更好的氧化還原動力和更高的功率密度。0076用于鋰電池的隔板可包括微孔聚合物薄膜。用于形成薄膜的聚合物的例子包括尼龍、纖維素、硝化纖維、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等等。還可以^頓基于硅酸鹽的陶瓷隔板。0077不限制電池的具體形狀，并且可以采用任何誠的形狀，例如圓柱形、硬幣形和方形。同樣不限制電池的具體容量，可具有任何用于小型器械禾口能量存儲或電動汽車的^g容量即可。0078對于燃料電池應用，，化學式HjVlbQnH20的酸式鹽與可變數目0=1-腦0)的7_|^舒水合。^t料電池的陽極和陰極室，酸式鹽與7K蒸汽是均衡的。如果需要的話，為了提供質子傳導機制并且提供需要的流動性，留一些水是必要的。參考"質子導體"，P.CobmonEd劍橋大學出版(1992)，第2章；結合在此作為參考，0079質子導體HM^QH20在裝置的工作條件下可以是固體或者是液體。在后面實施方案的^^料電池中，J^液體保持在惰性多孔載體中并且用作質子載體和作為分隔電池陽極和陰極室的膜。預計液體是有利的，因為其預計的導電率更高，這是因為在液體介質中預計質子傳遞更容易。為了實現液體形式，充分提高水合水平(n)以產生液體。一般地，當氫是唯一的陽離子時，n最少是6，通常至少是8和一般至少是10。如下所述，其它陽離子的存在會影響熔點和水合狀態。0080iM子傳導介質還可以包括酸HQnH20對鹽nH20的^f只摩爾比在大約1:10到大約100:1范圍內的酸和鹽的混合物，一般地酸對酸式鹽是大約l:l到大約10:1。0081固態質子導體的優點在于在不需要其它組分的情況下還可以在燃料電池的組件之間提供所需要的物理隔離。化學式為HQnH20的固體形式質子導體可以用在燃料電池中。當n小于6時，通常存在固體形態。固體質子導體還可以通過在氟化十二硼麟中摻雜無機陽離刊例如，M=K+、Bf筍，即酸式鹽，KM^'nHp,或者這些陽離子的合適源來獲得，以形成高熔點固體組合物。0082該多面體氟硼酸鹽，HJvIbQnH20質子導體可以M:相應的多面條化多硼酸鹽在液體介質中的直接氟化來產生。或魏艦閉錄硼化物的選擇的鹽進行直接氟化，隨后進行,換、如實施例3-5中所述用質子替換陽離子來產生。這種鹽MbQnH20與質子的部分交換形成了化學式1的酸式鹽，艮PHJVlbQnH20。0083在直接氟化中，通常采用情性氣體如氮氣將氟稀釋到大約10%到大約40%的濃度。用于氫化多硼酸鹽的液體介質或載體基本上不與氟反應。傳統介質包括液態氫氟化物，HF。會,用于該戰呈的其他液體包括水、有機酸如蟻酸、乙酸、三氟乙酸等等。該液體介質的酸性，尤其^化多硼,氟化作用中使用的液體介質，肖激影響前體氫化多硼酸鹽和氟化的氫化多硼酸鹽的溶解性并且影響其中的酸性變化。理想的介質設計為維,化多硼酸鹽和氟化的氫化多硼Kk產物可溶解。0084可以在氟tt^l程中使用自由基捕獲劑來減少副產品的形成和提高反應效率。在水溶液中，自由基捕獲劑看來像是限制了過氧化氫或可由氟制造的HOF的形成。在4頓有機酸如蟻酸調整酸性并且抑制氟與翻撥生副反應的情況下4頓自由基捕獲抓由此提高氟化效率。自由基捕獲劑的例賴括氧和硝基芳香化合物。在液體介質中引入少量的空氣除去在氫化多硼Kk直接氟化中產生的自由基。0085在旨足以維掙液相條件的溫度范圍內可以進行多面M化多硼IM陰離子的氟化。為了實現多面體硼麟陰離子氟化，纟鵬在大沐30°C到大約100。C，一般是從大約0°C到大約20°C。氟化過程中的壓力育,足以維持液相餅，一般是大氣壓。0086M改變反應^j牛和反應劑化學計量肖嫩控制多面體氫化多硼酸鹽和硼酸鹽的氟化程度。對于混合鹵素氟硼酸鹽的制^(Q中Z包括Cl或Br;或者包括Cl或Br和H)，部分氟化的產物與Cl2或Br2反應例如，1970年的美國專利No.3，551,120，結合在此作為參考，M^頓40%硫酸對多面條化閉合硼進4亍處理來制備包含OH取代基的閉合硼酸鹽Peymam，T.;Knobler，CBHawthome;M.F.lnorg.chem.2000，39,1163;在此結合作為參考。0087氟硼酸鹽和氟雜硼酸鹽陰離刊例如，圖1中說明的)，其中在硼上具有環取代基，，化學式中的Z包括OR，其中I^H、烷基、，基或結合了陰離子的聚合物鏈，可以M反應，舉例來說，在酸性條件下，包含羥基官能團如醇或氟化醇的部分與陰離子鹽反應來制備。在下面的參考文獻書目中描述了用于醇和鹽反應的工藝例子T.Peymann等人，Inorg.Chem.，2000，22，1163;W.H.Knoth等人，J.Am.Chem.Soc.，1964，3973和H.C.Miller,E.C.Muetheries，美國專利No.3,551,120;所有這些結合在此作為參考。^f列來說，為了制造NaA2F^(OCH2CF3)x，這里x=1-3，在存在三氟化硼的情況下，十二硼勝內Na2B12H12與三氟乙醇反應，隨之用HF/F2氟化該產物。在實施例22中提供了該工藝的細節；在實施例23中描述了鹽[B,2Fn(OCH3)f-的制備。0088可以通過氟硼酸鹽形成水合氟硼酸(hydratedfluoroborateacid風Q,xHp(x至少是5，且更通常x至少是8)。一種方g括用硫酸OTHF水溶鋇鹽BaQ或BaQa的7jC溶液、或轉鹽CaQ或CaQ的7K餘^it行處理，并且過濾除去不溶性鹽BaS04和Ca!VM蒸餾從7jC合氟硼M:的7K溶液中除去水直到獲得需要的,水比例。0089作為用于燃料電池質子傳導介質中i柳的質子導體，可以斜蟲使用化學式為H^QnH20的氟硼酸鹽水合物或與磷酸酐或其它質子傳導組分混合形液，從而制得所需要的質子傳導介質。不論氟硼酸鹽是液體或固態，tlW以以任何有皿4OT氟硼^/il酸介質。典型的比率是氟硼質子導體重量份磷隨量份題大約0:2至IJ大約10:1。為了如所希望的那樣改變這些混合物的熔點，固態形式的質子導體可以作為添加劑用于本發明的組合物。0090氟硼酸和酸式鹽也都能夠與各種聚合物混合形成復合膜。艦用酸艦在極性有機歸綱如N-甲基吡咯烷酮中的溶液吸收聚合物，然后從得到的復合物材料中至少部分地除去、自,完成混合。可選擇地，可以用在共有溶劑中包含聚合物和酸或酸式鹽的溶、M行澆注而形成聚合薄膜電解質。適于形成復合膜的聚合物可以包括聚合全氟磺酸、聚環氧乙烷、聚胺、聚砜、一般聚合物基體，該一般聚，基體包含羰基、胺、醚、WmfiRll及化官能團，預計這些官能團可以與電解質的質子或金屬陽離子相互反應。包含氮或氧原子的聚合物如聚亞乙勘比啶、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚苯并聰P^:其混^t)等等是有益的，其中預計堿性(basic)氮或氧與質子導體的相互作用倉,低駐形成兩種組分的適當混合物。液體質子導體還可以滲透到多孑L基體中，例如微孔玻璃纖維、碳化硅、氮化硼或多L碳材料中，由此制造質子傳導分隔膜。還可以使用固體質子導體和后面的固#^才料的物理混合物。0091在另一個實施方案中，基團Qffiil化學麟接在聚合物主^h。所有的這些聚合物通常于帶負電荷的Q官能團(聚合物-Q)作為移動陽離子，例如H+、Li+、Na+、Mg2+及其它的靜電荷。這些聚合物可以用作鋰電池、燃料電池及其他電化學裝置中的離子傳導電解質。預計M31化學方法連接有Q官能團的該聚合物由于本發明的Q官能團的低配位能力而具有有效的離子導電率。這些聚合物還可以與氟硼麟、酸和/或它們的溶液混合形成繊電解質并且提高它們的離子導電率。該聚合物主鏈可以包括全氟烴、全氟醚、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、氟條乙烯、聚醚、聚環氧乙烷、聚|$、聚膦嗪、聚丙烯腈、聚硅織、聚醚接枝聚硅織、上述的衍生物、上述的共聚物、戰的交聯和網狀結構、上述的混合物等等中的至少一種。當基團Q包括(BJ^d時，該陰離子可以艦硼-氧-碳聚，M過化學方法連接在該聚合物主鏈上。當Q包括化學式為((RR"R'")NBuF7(u.J的閉賴氟硼麟(-l)陰離子組分時，該Q:硼-氮-聚合^^:硼-氧-聚，^§接在該聚，主^±。當Q包括化學式(R""CBuF^u.^-的閉合單碳硼酸鹽(closo"monocaiborate)(-l)陰離子組分時，該Q通過硼-碳-聚，鍵1氧聚^1連接在該聚合物主鏈上。0092本發明的質子導體能夠用于任何合適的裝置，其中H2(氣體)與質子源是電化學平衡的。這料電池中的一個基本過程并且是本文中本發明質子導體應用的基礎。該傳導介質還可以用于氫氣感測裝置，其中4分壓隨著對與質子傳導介質接觸的電極所測量到的電勢而改變。另外，該質子導體可用于電解7K產生H2和02，尤其是在存在蒸汽的較高溫度下，在該斜牛下可以實現更高的電化學效能；這里的這些裝置基本上與燃料電池相反(例如，"質子導體"同前，32章描述的；結合在此作為參考)。0093在電化學電容器中，溶于水中的鹽MWnH20可以用作電解質7jC溶液。然而，對于無7K形式(n,的鹽組絲說i頓高極性有機溶劑是有益處的(例如，其可具有寬范圍的電化學穩定性)。電化學,電容器中儲存的能量通常與電壓的平方成比例，所期望的是溶劑和鹽的反陰離子具有最大的電化學穩定性。0094具有高電化學分解電勢的合適非質子性相對極性有機自(J包括下列乙腈、碳酸異丙烯酯、S-丁內酯、S-戊內酯、N,N-二甲基甲,、二甲基亞砜、環丁砜、硝基甲烷、N,N-二甲基乙翻安、3-甲氧基丙腈、l-甲基2-吡咯烷酮和碳乙酯作為±^—種或多種的混^的組分。0095在另一個實施方案中，用于本發明電化學電容器的電解質體系可包括非質子性凝膠聚合物載體/溶劑。合適的凝膠聚合物載體/溶劑包括聚醚、聚環氧乙烷、聚酰亞胺、聚膦嗪、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚醚接枝聚硅氧烷、戰的衍生物、上述的共聚物、上述的交聯和網狀結構、上述的混合物等等中的至少一種，向其中添加合適的離子電解質鹽。其它的11^聚^載#/溶劑可包括由衍生自聚環氧丙烷、聚硅氧院、磺化聚M胺、全氟薄斷NafionTM樹職、二亞乙基聚乙二醇、聚乙二酉^雙《丙烯酸甲酯)、聚乙二膝觀甲基丙烯酸甲酯)、上述的衍生物、上述的共聚物、戰的交聯和網狀結構的聚，基體制備的那些。0096對于雙電層超級電容器應用來說，用于為無水非質子鹽的化學式中的陽離子M通常在最負的電化學電勢下對還原穩定。H的選擇影響非質子溶劑中存在的母鹽MBQ的溶解性。通常合適的陽離子是四烷基銨、+:^^11^、四烷基膦、T^R2R3R4鹽，其中R,到R4獨立地選自^M直,支鏈烷基基團，例如甲基、乙基正丙基異丙基和正丁基基團。這種鄉的有用陽離子包括四甲基銨+N(CH3)4、四丁基銨+N(nBut)4和三丙基甲基銨+:^(11-Pr)Me。這種類型的其他"混合"陽離子可以如以下參考文獻中所述的那樣制備K.Ku等的"用于電化學電容器中作為非水電解質的季錨鹽"，J.ofElectrochemicalSoc.，148，(3)，A267(2001);結合在此作為參考。0097可以使用環狀或多環結構的有機陽離子。這種陽離子的例，括-quinuclidinium、N國甲勘比啶鏡和雙電荷離子N,N-二烷蟇1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷二條(octanediium)(DADABCO)和六亞甲基二胺的陽離子N-甲基衍生物。0098鋰、鎂陽離子和其它族1和族2陽離子可以用在電化學電容器中，使得電化學電勢正好是希望沉積金屬的正電壓。先前描述的季銨有機陽離子還可以用于電化學電容器。0099實施例19-21中以二(四烷基銨)氟化十二硼Mk為例對本發明的穩定反陰離子鹽在電化學電容置中的性能進行說明。0100根據實施例19的圖10(a)示出了1:1的EC/DMC中0.026M的[(CHA叫[B^J溶液的循環伏安圖，其中相對電壓繪出了容量曲線(活性炭電極材料的Farads/gm)。相對于Pt從-lV到大約1.5V，容量在1.5V處強烈上升時存在單一的(monotonic)增力口。另一方面，對于1:1EC/DMC的[N(CH3)4][BF4]來說，容量到2.5V財僅有單一的增加(圖ll(a))。前者容量的增加認為與上述發生》大約1.5V處的氧化還原反應有關[B12F12]2-e-e[B12F12]-0101對于實施例19和20這兩個實施例，具有一個多孔碳工作電極。.典型的電容蹄儲裝置包括兩個對稱的多L碳電極，其被包含電解質的薄多孔隔板分隔開(例如，見圖12)。如實施例21中所描述的，這種裝置由吸收有在1:1PODMC中的0.2M須賦電解質[N(CA)3CH3MB,2Fn3Ho.7]溶液的多孔隔板構成。^ffi1:1PC/DMC中1M[N(C2H5)4][BF4]的電解質來制造第二或者對比裝置。如表1和2所示，測試和對比電容器在IV和2V具有相似的容量(例如，在2V容量是測試為104F/g，對比為118F/g)。0102概括地說，在外加電壓為IV和2V處，包含本發明氟化十二硼電解質的電容器至少可起至嶼對比電容器等同的作用；艦更高濃度的鹽可以獲得提高的電容和充私放電速率。0103圖13和圖14中示出了測試和對比電^^在恒流電壓下反復循環的能力。在圖15中，{頓圖14中的循環2的，對于包含測試電解質和對比電解質的電容器的充電容量對電壓進行曲線繪圖。對于對比電解質來說，電容隨電壓單一增加。另一方面，對于測試電ttt說，電容幾乎g定到大約2.5V隨后突然增加。在不希望由任何理論或說明限制的情況下，理論上認為該增加的電容是因為從電極到二價陰離子的"感應電流"電子或電荷轉移過程所導致的，即"贗電容"。0104在圖16中，對含有測試電解質和對比電解質的電容所計算(根據圖14的循環弁2的)得至啲放電電容相對于電壓繪出曲線。Mil利用充電和放電循環之間,時間的艦，可以實現改善的充電保持。0105通過在完成氧化還原反應的較高電壓即相對Li/Li+高至大約5V下操作，這種氧化還原1KL^提供了出乎意外的增加雙層電容器的能量存儲的機會。更大的能量存儲源自更高的電勢，但是又源自電荷從吸附的氟硼,陰離子到電極上的感應電流轉移。因此在旨大約0.5V的電勢范圍內，對于每摩爾的[8^3^#，電極表面轉移進并轉移走一個電子。0106增加的育遣存儲大約是0.5VX96，500庫侖/摩爾或40kJ/摩爾。以這種方式操作的雙層電容器是具有潛在較高能量存儲容量這一顯著優點的"感應電流過程"電化學電容器的一個例子。0107電容器中的氧化還原現象還具有額外的潛在實踐結果。如圖10(a)、11(a)和15所示，在較正的電位上電流(或電容)的急劇上升標可逆的氧化還原體系能夠提供限定或固定(pin)電容器中電壓(或電荷)的裝置，即這種串聯的電容器組的一部分。電壓和電荷的這種單元(cell)平衡可以不需要獨立電容器單^控和控制系統。0108在上述描述中應該注意的是，相對不同的參考，測量實施例中的電壓(例如，在一種情況下相對準或"浮點"Pt電極，以及在另一種情況中相對碳電極)，因此不是所有的都是數量相關的。0109艦利用氧化還原活性陽離子可以在負極表面上發生感應電流過程，例如E。為-0,36V的銪3+Z2+對vs.lyH+電偶，或例如E。為-1.55V的Sm"Sm"對vs.H2/H+，或者E。為-2.6V的Pm37Pm2+對vs.H2/H+(或0.44VvsLi+Li)。0110提供下述實施例對本發明的各種實施方皿行說明并且不會限制其或附加在此的任何權利要求的范圍。正如從這些實施例中顯而易見的，通過在用于電池、燃料電池、電化學超級電容器及其他電化學裝置的電解質中4頓H^IBQ,nH20多面體氟硼酸鹽和氟雜硼酸鹽組合物，能夠獲得顯著的優勢，這靴婉括0111在電池中育,在電解質溶液中^ffi具有良好的化學、熱和水解穩定性的鋰基鹽；育,^ffl具有最佳的電化學穩定性的鋰基電解質；育灘以低鋰基鹽濃度4OT鋰電解質溶液，例如許多其它鋰基鹽如LiPF6的一半濃度；和育灘形成可以反復禾,的低粘度、低阻抗鋰電解質溶液。0112料電池中育,4頓揮發度低且粘度低的液態質子導體會,使用在高溫例如80°C-250°C下對于水具有優異親合性的質子導體，并且育,^^料電池在陽^^tCO毒化不太敏感的溫度范圍(150°C-250°C)下工作。育,^ffi在工作,下具有優異抗氧化性(被02)和還原性(被H》的質子導體；育^^頓其在鉬陽極的吸附比磷酸弱很多的質子導體，從而在燃料電池中育^獲得較高的電流密度；和育,4頓對于氧氣來說是比對磷棘說更好的翻啲質子導體，從而肖,獲得較高電流密度；和肖,使用固態質子導體，其中它還可以用作電化學裝置的陰極和陽極之間的隔板。0113在電化學超級電容器中電解質溶液肖,使用具有良好化學、熱和7jC解穩定性的鹽；電解質溶液育嫩使用可以儲存最大能量的寬電化學電勢范圍的鹽。還可以M由于可逆的(？oQ_+e氧化還原過程而導致的電荷的感應電流轉移進一步增加電容器的存儲容量，這是本發明氟硼,組^的特征。肖,對串聯連接的電容器組中的電容器電ffiit行限制。實施例1!^B^F3&的制備，其中x-10-10114在平均哈米特酸度Ho="2到4的6ml蟻酸中包含2.96g(11.8mmol)K2B12H12CH3OH的無色漿料在0-20°C下進行氟化。當以10%F2/10%O2/80%N2混合物添加100%所需要的F2(142mmol)時，得到無色溶液。30°C的進一步氟化(3%)導致固體從溶液中沉淀。排出1」過夜，剩下5.1g無色、易碎固體。通過19FNMR對該粗品進行分析，顯示出主要是B12F10H22-(60%)、B^ft-(35。/。)和B12F122-(5%)。將該粗反應產物溶于水中并且S31三乙胺和三乙胺氫氯化物將溶液的pH調節在4-6之間。將沉淀的產物過濾、干燥并且再次懸浮在水中。將兩等量的氫氧化鋰一水合物、添加到漿料中并且從產物中排出所得的三乙胺。在蒸餾了所有三乙胺之后，添加額外的氫氧化f體到最終溶液的pH保持在9-10。艦蒸餾去除7K和在200°C下真空千燥最終產品4-8小時。Li2B^F^^(x-10、11、12)的通常產率是75%。實施例2[^NH^B^F^^^-ICK11或12)的制備0115在20°C下用10%F2/10%O2/80%N2對10g冰醋酸中的2.01gK2B12H12CH3OH的漿料進4豫化。添加總量116mmol的F2(超出22%)。M氟化中漿料保持無色，而它的粘度降低；沒有觀察到固體的完全溶解。在產物完成氟化后，給漿料進纟豫化劑的負碘化物測試。隨后排出翻拼將粗品溶于水中。與充足的三乙胺一起添加三乙SI安氫氯化物(240mmol)使得溶液pH達到5。將該產物過濾、用7jC洗和干燥。分離出3.2g氟硼Kk(產率650/。)。19FNMR分析顯示為僅具有痕量羥魏代雜質的B12F10H22-(7%)、B12FuH2-(l8%)和B12F122'(75%)。將該粗反應產物溶于水中并且采用三乙胺和三乙胺氫氯化物將溶液的pH調節到4-6之間。在真空100。C下再結晶、過濾^卩干燥該沉淀產物。實施例3在蟻酸中用M^K2B,諷2氟化(15%裝填；添加02)0116在該實施例中，如實施例1中描述的那樣，在0-10。C下對包含在10ml蟻酸中的1.8g(7.2mmol)K2B12H12CH3OH的無色漿料進fi^化。以10°/^2/10%02/80%1^2添加總共108mmo1的F2(超出25%)。在氟化固體完全溶解的情況下，氟化完成時剩余無色、均勻的溶液。通過^NMR對該粗品溶液進行分析，顯示主要是B12FH2-(35%)、BcFCOy。)和大約5%的一羥基雜質B12FOH。沒有觀察到二聚物雜質。如上所^Iii用三乙基銨鹽分離產物而去除雜質，并且得到80%產率的，氟化硼酸鹽晶簇產物。實施例0117該實施例說明通過H2B12H12xnH20的直接氟化來制備H2B12F12xnH20。0118臟-l5°C下用含有20%F2的N2對HF中2重量。/。的H2B,2Ht2x6H20溶M行氟化提供了B12F122-，其他陰離子(副產物)含量非常低。基于粗反應混合物的19FNMR光譜，陰離子的體積摩爾比是B12F122—(1)、BmF^(0.01)、B^JOHf(0.05)和BF4-(0.36)。在反應iSI呈中必須，大約3摩爾％的B12F122-以產生BF4,B^Fj-的^f只摩爾比為0.36。因itLh述反應的H2B12F12xnH20的產率接近90%。實施例0119該實施例說明高氟化羥魏代硼酸鹽晶織的制備。艦標準文獻方法制備的含有4.0g(17mmol)K2BuHu(OH)的無色漿料溶于15ml蟻酸中并且在-10至IJ-5。C用10%F2/10%O2/80%N2(總量240mrno1的F2，超出27%)進行處理。通過19FNMR對該粗品進行分析，顯示主要是B^u(OHf(55。/0)、B^oH(OHf(35y。)和大約5%的二羥基雜質。實施例0120該實施例說明高氟化羥代硼酸鹽晶簇鹽類的制備。通過標準文獻方法制備的含有2.2g(8.7mmol)K2B12H1()(OH)2的無色漿料溶于8ml蟻酸中并且在-10至U-5。C下用10%F2/10%O2/80%N2(總量114mrno1的F2，超出30%)進行處理。通過^NMR對該粗品進行分析，顯示主要是B^。(OH)/乂30。/0)、B,2F9H(OH)22-(60。/。)和大約10%的三羥基雜質。實施例7(H30)A2F3^的制備，x=10、11或10121該實施例的目的是說明水合lKH30)A2F^2.x的制備。0122將固體Ba(OH)28H20(2.53g，8.0mrno1)添力卩到[Et3NH]2[B12F12](4.50g，8.0mmol)在50ml水中的懸浮液中，并且在WE下蒸餾出三乙胺。在去除了三乙胺后，形成了含有BaB12F12的水溶液。用H2SQ^_K溶液對該BaB12F12的7jC溶^it行處理并且過濾去除BaS04沉淀物。從濾液中蒸餾出7jC，并且在190。C真空下干'Mfl涂的固體兩小時。0123通過重量分析法分析該固體。將該固辨0.211§)溶于10ml水中并皿用Ph4PCl進行處理。用7K對形成的白色沉淀物進fiif洗并在120°C下千燥2小時，從而收集545.2mg的[1^]2[81212](對于H^^F^2H20而言，[Ph4P]2[B^2]的收集敏是550.5mg，對于HA2F,2'昍20而言，[Ph^MBJJ的收集量應是504.6mg)。通過重量分析，固體酸的組成為H2B12F12R'"2H200該固體酸的氟碳潤滑油研磨(fluorolubemull)的IR光譜中在3084cm"處包括寬且強烈的OH展寬(stretch)，在3269cm"處包括較低強度的OH展寬，以及在1610cm"她括HOH帶，所有都起因刊&0)+陽離子。0124可以預料的是，用硫酸對鋇或鈣的氟雜硼酸鹽進行類似的處理來產生該雜硼酸鹽的水合酸，例如，H(R""CBuF^n.^nH20和H,'R'")NB,站一nH20。0125上述酸也可以通過包括由H+形式離子交換柱洗提陰離子鹽并且在減壓條件下去除水的方法來制造。然而，和該實施例的過程形成對比，這個方法耗時并且需要蒸發大量水。它同樣地導致產物酸被有機雜質污染。實施例8隊N)2B。FuH的制備，其中R是丁基0126頓常的制備中，將2.75g(25薩ol)四丁基銨溴化物添加到5g(12mmol)粗K2B12FH的溶液中，該溶M31實施例3中描述的氟化制備。將得到的沉淀物過濾、7jC冼并且在120°C下真空箱中進行干燥。通常獲得〉5.5g，95%的產率。實施例9鋰電池中鋰基電解質的i刊介0127在該實施例中，使用鋰箔-電極llEC/DMC中的0.4"0.5MLi,2B,2F』LJNio8Cooj5Aloo502(+電極)的2032鈕扣電池結構。j頓ArbinInstrumentsBT4系列穩壓器對電、行脈沖充電和放電以評價電池的面積比阻抗(ASI)。使用該結構，證實了在EC/DMC(3:7)中0.5體積摩爾(M)的Li2B12F12溶液與在相同電池結構中^f吏用1.2MLiPFe的最優化電解質^^相比具有等量或甚至稍微更大的容量。更重要地是頓比測試中發現，在該未優化的蹄U體系中將L諷^的濃度從1M減小到0.5M使ASI從100Q/cm2降低到40Q/cm2。在室溫下該目標ASI腿35Q/cm2。0128在0.4M下觀察到Li2B12F12的最高電解質溶液導電率，并且0.3M的導電率僅稍微小于0.5M的導電率。對于EC/DMC(3:7)中0.4M的濃度，ASI保賊40Q/cm2。實施例10潮濕空氣下"0)A^穩定性的測定0129該實施例的目的是澳啶,P)^2^在高達25(rC、潮濕空氣下、惰性氣氛中是否穩定，并且在250°C低蒸氣壓(在這種情況下僅僅是24托)下該酸是否吸水，這在燃料電池中是重要特征。將如上制備的固體酸暴露在空氣中18小時。在干燥空氣下進行該酸的TGA。為了測定在這些斜牛下的水吸附，在干燥空氣和潮濕空氣之間轉換空氣流(25。C下鼓泡空氣M31水)，圖24。0130在^B喿空氣環境下從25°C加熱到220°C獲得的產物顯示了該固體的重量減少了20.75%，其相應于H2B12F128H20轉變為H2B12F122H20。在220。C惰性氣氛下該組成是穩定的，但是在24托7jC蒸氣壓(~0.1%+目)^顯度)下其組離換為H2B12F123.1H20。該酸在250。C同樣是穩定的，并且在該鵬下其吸收更少的水。在120-200°C的鵬范圍和在24托7jC蒸氣壓下，該固體酸的組成是H2B12F124H20。當在200°C潮濕空氣中將其加熱十小時時，該固體組分沒有顯示任何重量損失。0131總述，在測試^#下組分基本上沒有重量損失，由此說明其顯著的蓄水能力并且不會出1WC解或分解。實施例ll高溫下H2B12F12nH20對氫的穩定性的測定0132該實施例的目的是測定高溫下H2B12F12nH20組分對氫的穩定性，這在燃料電池中是重要特征。在50psig的100%H2(在25。C)和225psig的7K蒸氣壓下200°C加熱該酸H2B12F122H20、和H2B12F12'H20與碳載5%Pt(5/1質量比)的混合物14天。根據酸性溶液的19F和"BNMR，該氟硼艦陰離子是穩定的。概括地說，該酸例如H2B12F12nH20在高至200°C的溫度下顯示了對氫的顯著穩定性。在這些溫度下在氫氣環境中基于CsHS04的固體酸質子導體通常要，。實施例12H2B12F12nHP水中導電率的測定0133該實施例的目的是在水蒸汽壓高于250托在20-200°C下測定作為液體質子導體的^8^2*!11120的導電率。將該酸置于玻璃室中，該玻璃室ilil加熱管與貯7jC槽連接。該系統置于真空中并且改7乂槽的溫度以改變系統中的水蒸氣壓，這同樣艦真空表來測量。在纟鵬20-200°C之間和高于250托的水蒸氣壓下該酸是液^(n等于8)。使用兩極CDC741T電導率測定用電池測定該、液體酸的導電率。結果示于表l中。表l在200托7jC蒸氣壓下液體H2B12F12nH20組分的導電率<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>1634280134表1中的結果顯示了在低濕度下組分保持水而導電率陶氐的少。該測試與燃料電池電極之間的質子傳遞有關。通常希望最小至少為100-150mS/cm，而這些組分顯著超出了該導電率ZK平。0135在僅僅250托7K蒸氣壓下高至200°C該酸Pp^2nH20保持足夠的7jC以維持在液相中。這種憐性與類似的氯硼酸1^12012nH20的性能顯著不同，其在145°C以上和600托水蒸氣壓下》疑固。該酸H2^F^nH20在較低ME(7k蒸氣壓200托)顯示了比H2B12C112nH20(7jC蒸氣壓600托，239mS/sm)高的導電^(350mS/cm)。實施例13氟硼酸和^7K磷酸的混合物0136該實施例的目的是說明氟硼酸和無7]^磷酸的混^形體，其即使在惰性氣氛下也具有高質子傳導率。在惰性氣氛下制備(H30)2B12F12/2H3P04(67重量％的(^0)^1212)、(H30)2B12F12/4H3P04(50重量^的(H30)^2Fi2)和(H30)A2Fi2/12H3P04(25重量X的(H30)2B!2Fu)的固體混合物。在60-140°C盼隋性氣氛下加熱該混合物并且在100°C以上全部形成透明溶液。該1:2混合物熔條勵。C結晶。惰性氣氛下該熔體的導電率示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>0137M:添加少量的7jc使娜體的導電率增加。實施例14磷,氟硼,體的高耐熱性0138該實施例的目的是測定磷敏氟硼酸熔體的耐熱性。在惰性氣氛200°CT^H30)2B12F12/2H3P04(67重量％的(1130)2612巧2)的混合物加熱20小時。僅觀察到<0.2%的重量損失，并且根據該酸性溶液的19FNMR，該陰離子是穩定的。實施例15氟硼酸和磷酸混，的水溶液的氧化還原動力學0139該實施例的目的是測定氟硼艦其與磷酸混合物的水溶液的氧化還原動力學。0140在具有CH儀器電化學工作站穩壓器的BAS旋轉盤電極設備上以1400rpm記錄含7K酸性溶液的統性掃描伏安圖。在電^S描以前用1原子的純02使該酸性溶液飽和至少15併中，并且在測量斑呈中連續02吹洗。在收集統性掃描數據之前還在1.0和-0.2V之間進行若干個循環伏安掃描，以去除體系中的痕量電活性雜質。該工作電極是在測量旨新的酸性溶液之前經過拋光，用蒸餾7jC冼滌，并且干燥的Pt旋轉盤電極。該參考電極是Ag/AgCl電極并且使用Pt絲做對電極。0141圖5的曲線顯示了7k合氟化十二硼M:其與磷酸的混合物相對于純il酸7j^^^來說具有更好的氧化還原動力學，和它們在相同電勢下產生了更高的電流。在氧化還原中轉移至贈加的負電勢上顯示了強烈的陰離子吸附。該過電勢與轉移電子穿過較厚的吸收層界面所需要的較大距離以及電極上反應物吸附的干擾有關。0142H2B12F12和H3P04的相,7jC溶液的線性掃描伏安法掃描顯示出，前者相對于H3P04的(^還原電位位移+0.1V，表示即使在相對稀的溶液中，BJ^陰離子在鉑催化劑上的吸附也比磷酸少。對于更高濃度的溶液來說，這種影響更大，60%H3PO4(aq^60%H2SO4(aq^02還原的起始電位，與1:1(wt%)H2B12F12和H3P04混合物的60%水溶液相比低近0.2V。1:1(wt%)H2B,^和H3P(V混，的60Q/。7K溶液的極限電流比相同電勢下60%H3PO4(aq)的極限電流幾乎高三倍，表明含有氟硼酸的溶液具有更高的氧溶解度。0143概括地說，氟硼酸質子導體溶液在鉑催化劑上具有比純磷酸溶液更好的氧4極原動力。該動力導致燃料電池具有更高的功率密度。同樣地，與純磷酸相比，所得的混合物在鉑電，肚顯示了更少的吸附。實施例16由氟硼酸制備質子導電固體薄膜0144該實施例的目的是說明由氟硼麟U備質子導電固體薄膜。0145將玻璃纖維紙盤(厚度為125pm，直徑為10mm，5.5mg)在30n/c(H3O)2B^2溶液中浸漬155H中。當該盤在烘箱中120°C下千燥兩小時時，得到厚度為550nm且重量為49mg(90wt。/。的固體勒的薄膜。當玻璃纖維盤浸在10。/。的(H3O)2BcF,2溶液中并且在120°C下對該盤干燥兩小時，得到厚度為225pm且重量為18mg的薄膜。為了測定導電率，將在120°C下干燥兩小時的該薄膜夾壓在兩個金盤之間，對薄膜施加頻率范圍O.lHz4).1MHz的交流電壓(10mV的振巾l)，然后測量復合阻抗(complexresistance)，圖6。OM6M31將電阻數據夕灘到高頻側的實軸上從而獲得薄膜電阻。550拜薄膜的電阻在27°C時是30000Q(導電率是1.2^S/cm)，但是在182°C時的電阻低于23Q三個數量級(導電率是1.6mS/cm)。實施例10147該實施例說明由氟化閉合雜硼酸制備質子導電固體薄膜。化合物Cs(CBuFuHX03g)和[N(QH5)4][CBuFnH](0.5g)的混^J溶于30ml1:1甲醇和乙腈混合物中。使該混合物M:填充大孔樹月旨(Amberiyst)-15陽離子交換樹月旨的柱進療冼滌并且以其酸的形式收集液體部分。將10mlDl水添加到該柱部分中并且在真空下從洗脫液中去除」。剩余的酸用水重新補充為5.0ml。玻璃纖維紙盤(厚度為125^im，直徑為20mm，重量為20mg)浸入到氟化閉合雜硼酸的溶液中。在120。C下干燥兩小時后，得到含有50wtn/。酸和50wt%玻璃纖維的固體盤。當玻璃纖維紙盤浸在更濃的酸溶液中并且在120°C下干燥兩小時得至U含有90wf/o酸的固傾。0148將含有氟化雜硼酸HCBuFuHxnHp的玻璃纖維紙盤在兩個15X0.5mm的不銹鋼盤之間稍微進行擠壓，然后在120°C下干燥24小時。該含是0.37mm。將纖組件密封至輒扣電池中。將該電池加熱到各種溫度，然后M將復合阻抗數據外推到高頻側的實軸上來測定，的電阻，圖7和圖8。由50/50wtc/o的玻璃纖維和氟化閉合雜硼酸構成的膜的導電率是在22°C為0.5pS/cm，在100°C為0.02mS/cm，在112°C為0.04mS/cm以及在140°C為0.1mS/cm。由10/90wto/。的玻璃纖維和氟化閉合雜硼酸構成的膜的導電率在RT大致相同，但是在高溫下它更高在22°C為0.7nS/cm，在120。C為0.47mS/cm，在145。C為3.5mS/cm。實施例180149四垸基銨氟化十二硼酸鹽[N(C4H5)4]2[BJuH]的電化學氧化還原性能。0150該實施例說明在整個電勢范圍內標題鹽溶液的電化學氧化還原特性的循環伏安(CV)。為現有技術[1^0^5)4][6&]鹽電解質提供同一數據以進行比較。0151如實施例8中描述的那樣制備電解質鹽。該支撐電解質是3:7的碳酸亞乙酯碳酸二甲酯(EC:DMC)中的0.1M[N(C4H5)4][BF4]。向該支撐電解質中添加0.01M[N(C;H5)4]2[B!2FuH]。在50mV/s的掃描頻率下使用玻璃碳工作電極(面積-0.07cm2)進行循環伏安繪圖(CV)。對電極是鈾絲和參考電極是Ag絲。圖9(a)顯示了從0V到3V的CV(vs.Ag絲)。圖9(b)顯示了從OV到-2.5V的CV(vs.Ag絲)。對于雙層充電來說電勢窗口在從-1.2V到大約1.5V的范圍內而沒有感應電流反應。1.5V和2V之間的區域包括[N(C;H^MBJuH]鹽的感應電流氧化和還原。實施例190152電化學超級電容器中四甲銨氟硼酸鹽基電解質[N(CH3)4]2[B^問的評價。0153該實施例的目的是說明四甲銨氟十二硼酸鹽[N(CH3)4][B,2FnH]在電化學超級電容器裝置中的使用。試驗室裝置由具有三個密集電極的電化學電池組成1、由在多孔鋁柵極上的多孔碳膜組成的工作電極，2、Pt絲對電極禾口3、Pt準參考電極。該多孔碳膜^I31在鋁柵ail沉積丙酮中77%的活性碳、8.5%的碳SP、R5o/。的聚偏二氟乙烯和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)組成的漿料來制備。蒸發丙酮，隨后一旦形成薄膜通過析出DBP來獲得孔隙度。該膜在超聲波槽中乙醚中洗滌以提取出DBP，由此在薄膜上制造所需的孔隙度。該膜含有大約3.4-5.4mg的碳。艦PaiTEG8263A恒電位儀以若干掃描速率和電勢窗口制作循環伏安圖。通過下式計算給定電勢下的容量C:C:電流(I)/掃描速頓特/秒)質量(g)0154圖10(a)顯示在U碳酸亞乙酯(ECy碳酸二甲酯pMC)溶劑中0.026M[N(CHJ丄[B^Fd的電容隨電勢變化的曲線。在圖10(b)中提供了對于0.039M現有技術對比電解質[N(CH3)4][BF4]溶液的相應繊。0155該對比電解質顯示了從-1到2.5伏特容量大致為線性增加(圖10(b))。另一方面，本發明的電解質[N(CH4)4][B^2]顯示了，相對于Pt在1.5V容量相對急速地向上。如上所述，以實施例18中示出的密切相關的[N(n-But)丄PuFuH]鹽的循環伏安圖(CV)為依據，認為這應歸于超過該電勢時二價陰離子[B^2f氧化到[B^J-單價陰離子。實施例200156電化學超級電容器中三乙基甲基銨氟化十二硼酸鹽基電解質[N(CA)3CH3鵬2Fu3Ho7怖刑介。01574頓包括多孑L碳工作電極(3.4mg購和實施例19中所述Pt對電極和參考電極的i微裝置，將l:1EC/DMC中0.06MP^C^H^CHAPJ^H^]溶液與在相同溶劑混合物中0.09M[N(C2H^PF4]對比電解質的溶液對比進行評價。在圖11(a)和11(b)中分別表示iOT這兩種電解質的電池的容量數據。0158對比電解質(圖ll(b))顯示了，相對Pt在-l和2.5V之間單調增加，而測試體系顯示了在超過IV時容量顯著增加。相對于[N(CH3)4]2[B^J鹽來說，該效果更顯著，這至少部分歸因于氧化還原活性氟化十二硼酸鹽陰離子目前的濃度較高(0.6Mvs0,026M)。實施例0159電化學電容器裝置的特性和性能1、材料和制備0160使用1:1PC/DMC中0.2M三乙基甲基銨氟化十二硼酸鹽[NO^H^CH^PuF^tU電解質和活性碳電極來制造對稱電容器測試單元。該電極由為電化學電容器IDlk研發的含有Teflon粘結劑的高性能活性碳制成。使用同鄉的電極和對比電解質制造相類似的電容器測試單元，該對比電解質由含有1.0M四乙基銨四氟硼酸鹽(TEATFB)的碳酸異丙烯酉H(PC)和碳酸二乙酯(DMC)的等體積混合物組成。在將該電極移入千燥箱之前，在195°C真空下干燥15小時，同時仍然在真空下，組裝該電容^i試單元。在將隔板移入干燥箱之前，在55。C下T^31夜。2、測試電容器0161將該電豐M:在合適的有機電解質中浸漬io併中，隨后使用o.oor厚的微孔隔板、熱塑'^ii材料和導電面板組裝成單元(圖12)。{柳脈沖熱封IW周邊進行密封，該脈沖熱封機使進入單元中的熱最小化。導電面板是表面經過抗氧化處理的鋁金屬(正如通常在鋰離子電池工業中所使用的)。熱塑性封邊材料選擇為與電解質相適應、低水分滲透性并且可使用直接位于干燥箱內部的脈沖熱封機涂覆該熱縮',邊材料。一旦熱密封了該單元，就將它們從干燥箱中移走并且在齡導電面板兩側夾持金屬板且用作集電器。0162電容器單元在l.OV下調節十併中，測量特性，隨后在2.0V下調節10射中，并且測量待性。3、i離測定0163在室溫下進行所有測量。該測試電容驗1.0V調節，隨后短路(short)，并腿行下述測量用lkHz串聯電阻，4頓電容湖賦盒以500歐姆串聯電阻在1.0V下的充電容量，和使用泄漏電流裝置30併中之后在1.0V下的泄漏電流，保持在1V，隨后改變。測試電W^2.0V調節，隨后短路，并_&^行下列測量1kHz等效串聯電阻(ESR)，以500歐姆串聯電阻在2.0V的充電容量，^ffl泄漏電流裝置30併中后在1.5和2.0V下的泄漏電流，和在2.0V偏壓下電化學阻抗光it(EIS)測量，隨后j柳Arbin穩壓器進行充it/放電測量。最后，在2.0V偏壓下使用EIS測量該單元以檢查測試中發生的變化。4、結果A在l.OV和2.0V下電容器的性能評價0164下面的表l和表2列出了采用特定觀賦電解質和對比電解質制造的電容器。每種類型制造兩個須賦單元并且用非常相似的結果湖賦。每種鄉衫隨一個單元用于嫩卜的微并且這些單元的結果呈現在此。表中呈現出的串聯電阻值(ESR)是在1kHz下測量的。表l在l.OV下對PC/DMC中測試電解質[N(C2Hs)3CH3M^2Fu3Ho.7]構成的原型電容器和[N(C2H^][BFJ構成的對比測試單元進行測試。歹咄的電極質量是由先前對這^M電禾tt的測量得到的，并且包括Teflon粘擬啲質量。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>在2.0V下對PC/DMC中測試電解質[N(C2H5)3CH^[B^nH^]構成的原型電容器和[N(&HA][BFJ構成的對比測試單元進行測量的測試結果c<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>C500-500Q充電電容B.從1.0V到3.0V電容器的性能評估0165在構成單元5天后測量充^/放電循環。經過這段時間單元的串聯電阻值已經增加。該循環可以顯示與單元有關的有用信息。圖13顯示了這些直流充柳她循環測量的一些結果。在齡單元擅行三組測量。第一次兩個單元具有最大為3.0V的一次循環。第二次測試單元具有最大為3.0V的一次循環，而由對比單元可見的最高電壓是2.0V。第三次兩個單元均有最高電壓為3.0V的三次循環，如圖13中所示。該單元從1.0V和提高的電壓上P,行六組三次循環。對比單元較長的持續時間是由于它的容量高。0166圖14顯示了齡測試單元循環到3.0V的循環次序。第一次循環和最后一次循環之間的時差大概是兩小時，并且在其間沒有任何延遲的情況下進行最后三次循環，除了在最大和最小電壓下5秒鐘的開路之外。在圖14中示出的曲線的放電斜率是類似的，但是充電曲線顯示了顯著的變化。0167因為在正如圖14中示出的恒流循環測量中，對于其后通常具有穩定性能的齡單元來說，第一和第二3-V充電循環之間發生很大的改變，將考慮各循環W2。在圖14中充電容量與曲線正斜面區域的倒數是成正比的，比例常數等于充電電流io^2.5mA。在圖15中示出了每個測試單^i第二次循環計算出的充電容量。值得注意的是，對比單元2V的電容值比測試單元的大，與先前在表I中列出的情況一致。該對比單元顯示出在電壓直到3.0V時電容大體單一增加，在該整個2-V區域內該值幾乎是兩倍。相比之下，該測試單元在2.5V及以下顯示出了非常恒定的容量，隨后在2.5和3.0V之間容量增加10倍，這大部分的增加都發生在2.7V以上。概fet也說，該兩個測試單元在2.6V以上顯示出了顯著不同的恒流充電性能。在不希望由任何理論，釋限制的情況下，認為容量的這種增加歸因于大約2.7V以上氧化還原反應的進行Pi2Fii3Ho.7]2-o[B12F113Ho7]+e-如圖9(a)中對密切相關的[N(C4H5)4]2[B。FnH]鹽的CV所示。0168根據圖14中的第二次直流循環計算這兩個電容器單元放電時的容量。S^f圖16中。實施例22M2Bd(OCH2CF3)x(x^0-3)的合成0169在^P燥箱中，Na2B12H12(4.02g,21.1mmoi;^CF3CH2OH(15mL，208mmol)轉移到裝備有不WI裝置、熱電偶和PTFE涂覆的磁性攪拌棒的1"FEP容器中。該容器艦FEPU型管與金屬真空歧管連接，禾口M31用900-1100托的BF3取fm氣頭而引發反應。周期性地測量析出的氫并M31真空歧管將析出的氫去除，并且當4-8小時后氫析出的速率可忽略時，認為反應完全。由于保持有效的攪拌，所以不需要對溶液一直加熱到反應結束。首先在環境溫度下隨后在45°C，在動態真空下S51除去自訴tlBF3將產物作為自由流動的黃色粉末分離出來。在千燥箱中對該高吸濕產物(8.1g)進行處理并且儲存起來。0170稱重粗NaA2H^(TFE)x放入到裝備有不,裝置、熱電偶和'/V'FEP滴管的1"FEP容器中。該容器具有進口閥和出口閥，使得HF、N2和&能夠ffl31流動法傳送到容器中。將，70mL預冷卻(-78。C)的無7jCHF輸送到容器中，然后使反應器內含物在干術丙酮樹-15至IJ-30。C)中平衡，同時采用干燥N乂60mL/併中)吹掃以除去采用HF對前體進行初步氟化而產生的任何H2。使F2/N2(20:80)以20-100mL/分的速率謝M31該溶液而完成該鹽的直接氟化。繼續該氟化直到相對于每摩爾Na2B12H12.x(TFE)x，20-30摩爾&通過容器為止。在接近反應結束時，該溶、般現強烈的紫色，錄示存在B12H12iTFE)x'(x=0-3)自由基陰離子。ffi31用N2吹掃該溶液而將該粗氟化產物分離出來，然后在動態真空下去除該自U。通過質譜銜表A)和多NMR(1H，19F，llB)光i孰表B)的組合證實了晶簇的B-H鍵到B-F鍵的完全轉變。0171該粗Na2BuF,2.x(OCH2CF3)x(大約2.6g，4.6mmol)溶于水中并且用KOH(aq)處理到pH-14。過濾去除不溶性雜質并且用稀1^04中和該濾液。用4.1g三乙基銨氯化物(TEA+Cr)處理該經過中和的濾液并且減少體積以沉淀[rEA]2[B12F12.x(OCH2CF3)J。從沸水中再結晶該暗桔色TEA鹽并且ffii!31濾收集。將該未干的TEA+鹽添加到水中并且用LiOHH20處理到pH=14。在旋轉蒸發裝置中去除三乙胺和水，剩余的LiOH在水中用稀H2S04中和。將含有Li2S04的產物在環境、皿下動態真空中干燥過夜。0172可選擇的，可以M下述方法制備B12F12.X(OCH2CF3^2-的堿金屬鹽使得[TEA]2[Bi2F^(OCH2CF3)Jfflii在甲醇翻l仲的大孔樹脂酸効奐柱，從而產生該酸中間物H2B12F12.x(OCH2CF3)x，采用合適的,屬氫氧化物對其進行中和。通迚添加頓的烷S"麟基-銨鹵化物，容易地將812^.《00^&)^的烷基-鄉基-銨鹽從鵬或酸式鹽的水溶液中沉淀。實施例23M2Bd(OCH3)x的合成0173{柳HPLC級甲醇反復洗滌大致50g的酸駄孔樹脂効奐樹脂直到該翻帳止變色，然后真空千燥。在千燥箱中4頓無水甲醇沖洗該千燥樹脂以進一步使其含7]C量最小化。傾析掉甲醇，將雜羊的^^無水甲斷100mL)添加到樹脂中，繼之以干燥K2B12H12(15g，68mmol)和PTFE涂覆的磁性攪拌棒。攪拌該混合物5小時產生1128121112的甲醇溶液，將手套箱中過濾并且收集在500mL三頸圓底^f瓦中。用與Kotox⑧鼓泡器串聯的鵬隔片、玻璃塞和冷凝器密封燒瓶。通過將千燥N2ffi31隔膜對燒并腿行吹掃并且排出謝包器，使溶液的體積陶氏到250mL。使用油浴將該溶液加熱到90°C，同時連續緩慢地亂入\以防止^|瓦中聚積高濃度的}12。周期性抽出該溶液的樣品，用KOH(aq)中和，蒸干并在D20中接受11BNMR光譜學分析以量化反應進程。(注意中和該樣品是為了觀察B。HuOOV的特征1:5:5:1光譜，因為在HAAJORX和D20之間能夠發生効奐)。將額外的歸啁期性地添加到該鵬混合物中以保持大約250mL的凈體積，并且繼續該反應直到B^H/前體的量《lmolo/。和B。H^(OCH3)/Xx〉l)的析出是最小的(《12mol%)。將H2B,2Hn(OCH3)的甲醇溶液冷卻、用水稀釋和用氫氧化物(KOH、NaOH荀中和以產生所需要的堿金屬B。Hn(OCH3，鹽，在旋轉蒸發裝置中從其去除溶劑混合物。在所述剝牛下，大致根據隨后的等式l，樣品中B^^的百分比斷氏，其中3=99.1，b=0.954以及t是加熱時間(小時)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>在另一個合成實施例中，將類似規模的反應濃縮至U大約75mL中并且加熱到95。C，在僅僅加熱47小時后確定產物分布為40。/。的B。Hu(OCH3f、51%的B12H1Q<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>0174在干燥箱中，與上述MsBuF^OO^CF^的合成描述類似，稱重真空干燥的Na2BuHn(OCH3X4.90g，22.5mmol)方^A1"FEP容器中。也可以{頓B。Hu(OCH3f的鉀鹽，然而，與Na^2Hn(OCH3)相比，它及其產物通常在無水氫氟酸(aHF)中溶解的較少。將大致70mL預冷卻(-78。C)的^7K氫氟酸轉移到容器中，并且使反應器內含物在干/丙酮斷-15至IJ"30。C)中平衡，同時用干燥的N2(60mL/分)吹掃以除去采用HF對前體進行初步氟化而產生的任何H2。M使F2/N2(20:80)W20-100mL/分的速率謝WJl溶^^鄉進行直接氟化。當F2:Na^2Hu(CH3)的摩爾比達至呔約15:1時，去除該HF翻lj并且在干燥箱中{頓研缽和研棒將該干燥鹽研磨成細粉。將該固體送回到反應容器中并且重復氟化步驟直到另外體積摩爾比為10:1的F2:NaA^JOCH^鼓泡通過該溶液。M使用N2吹掃該溶液將該粗氟化產物分離出來，然后在動態真空下去除HF。艦結合質譜銜表A)和多NMR(m，19F，IIB，13C)光譜學(表B)證實晶簇的B-H鍵完全轉變為B-F鍵。0175該粗鹽(16.0g)溶于CH3CN中，攪拌30辦中，然后過濾除去不溶性雜質。隨后使桔色CH3CN溶Mil含有25g中性氧化鋁的柱，與10g基礎氧化鋁一起攪拌，然后過濾。在動態真空下去除乙腈MiJ，余下的固體溶于CH3OH中并且艦大孑L樹脂酸交換柱產生酸式鹽，HA^nCOCH}用堿金屬氫氧化物7K溶液滴定中和H2B^u(OCH3)，產生B^Fu(OCH3f的M^屬鹽。在動態真空下160°C千燥該鹽以前，i頓旋轉蒸發來去除大部分鋭U混^t)。通過添加合適的垸基-或苯S"銨卣化物，容易從M2^Fn(OCH3XM-H、堿金屬)的水溶液中沉淀出BcFu(OCH3，的烷蟇或苯基-銨鹽。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>aMii流術主射H20/CH3CN溶^^產生離子。觀察到1U0B12的同位素分布，然而，僅僅記錄每種物質最強的同位素異構體(例如，^6"Be組合)。表B<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>(脈中)3.56:"OCH3-269.9:B-F-269.3:B"F-268.7:-267.9:B"F-266.5:B-F-7.50:20.93:B^O57:-OCH3a參考Si(CH3)4、CF3C1和BF3屯^0。b在4.67ppm觀察到的水。。在77.1ppm觀察到的殘余CF3CH2OH。d分別在-1.10和19.86ppm觀察到的殘余BF(和B(OH)3。6分別在4.21和4.66ppm觀察到的殘余HF和1520/分別在-1.14和19.42觀察到的殘余BF/和B(OH)3。8分別在-15.05和4.59ppm觀察到的B12H122，BB^JOCH3f的鹽。附圖詳述圖1.氟化的閉計二硼Kk(i)，閉合的硼勝鄰i)，和閉合的單碳硼離(iii)，注如在說明書中戶滿，氟原鄰)可以被包體化物、其它齒素、羥基離氧基的其它基團(Z)取代。圖2.在22(TC并引入千燥和潮濕空氣流的割牛下，H2B12F12nH20的熱重分析(TGA)。圖3.在20(TC并用引入千燥和潮濕空氣流的條件下，H2B12F12nH20的熱重分析(TGA)。圖4.在25(TC并用引入千燥和潮濕空氣流的條件下，H2B12F12nH20的熱重分析(TGA)。圖5.1400RPM下，含水酸的旋轉盤電極(RDE)的線性掃描伏安圖。圖6.182"C下玻璃纖衝氟硼酸薄膜組件的阻抗曲線。圖7.含有由50wty。lM纖維和50wty。氟化雜硼酸(HCBnFuHxnHp)構成的膜的組件的阻抗曲線。圖8.含有由10wtyo玻璃纖維和90wt96氟化雜硼酸(HCBnFnHxnH20)構成的膜的組件的阻抗曲線。圖9(a).50mV/s下碳電極上的3:7EC:DMC中0.1M[N(C4H5)4][BF4](實線)和0.01M[N(C4H5)4MB,2FnH](對角交叉線)的循環伏安圖(CV)。圖9(b).50mV/s下在玻璃碳電極上3:7EC:DMC中0.1M[N(C4H5)4][BF4](實線)和0.01M[N(C4H5)4]2[BuFnH](對角交叉線)的循環伏安圖(CV)。圖10(a).[(CH3)4N]2D3^2]在1:1EC/DMC中的0.026M溶液的電容(法fe/克AC)vs.準參考Pt電極的電勢。圖10(b).1:1EC/DMC中的0.039M[N(CH3)4][BF4]溶液的電容(法拉/克AC)vs.準參考Pt電極的電勢。掃描速度15mV/s圖11(a).1:1EC/DMC中的0.06M[N(C2H5)3CH3MB,2Fn3Ho.7]溶液的電容(法拉/克AC)vs.準參考Pt電極的電勢。掃描速度15mV/s圖ll(b).1:1EC/DMC中的0.09M對比電解質[N(CH^][BF4]溶液的電容(法fe/克AC)vs.準參考Pt電極的電勢。掃描15mV/s圖12.為了領賦電解質而構成的電糊賦單元的示意圖。電極為0.002"厚，隔板為0.001厚。圖13.測試和對比單元盼直流電壓循環。在兩種情況中，從1.0V到1.5V、1.75V、2.0V、2.25V、2.5V、2.75V和3V的上限電壓循環單元。4柳2.5mA的充放電電流對于各電壓上卩腿行三次循環，其中在各循環的最大和最小電壓處有5秒鐘的開路。2.5mA的充放電電W"應于1.25mA/cm的電流密度。對比單元的循環延長至較長時間，這是因為其較大的電容，即較長的充放電時間。圖14.測試電解質，在1:1PC/DMC中的0.2M[N(C2H5)3CH3]2[BuFu3Ha7]和對比電解質，在1:1PC/DMC中的lM[N(C抖)J[BFJ的i^賣恒流(2.5mA)循環，最大為3.0V。在第一和最后循環之間循環不連續，并且最后一次循環在第一次循環之后約2小時進行。各單元的最后三次循環，續的。各單元，特別是充電中的第一和隨后的循環之間有明顯變化。各隨后循環的曲線的放電部分似乎是相似的。圖15.含測試電解質和對比電解質的電容單元的充電電容相對于電壓的曲線，如圖14所示的對于第二恒流循環(在2.5mA至3.0V)計算的娜。圖16.含測試電解質和對比柳質的電容單元的計算的放電電容相對于電壓的曲線，如圖14所示的對于第二恒流循環(在2.5mA至3.0V)計算的。權利要求1.一種電化學裝置，其包括陽極、陰極和電解質，該電解質含有至少一種溶劑和至少一種鹽陰離子，該鹽陰離子包括下述至少一種i)(B12FxZ12-x)2-，其中Z包括H、Cl、Br或OR中的至少一種；R包括H、烷基或氟烷基中的至少一種，或至少一種聚合物，基于平均，x至少是3，但是不大于12；ii)((R′R″R)NB12FxZ(11-x))-，其中N與B鍵合，R′、R″、R均獨立選自氫、烷基、環烷基、芳基和聚合物中之一；Z包括H、Cl、Br或OR，其中R包括H、烷基或全氟烷基，或聚合物，x是0-11的整數；和iii)(R″″CB11FxZ(11-x))-，其中R″″與C鍵合，并且包括氫、烷基、環烷基、芳基和聚合物中之一，Z包括H、Cl、Br或OR，其中R包括H、烷基或全氟烷基，或聚合物，x是0-11的整數。2.權利要求1的體，其中該鹽的化學式包括(BJ^』'，其中Z包括H、Cl、Br或OR中的至少一種；R包括H、烷基或氟烷基中的至少一種，基于平均，x至少是3，但是不大于12。3.權利要求1的體，其中該鹽的化學式包括((RTTR"')NBi2FA,》其中N與B鍵合，并且R'、R"、R"'均獨雄自氫、垸基、環縫、芳凝n聚合物中之一；Z包括H、Cl、Br或OR，其中R包括H、烷基或全，基，或聚合物，x是O-ll的整數。4.權利要求l的體，其中該鹽的化學式包括(R""CBnF^^-，其中R""與C鍵合，并且包體、烷基、環烷基、芳基和聚合物中之一，Z包括H、Cl、Br或OR，其中R包括H、烷基或全皿基，或聚合物，x是0-ll的Mt5.權利要求1的體，其中該體包括具有氫陽極、氧陰極和7jC^7jC蒸汽電1或氫傳的燃料電池。6.權利要求1的體，其中該體包括電池。7.權利要求1的體，其中該體包括電容器。8.權利要求7的，，其中該，包括感應電流ai呈超級電容器。9.權利要求7的體，其中該鹽包括[N(CH3)4MBuFuH]。10.權利要求7的裝置，其中該鹽包括[N(C2Hs)3CH3MB,2Fn3Ho.7]。11.一種組^，包括[B^FuOCH3f的鹽和酸。12.—種組合物，包括[B,2Fu(OCH2CF3)f的鹽和酸。13.—種組合物，包括BcHJOCH2C&),的鹽和酸，其中x大于0且小于12。14.一種組合物，包括[B^FuOCF3f的鹽和酸。全文摘要本發明涉及一種用于物理、化學和電化學穩定性得到改善的電化學裝置的電解質鹽。該改善之處在于使用了包括下述化學式的鹽陰離子i)(B₁₂F_xZ_12-x)^2-，其中Z包括H、Cl、Br或OR中的至少一種；R包括H、烷基、氟烷基中的至少一種，或者至少一種聚合物，基于平均，x至少是3，但是不大于12；ii)((R′R″R″′)NB₁₂F_xZ_(11-x))^-，其中N與B鍵合，并且R′、R″、R″′各自獨立選自氫、烷基、環烷基、芳基和聚合物中之一；Z包括H、Cl、Br或OR，其中R包括H、烷基、全氟烷基或聚合物，x是0-11的整數；和iii)(R″″CB₁₁F_xZ_(11-x))^-，其中R″″與C鍵合，并且包括氫、烷基、環烷基、芳基和聚合物中之一，Z包括H、Cl、Br或OR，其中R包括H、烷基、全氟烷基或聚合物，x是0-11的整數。文檔編號H01M10/0567GK101132075SQ20061017180公開日2008年2月27日申請日期2006年8月23日優先權日2005年8月23日發明者G·P·佩茨,G·丹特辛,J·F·萊曼,S·V·伊瓦諾夫,W·J·小卡斯特爾申請人:氣體產品與化學公司