專利名稱：：一種添加劑組合物以及含該添加劑組合物的電解液和鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種鋰離子二次電池電解液的添加劑組合物以及含有該添加劑組合物的電解液和鋰離子二次電池。
背景技術：
：目前，常用的鋰離子二次電池的基本組成為，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，正極中以鋰金屬復合氧化物作為正極活性物質，負極中以石墨、硅等材料作為負極活性物質，隔膜用于分隔正、負極。新型的鋰離子二次電池大多采用碳材料作為電池的負極，以LiCo02、LiNi02、LiMn204等能嵌入和脫嵌的鋰材料作為電池的正極。其中，電解液是電池的一個重要組成部分，對電池的性能有很大影響。鋰離子二次電池的電解液一般由有機溶劑和電解質鋰鹽組成。而在電解液中采用添加劑可以顯著提供鋰離子二次電池的某些宏觀性能，如電極容量、倍率沖放電性能、正負極匹配性能、循環性能或安全性能等。添加劑具有針對性強、用量小的特點，能在不提高或基本不提高生產成本、不改變生產工藝的情況下，顯著改善電池的性能。用于鋰離子電池的非水溶劑，在電池首次充放電過程中不可避免地都要在碳負極與電解液的相界面上反應，形成覆蓋在碳電極表面的鈍化層(SEI膜)。優良的SEI膜具有有機溶劑不溶性，允許鋰離子自由地進出電極而溶劑分子無法穿越，從而阻止溶劑分子共插對電極的破壞，提高了電池的循環效率和可逆容量等性能。所以可以在電解液中添加添加劑來提高SEI膜性能，比如添加包括碳酸亞乙酯在內的環狀C=C雙鍵碳酸酯作為添加劑在負極表面形成表面膜，以此來提高高倍率放電下輸出特性，提高循環壽命，但是該添加劑使電池的高溫儲存性能和低溫放電性能都較差；再比如，成膜添加劑磺內酯具有良好的成膜性能、能提高電池的循環性能以及高溫儲存性能，但磺內酯使電池的低溫放電性能較差；還有，成膜添加劑Y-丁內酯具有良好的成膜性能、可提高電池的循環性能、可提高電池的低溫放電性能和首次放電可逆容量，但Y-丁內酯(GBL)使電池的高溫儲存性能較差。CN1612403A公開了一種電解液組合物，該電解液組合物包括鋰鹽；含有含氮化合物、丙垸磺內酯、和1,2-亞乙烯基碳酸酯和/或環己基苯的有機溶劑。該電解液組合物提高了電池在高溫操作時的安全性而不使電池的性能變劣。但是含有該電解液的鋰離子二次電池的缺點是低溫放電性能較差。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術中使用的添加劑使鋰離子二次電池的低溫放電性能較差的缺點，提供一種使鋰離子電池的低溫放電性能較好的鋰離子二次電池電解液的添加劑組合物，并提供含有該添加劑組合物的電解液和鋰離子二次電池。本發明提供了一種鋰離子二次電池電解液的添加劑組合物，其中，該組合物含有式(I)所示的化合物A、式(II)所示的化合物B和式(III)所示的化合物C:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(Ⅲ)其中，R,-R14相同或不同，各自獨立地選自氫或含1-4個碳原子的烷基。本發明還提供了一種鋰離子二次電池的電解液，該電解液含有非水溶劑、電解質和添加劑組合物，其中，所述添加劑組合物為本發明提供的添加劑組合物。本發明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，其中，所述電解液為本發明提供的電解液。采用本發明提供的鋰離子二次電池電解液的添加劑組合物，可以提高電池的低溫放電性能，加有本發明添加劑組合物的電解液使電池在-l0℃或-20℃下放電容量高、中值電壓高并且終止內阻小；還可以延長電池的循環壽命，使電池的循環性能有很大的提高、循環膨脹小、循環次數多、容量剩余率高；還可以提高電池的高溫儲存性能，尤其明顯的是電池在高溫儲存時恢復厚度與內阻增加很小；還可提高電池的倍率放電性能，加入本發明的添加劑組合物后電池在較大電流下如5C、3C下放電的倍率放電性能很高。因此，采用本發明提供的添加劑組合物，在總體上使電池的循環性能、高溫儲存性能、低溫放電性能和倍率放電性能均有很大提高，使電池的綜合性能均有很大提高。圖1為實施例1-8及比較例1-4的倍率放電對比；圖2為實施例1-8及比較例1-4的循環容量剩余率對比。具體實施例方式本發明提供的鋰離子二次電池電解液的添加劑組合物，含有式(I)所示的化合物A、式(II)所示的化合物B和式(III)所示的化合物C:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R1-R14相同或不同，各自獨立地選自氫或含l-4個碳原子的烷基。優選情況下，化合物A可以為1，3-丙烷磺內酯、1，4-丁烷磺內酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯中的一種或幾種；化合物B可以為y-丁內酷；化合物C可以為叔丁基苯、4-叔丁基甲苯和叔戊基苯中的一種或幾種。根據本發明提供的添加劑組合物，所述化合物A為1-80重量份、優選為1-25重量份，所述化合物B為1-80重量份、優選1-30重量份，所述化合物C為1-60重量份、優選1-20重量份。采用本發明提供的添加劑組合物，可以抑制鋰離子二次電池的電解液中非水溶劑的分解和高溫放置下的膨脹，總體氣體量明顯的減少，界面阻抗小。在首次充放電發生還原反應之前，在電池的負極表面己形成穩定的sei膜，有效地防止了溶劑的共插入反應和石墨的脫落。并且，在本發明添加劑組合物中，化合物by-丁內酷(gbl)在首次充放電時還能在電池的正極形成致密穩定的SEI膜，既阻止了溶劑與電池正極的緩慢反應又具有很好的Li+的傳導性能；1，3-丙烷磺內酯(PS)(沸點為238"C)能提高電解液的閃點和降低蒸氣壓；GBL(熔點-44i:、沸點204"，電導率14.3mS'cm。和叔丁基苯類(如叔丁基苯熔點-58.rC、沸點168.5°(〕)的加入大大拓寬了電解液的溫度使用范圍并提高了電導率，因此本發明的添加劑組合物的電池循環有很大的提高，高溫貯存時內阻和厚度變化小、容量恢復率高；低溫下放電內阻變化不大，中值電壓高；還增大了大電流放電時Li+的傳導能力。因此本發明所提供的添加劑組合物比起單獨的添加劑成分在循環、高溫貯存和低溫放電上均有很大的提高。所述電解液的制備方法為將非水溶劑、電解質和添加劑組合物混合在一起，混合的方式和順序不限，均不會影響電解液的性能。本發明提供的鋰離子二次電池的電解液，含有非水溶劑、電解質和添加劑組合物，其中，所述添加劑組合物為本發明提供的添加劑組合物。根據本發明提供的電解液，所述添加劑組合物的含量為所述電解液總量的0.3-22重量％、優選為0.2-5重量％。根據本發明提供的電解液，所述電解質可以使用本領域技術人員已知的任何常規的電解質，例如采用六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、氟烴基磺酸鋰(LiCF3S03、Li(CF3S02)3、Li(CF3S02)2N)、LiCF3C02、Li(CF3C02)2N及Li[(C204)2B]中的一種或幾種。電解質在電解液中的濃度為本領域技術人員已知，一般為0.5-1.5摩爾/升、優選0.8-1.2摩爾/升。根據本發明提供的電解液，所述非水溶劑可以使用本領域技術人員已知的任何常規的非水溶劑，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、甲硫醚(DMS)、二乙基亞硫酸酯(DES)和四氫呋喃中的一種或幾種。各種溶劑的比例沒有特別的限定，可根據需要隨意調整搭配，例如兩種溶劑的重量配比為1:0.2-3.0，三種溶劑的重量配比為1:1-3.0:0.2-2，四種溶劑的重量配比為h1-3:0.1-1.5:0.2-2.0。本發明提供的鋰離子二次電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，其中，所述電解液為本發明提供的電解液。所述電極組的結構為本領域技術人員所公知，一般來說，所述電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，隔膜位于正極和負極之間。巻繞或疊置的方式為本領域技術人員所公知。所述正極的組成為本領域技術人員所公知，一般來說，正極包括集流體以及涂覆和/或填充在集流體上的正極材料。所述集流體為本領域技術人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。所述正極活性材料為本領域技術人員所公知，它包括正極活性物質和粘結劑，所述正極活性物質可以選自鋰離子電池常規的正極活性物質。如鋰鈷氧化物LiCo02，鋰鎳氧化物LiNi02，鋰錳氧化物LiMn204，磷酸鋰鐵鹽LiFeP04以及鋰鎳錳氧化體系中的一種或幾種。所述正極用粘結劑的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如，所述正極用粘結劑可以選自含氟樹脂和/或聚烯烴化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。-一般來說，所述正極用粘結劑的含量為正極活性物質的0.01-8重量％，優選為1-5重量％。所述負極采用本領域內所公知的負極，即含有負極集流體和涂覆在該負極集流體上的負極材料層。本發明對負極材料層沒有特別的限制，與現有技術一樣，所述負極材料層通常包括負極活性物質、粘結劑以及選擇性含有的導電劑。所述負極活性物質可以采用現有技術中常用的各種負極活性物質，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、有機高分子燒結物、活性炭等。所述有機高分子燒結物可以是通過將酚醛樹脂、環氧樹脂等燒結并炭化后所得的產物。本發明提供的負極材料還可以選擇性地含有現有技術負極材料中通常所含有的導電劑。由于導電劑用于增加電極的導電性，降低電池的內阻，因此本發明優選含有導電劑。所述導電劑的含量和種類為本領域技術人員所公知，例如，以負極材料為基準，導電劑的含量一般為0.1-12重量％。所述導電劑可以選自導電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。所述粘合劑可以選自鋰離子電池常規的粘結劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘結劑的含量為負極活性物質的0.5-8重量％，優選為2-5重量％。本發明用于正極材料和負極材料的溶劑可以選自本領域內常規使用的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來說，溶劑的用量為使漿液中正極活性物質的濃度為40-90重量Q^，優選為50-85重量。％。所述正極和負極的制備方法可以采用本領域所公知的各種方法。根據本發明提供的鋰離子二次電池，隔膜層設置于正極和負極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能，并與正極、負極和電解液一起密封在電池殼體中。所述隔膜層可以選自本領域技術人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜層，例如聚烯烴微多孔膜、改性聚丙烯氈、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、超細玻璃纖維紙維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經焊接或粘接而成的復合膜。根據本發明提供的鋰離子電池，該電池的制備方法包括將正極和負極之間設置隔膜，構成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，其中，所述電解液為本發明提供的電解液。除了所述電解液按照本發明提供的方法制備之外，其它步驟為本領域技術人員所公知。下面的實施例對本發明做進一步的說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限定。通過這些具體實例的描述，本領域技術人員可以更清楚地理解本發明添加劑組合物的優勢。實施例1本實施例說明本發明提供的添加劑組合物、電解液及含有該電解液的電池和它們的制備方法。1、電解液的制備將50克乙烯基碳酸酯(EC)、50克甲基乙基碳酸酯(EMC)和50克二乙基碳酸酯(DEC)混合成混合溶劑，向該混合溶劑中加入20.81克LiPF6電解質，配成濃度為1M的電解質溶液，然后加入添加劑組合物，添加劑組合物中1,3-丙烷磺內酯(PS)為0.34克、？丁內酯(GBL)10.69克、叔丁基苯0.34克，制得的電解液中添加劑組合物的含量為6.4重量％。2、正極的制備將90克聚偏二氟乙烯溶解在1350克N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2820克LiCo02和90克乙炔黑，充分混合均勻制得正極漿料，將該正極漿料均勻地涂布到20微米的鋁箔上，經125。C干燥1小時，壓延、裁切后得到約450X44X0.125毫米的正極片，正極片上含有8.10克LiCo02。3、負極的制備將30克羥甲基纖維素CMC和75克丁苯橡膠(SBR)膠乳溶解在1875克水中，制得粘接劑溶液，將1395克石墨加入到該粘接劑溶液中，混合均勻制得石墨負極漿料，將該負極槳料均勻地涂布在12微米厚的銅箔上并經125"C干燥1小時，壓延、裁切后得到約448X44X0.125毫米的負極片，負極片上含有4.55克石墨。4、電池的制備將上述正、負極片與20微米厚的聚丙烯隔膜巻繞成方形鋰離子電池的電極組，并將該電極組裝入5毫米X34毫米X50毫米的方形電池鋁殼中，隨后將前面所制得的電解液3.2毫升注入到電池殼中，密封，制成053450A型鋰離子二次電池，設計容量為1150毫安小時。實施例2按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是用1，4-丁垸磺內酯替換PS，并且添加劑組合物中1,4-丁垸磺內酯為0.91克、GBL為7.25克、叔丁基苯為2.71克，制得的電解液中添加劑組合物的含量為5.7重量％。實施例3按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是用甲基磺酸乙酯替換PS，添加劑組合物中甲基磺酸乙酯為1.43克、GBL為5.35克、叔丁基苯為0.89克，制得的電解液中添加劑組合物的含量為4.3重量％。實施例4按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是用甲基磺酸丁酯替換PS，添加劑組合物中甲基磺酸丁酯為2.16克、GBL為3.60克、叔丁基苯為3.60克，制得的電解液中添加劑組合物的含量為5.2重量％。實施例5按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是添加劑組合物中PS為2.71克、GBL為2.71克、叔丁基苯為4.52克，制得的電解液中添加劑組合物的含量為5.5重量％。實施例6按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是添加劑組合物中PS為3.58克、GBL為1.79克、叔丁基苯為2.68克，制得的電解液中添加劑組合物的含量為4.5重量％。實施例7按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是添加劑組合物中PS為5.48克、GBL為0.91克、4-叔丁基甲苯為5.48克，制得的電解液中添加劑組合物的含量為6.5重量％。實施例8按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是用叔戊基苯替換叔丁基苯，并且添加劑組合物中PS為9.93克、GBL為9.93克、叔戊基苯為7.94克，制得的電解液中添加劑組合物的含量為14重量％。比較例1按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是未加入添加劑組合物。比較例2按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是只加入添加劑PS3.49克，制得的電解液中添加劑的含量為2重量％。比較例3按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是只加入添加劑GBL3.49克，制得的電解液中添加劑的含量為2重量％。比較例4按照與實施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是只加入添加劑叔丁基苯3.49克，制得的電解液中添加劑的含量為2重量％。實施例1-8及比較例1-4的電解液中各成分配比列于表1中。電池性能測試1、分容容量及厚度、內阻測定將上述實施例1-8和比較例1-4所得的鋰離子二次電池(每種條件30支電池，取其平均值)，先100毫安充至3.9伏，放置24小時后，用550毫安恒流恒壓充電至4.2伏，然后用550毫安放電至3.0伏，電池充至4.2V后放出的容量就是分容容量(放電流mAx放電時間h);將容量測定后電池返充到3.9伏取下，卡規測厚度(取電池正中點)；內阻儀測內阻。所測得的容量、電池厚度和內阻列于表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表2可以看出，添加劑組合物的加入使電池的容量提高、降低了電池的內阻和氣體的產生。這主要歸因于形成了更優良的SEI膜且減少了溶劑的分解。2、高溫性能測試將上述實施例l-8和比較例l-4所得的鋰離子二次電池進行高溫性能測試，測試方法為將電池用1100毫安恒流恒壓充電至4.2伏，測開路電壓、內阻(即初始電壓、初始內阻和初始厚度)，之后把電池置于(85±2)°。下儲存48小時，貯存期滿后，測量電池的厚度(85℃貯存后的厚度)，然后于(23±7)℃下擱置1小時左右后測開路電壓、內阻，并將電池以1100毫安放電至3.0伏，記錄好每支電池的放電容量(剩余容量)。再將電池充滿電擱置5分鐘后，用1100毫安的電流放電至3.0伏，連續循環三次，記錄每個循環的容量(恢復容量)、第三循環充滿電的內阻(恢復內阻)和厚度(恢復厚度)。根據下面公式計算電池的容量恢復率、厚度增加、內阻增加和內阻變化容量恢復率(％)=第三循環的恢復容量/初始容量xl00%;厚度增加(毫米)=恢復厚度一初始厚度內阻增加(毫歐姆)=恢復內阻一初始內阻內阻變化=恢復內阻/初始內阻xl00%。將上述容量恢復率、厚度增加、內阻增加和內阻變化的測試結果列于表3中。從表3可以看出，本發明實施例1-8的電池在85'C的高溫下與比較例1-4的電池相比，均較好地抑制了電池厚度和內阻的上升，并提高了容量恢復率。這說明本發明實施例的電池85℃高溫儲存性能(即高溫性)有明顯的改善。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><row><column>-</column><column>容量剩余率</column><column>厚度增加(毫米)</column><column>內阻增加(毫歐姆)</column><column>內阻變化</column></row><row><column>實施例1</column><column>74.03</column><column>0.73</column><column>4</column><column>9.7%</column></row><row><column>實施例2</column><column>75.71</column><column>0.69</column><column>3.9</column><column>9.5%</column></row><row><column>實施例3</column><column>78.54</column><column>0.69</column><column>3.6</column><column>8.8%</column></row><row><column>實施例4</column><column>79.38</column><column>0.68</column><column>3.5</column><column>8.6%</column></row><row><column>實施例5</column><column>83.05</column><column>0.64</column><column>3.7</column><column>9.0%</column></row><row><column>實施例6</column><column>81.64</column><column>0.58</column><column>3.1</column><column>7.7%</column></row><row><column>實施例7</column><column>81.58</column><column>0.66</column><column>3.8</column><column>9.3%</column></row><row><column>實施例8</column><column>82.12</column><column>0.63</column><column>3.3</column><column>8.1%</column></row><row><column>比較例1</column><column>56.32</column><column>1.23</column><column>8.5</column><column>20.0%</column></row><row><column>比較例2</column><column>68.23</column><column>0.85</column><column>5.5</column><column>13.3%</column></row><row><column>比較例3</column><column>61.09</column><column>1.07</column><column>6.4</column><column>15.3%</column></row><row><column>比較例4</column><column>63.22</column><column>0.89</column><column>6.15</column><column>14.9%</column></row><table>3、低溫放電性能測試將上述實施例1-8和比較例l-4所得的鋰離子二次電池進行高溫性能測試，測試方法為將電池用1100恒流恒壓充電至4.2伏，接著用1C毫安放電至3.0伏，放電容量為初始容量，然后將電池再用1100毫安恒流恒壓充電至4.2伏，在-10"C下用1100毫安放電，分別記錄放電至3.0伏、2.75伏時的容量以、中值電壓及終止內阻；再將-l(TC下放電電池用IIOO毫安恒流恒壓充電至4.2伏，在-2(TC下用IIOO毫安放電，分別記錄放電至3.0伏、2.75伏時的容量、中值電壓以及終止內阻。分別在-10。C和-2(TC下測得的放電至3.0伏、2.75伏時的容量、中值電壓以及終止內阻列于表4。<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表4可以看出，由于本發明實施例1-8的電池形成了優良的SEI膜，因此添加了添加劑組合物的實施例在低溫下相對于比較例有更高的電導率和低的電池內阻及高的中值電壓，容量剩余率明顯提高。4、大電流放電性能將上述實施例l-8和比較例l-4所得的鋰離子二次電池進行倍率性能測試，測試方法為將電池用1100恒流恒壓充電至4.2伏，接著用220毫安放電至3.0伏，放電容量為0.2C容量；然后將電池用IIOO毫安恒流恒壓充電至4.2伏，用1100毫安放電至3.0伏，放電容量為1C容量；再用1100毫安恒流恒壓充電至4.2伏，用2200毫安放電至3.0伏，放電容量為2C容量；用1100毫安恒流恒壓充電至4.2伏，用3300毫安放電至3.0伏，放電容量為3C容量；用1100毫安恒流恒壓充電至4.2伏，用5500毫安放電至3.0伏，放電容量為5C容量。倍率按如下公式計算x倍率＝xC下容量/0.2C容量。所得的各實例的倍率結果列于表5，并示于圖1中。表5<table><row><column></column><column>5C</column><column>3C</column><column>2C</column><column>1C</column><column>0.2C</column></row><row><column></column><column>實施例1</column><column>60.8</column><column>79.1</column><column>95.2</column><column>97.4</column><column>100</column></row><row><column></column><column>實施例2</column><column>65.4</column><column>83.2</column><column>96.6</column><column>99.2</column><column>100</column></row><row><column></column><column>實施例3</column><column>64.6</column><column>82.4</column><column>95.8</column><column>98.7</column><column>100</column></row><row><column></column><column>實施例4</column><column>63.3</column><column>80.9</column><column>95.3</column><column>98.2</column><column>100</column></row><row><column></column><column>實施例5</column><column>61.2</column><column>78.5</column><column>95.1</column><column>98.5</column><column>100</column></row><row><column></column><column>實施例6</column><column>59.8</column><column>77.0</column><column>94.5</column><column>98.4</column><column>100</column></row><row><column></column><column>實施例7</column><column>59.7</column><column>76.9</column><column>95.2</column><column>99.6</column><column>100</column></row><row><column></column><column>實施例8</column><column>62.9</column><column>80.4</column><column>95.4</column><column>98.3</column><column>100</column></row><row><column></column><column>比較例1</column><column>50.6</column><column>69.7</column><column>91.2</column><column>96.0</column><column>100</column></row><row><column></column><column>比較例2</column><column>53.2</column><column>72.6</column><column>92.0</column><column>96.9</column><column>100</column></row><row><column></column><column>比較例3</column><column>56.8</column><column>75.6</column><column>94.1</column><column>98.0</column><column>100</column></row><row><column></column><column>比較例4</column><column>54.4</column><column>73.9</column><column>92.4</column><column>97.3</column><column>100</column></row><table>從圖1可看出，加入添加劑組合物的實施例l-8與比較例l-4相比，倍率更高，高倍率放電時即顯示出優越的Li離子傳導性能。5、循環性能測試將上述實施例l-8和比較例l-4所得的鋰離子二次電池進行循環性能測試，測試方法為將電池以正確的方法將電池裝入性能測試儀BS-9300上，先以1100毫安恒流恒壓充電充電至4.2伏，擱置5分鐘，用1100放電至3.0伏，如此循環，待容量剩余率達到70%為止，記錄每個循環容量、放電態內阻、中值電壓；得出循環容量剩余率列于表6中，并比較于圖2中。X次循環的容量剩余率-X次循環的容量/第1次循環容量X100%表6<table><row><column>循環次數</column><column>實施例1</column><column>實施例2</column><column>實施例3</column><column>實施例4</column><column>實施例5</column><column>實施例6</column><column>實施例7</column><column>實施例8</column><column>比較例1</column><column>比較例2</column><column>比較例3</column><column>比例例4</column></row><row><column>1</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column><column>100</column></row><row><column>5</column><column>98.5</column><column>98.7</column><column>98.7</column><column>98.8</column><column>99.2</column><column>99.3</column><column>98.6</column><column>98.5</column><column>98.6</column><column>98.6</column><column>98.6</column><column>98.4</column></row><row><column>10</column><column>96.6</column><column>96.6</column><column>97.1</column><column>97.4</column><column>97.5</column><column>97.4</column><column>97.1</column><column>96.8</column><column>96.6</column><column>96.6</column><column>96.7</column><column>96.6</column></row><row><column>30</column><column>94.6</column><column>94.7</column><column>95,1</column><column>95.0</column><column>95.6</column><column>95.7</column><column>95.2</column><column>94.9</column><column>94.1</column><column>94.3</column><column>94.5</column><column>94.5</column></row><row><column>60</column><column>93.2</column><column>93.1</column><column>94.1</column><column>93.9</column><column>94.4</column><column>94.3</column><column>94.0</column><column>93.9</column><column>92.3</column><column>92.9</column><column>93.1</column><column>93.0</column></row><row><column>90</column><column>91.8</column><column>91.7</column><column>92.9</column><column>92.9</column><column>93.3</column><column>93.2</column><column>92.8</column><column>92.6</column><column>90.4</column><column>91.7</column><column>91.8</column><column>91.6</column></row><row><column>120</column><column>90.5</column><column>90.4</column><column>91.5</column><column>91.4</column><column>92.4</column><column>92.1</column><column>91.4</column><column>91.3</column><column>88.4</column><column>89.4</column><column>90.4</column><column>90.4</column></row><row><column>150</column><column>89.6</column><column>89.5</column><column>90.6</column><column>90.6</column><column>91.4</column><column>91.2</column><column>90.5</column><column>90.4</column><column>86.9</column><column>88.3</column><column>89.4</column><column>89.4</column></row><row><column>180</column><column>88.6</column><column>88.5</column><column>89.5</column><column>89.8</column><column>90.5</column><column>90.3</column><column>89.6</column><column>89.4</column><column>85.6</column><column>87.1</column><column>88.1</column><column>88.4</column></row><row><column>210</column><column>87.4</column><column>87.3</column><column>88.4</column><column>88.9</column><column>89.6</column><column>89.2</column><column>88.4</column><column>88.0</column><column>84.2</column><column>85.6</column><column>86.5</column><column>86.9</column></row><row><column>240</column><column>86.4</column><column>86.3</column><column>87.3</column><column>88.0</column><column>88.6</column><column>88.1</column><column>87.5</column><column>87.2</column><column>82.9</column><column>84.7</column><column>85.3</column><column>85.7</column></row><row><column>270</column><column>85.6</column><column>85.3</column><column>86.3</column><column>87.2</column><column>87.7</column><column>87.2</column><column>86.7</column><column>86.3</column><column>81.3</column><column>83.7</column><column>84.3</column><column>84.4</column></row><row><column>300</column><column>84.5</column><column>84.4</column><column>85.4</column><column>86.4</column><column>87.0</column><column>86.5</column><column>85.8</column><column>85.4</column><column>80.0</column><column>82.6</column><column>83.2</column><column>83.3</column></row><row><column>330</column><column>83.6</column><column>83.4</column><column>84.5</column><column>85.5</column><column>86.3</column><column>85.8</column><column>84.8</column><column>84.6</column><column>78.4</column><column>81.2</column><column>82.0</column><column>81.8</column></row><row><column>360</column><column>82.8</column><column>82.5</column><column>83.5</column><column>84.6</column><column>85.7</column><column>85.1</column><column>83.9</column><column>83.6</column><column>76.7</column><column>80.4</column><column>80.9</column><column>80.4</column></row><row><column>390</column><column>81.9</column><column>81.6</column><column>82.5</column><column>83.8</column><column>85.0</column><column>84.4</column><column>83.0</column><column>82.7</column><column>74.4</column><column>78.8</column><column>79.5</column><column>79.4</column></row><row><column>420</column><column>80.9</column><column>80.4</column><column>81.5</column><column>83.0</column><column>84.3</column><column>83.6</column><column>82.1</column><column>81.8</column><column>72.2</column><column>77.6</column><column>78.1</column><column>78.2</column></row><row><column>450</column><column>79.7</column><column>79.2</column><column>79.9</column><column>82.1</column><column>83.6</column><column>82.8</column><column>81.2</column><column>80.7</column><column>70.0</column><column>76.2</column><column>76.7</column><column>77.0</column></row><row><column>480</column><column>78.1</column><column>77.6</column><column>78.9</column><column>81.3</column><column>82.9</column><column>81.9</column><column>80.3</column><column>79.3</column><column>67.2</column><column>74.5</column><column>75.0</column><column>75.9</column></row><table>從表6或圖2可以看出，加入添加劑組合物的實施例1-8相對于比較例l-4循環性能明顯加強。從以上的測試結果可以看出，本發明提供的添加劑組合物使鋰離子二次電池的循環性能、高溫儲存性能、低溫放電性能和倍率放電性能均有很大提高，使電池的綜合性能均有很大提高。權利要求1、一種鋰離子二次電池電解液的添加劑組合物，其特征在于，該組合物含有式(I)所示的化合物A、式(II)所示的化合物B和式(III)所示的化合物Cid="icf0001"file="A2006101658820002C1.gif"wi="99"he="99"top="56"left="45"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R1-R14相同或不同，各自獨立地選自氫或含1-4個碳原子的烷基。2、根據權利要求1所述的添加劑組合物，其中，所述化合物A、化合物B和化合物C的含量為所述化合物A為1-80重量份，所述化合物B為1-80重量份，所述化合物C為1-60重量份。3、根據權利要求2所述的添加劑組合物，其中，所述化合物A為l-25重量份，所述化合物B為1-30重量份，所述化合物C為1-20重量份。4、根據權利要求l、2或3所述的添加劑組合物，其中，所述化合物A為1，3-丙垸磺內酯、1，4-丁烷磺內酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯中的一種或幾種；所述化合物B為Y-丁內酯；所述化合物C為叔丁基苯、4-叔丁基甲苯和叔戊基苯中的一種或幾種。5、一種鋰離子二次電池的電解液，該電解液含有非水溶劑、電解質和添加劑組合物，其特征在于，所述添加劑組合物為權利要求l-4任意一項所述的添加劑組合物。6、根據權利要求5所述的電解液，其中，以電解液為基準，所述添加劑組合物的含量為0.3-22重量％。7、根據權利要求6所述的電解液，其中，所述添加劑組合物的含量為0.2-5重量％。8、根據權利要求5所述的電解液，其中，所述非水溶劑選自乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯亞硫酸酯、丙烯亞硫酸酯、甲硫醚、二乙基亞硫酸酯和四氫呋喃中的一種或幾種；其中，所述電解質選自LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4、LiCF3S03、Li(CF3S02)3、Li(CF3S02)2N)、LiCF3C02、Li(CF3C02)2N和14((:204)28]中的一種或幾種。9、根據權利要求5或8所述的電解液，其中，所述電解質在所述電解液中的濃度為0.5-1.5摩爾/升。10、一種鋰離子二次電池，該電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負極，其特征在于，所述電解液為權利要求5-9中任意一項所述的電解液。全文摘要一種鋰離子二次電池電解液的添加劑組合物，其中，該組合物含有三種不同的化合物。采用本發明提供的添加劑組合物，在總體上使電池的循環性能、高溫儲存性能、低溫放電性能和倍率放電性能均有很大提高，使電池的綜合性能均有很大提高。文檔編號H01M10/40GK101202359SQ20061016588公開日2008年6月18日申請日期2006年12月14日優先權日2006年12月14日發明者周貴樹,范藝韋申請人:上海比亞迪有限公司