電介質元件及其制造方法

專利名稱：電介質元件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種薄膜電容器等的電介質元件及其制造方法。
背景技術：
一般公知具有在電極上設置有電介質的結構的電介質元件。電介質元件的典型的實例為薄膜電容器。在日本特開平8-55967號公報中公開了如下內容，依次疊層下部電極、電介質膜以及上部電極后，對其疊層結構在500℃以上的氧化氣氛下進行退火，由此制造漏電流密度低的電介質元件。另外，在日本專利第3188179中公開了在基板上依次疊層下部電極、電介質膜以及上部電極后，對其疊層結構在低于1大氣壓的氣氛下進行加熱的方法。

發明內容
在專利文獻1中，由于退火溫度相對較高，作為上部電極和下部電極的材料使用Pt。但是，由于Pt價格高昂，如果能夠在電介質元件的電極中使用氧化溫度低的Cu、Ni、Al、Ag等廉價且導電率高的材料則更加適用。但是，由于這些金屬氧化溫度低，也難以利用在相對較高的溫度下進行退火的日本特開平8-55967號公報的方法來進行使用。如果退火溫度下降則可以防止氧化，但是相反地，卻不能充分降低漏電流密度。
因此，本發明的課題是，提供一種可以在電極中使用氧化溫度低的材料，而且可以充分降低漏電流密度的電介質元件的制造方法，和可以利用該方法制造的電容率高而漏電流密度低的電介質元件。
本發明一方面涉及一種電介質元件的制造方法。該方法包括如下工序準備下部電極的工序；在下部電極上形成電介質，制作第1疊層結構的工序；對第1疊層結構進行退火的工序；在電介質上形成上部電極，制作第2疊層結構的工序；和在減壓氣氛下以150℃以上的溫度對第2疊層結構進行退火的工序。為了防止下部電極和上部電極的蒸發，優選以450℃以下的溫度進行第2疊層結構的退火。另外，優選減壓氣氛的壓力為133Pa以下。
通過在減壓氣氛下對第2疊層結構進行退火，相比于在1大氣壓的氣氛下進行退火的情況可以提高電極的氧化溫度。因此，即使在電極中使用氧化溫度低的材料也不會使電極氧化，可以以相對較高的溫度對第2疊層結構進行退火。另外，由于退火溫度為150℃以上，可以充分降低漏電流密度。
上部電極可以由Cu、Ni、Al和Ag中的一種以上構成。這些材料在相對較低的溫度下發生氧化，但是，通過在減壓氣氛下對第2疊層結構進行退火而使氧化溫度得到提高，因此，可以在不使上部電極氧化的情況下充分降低電介質元件的漏電流密度。由于Cu、Ni、Al和Ag具有相對較高的導電率，因此，通過在上部電極中使用這些材料，可以提高電介質元件的電氣特性。另外，由于Cu、Ni、Al和Ag相對較廉價，因此，可以降低電介質元件的制造成本。
作為電介質可以使用氧化物。該氧化物電介質的優選實例為，具有由通式ABO3所表示的組成的鈣鈦礦型的氧化物。該氧化物被構成為含有Ba、Sr、Ca、Pb、Ti、Zr、Hf中的一種以上的元素。作為如上所述的鈣鈦礦型的氧化物，可以列舉出例如BaTiO3、SrTiO3、(BaSr)TiO3、(BaSr)(TiZr)O3、以及BaTiZrO3。電介質可以含有這些氧化物中的一種以上。
在上部電極由Cu或者Ni構成的情況下，對第2疊層結構進行退火的工序優選是以450℃以下的溫度對第2疊層結構進行退火。通過將退火溫度抑制在450℃以下，即使在減壓氣氛下也容易防止上部電極的蒸發。
在上部電極由Al或者Ag構成的情況下，對第2疊層結構進行退火的工序優選是以300℃以下的溫度對第2疊層結構進行退火。通過將退火溫度抑制在300℃以下，即使在減壓氣氛下也容易防止上部電極的蒸發。
對第1疊層結構進行退火的工序，可以在減壓氣氛、還原氣氛或者減壓還原氣氛下對第1疊層結構進行退火。通過使用這些氣氛使下部電極不易氧化。其結果是，可以在下部電極中使用導電率高且廉價但氧化溫度低的Cu、Ni、Al和Ag等材料。
下部電極可以由Cu、Ni、Al和Ag中的一種以上構成。通過在減壓氣氛下對第2疊層結構進行退火處理，提高了Cu、Ni、Al和Ag的氧化溫度，因此，可以在不使下部電極氧化的情況下充分降低電介質元件的漏電流密度。另外，由于Cu、Ni、Al和Ag具有高導電性而且廉價，因此，通過在下部電極中使用這些材料，可以提高電介質元件的電氣特性，而且可以抑制制造成本。
下部電極也可以是金屬箔。由于金屬箔具有可支撐性，因而可以作為支撐電介質的基材來使用。因此，不需要在下部電極以外另外準備基材。
本發明的另一方面是涉及一種具有下部電極、設置在下部電極上的電介質膜、和設置在電介質膜上的上部電極的電介質元件。電介質元件的上部電極由Cu、Ni、Al和Ag中的一種以上構成。由于Cu、Ni、Al和Ag具有高導電性而且廉價，因此，通過在上部電極中使用這些材料，可以提高電介質元件的電氣特性，而且可以抑制制造成本。電介質膜具有900以上的電容率。該電介質元件的漏電流密度為1×10-6A/cm2以下。根據本發明可以制造具有如此高的電容率和低的漏電流密度的電介質元件。
在該電介質元件中，電介質膜可以由含有Ba、Sr、Ca、Ti、Zr、Hf中的一種以上的氧化物構成，下部電極可以由Cu、Ni、Al和Ag中的一種以上構成。由于Cu、Ni、Al和Ag具有高導電性而且廉價，因此，通過在上部電極中使用這些材料，可以提高電介質元件的電氣特性，而且可以抑制制造成本。


圖1為表示實施方式中的電介質元件的制造方法的工序圖。
圖2為表示具有Cu上部電極和以MOD法形成的電介質膜的電介質元件的電氣特性圖。
圖3為表示具有Ni上部電極和以MOD法形成的電介質膜的電介質元件的電氣特性圖。
圖4為表示具有Al上部電極和以MOD法形成的電介質膜的電介質元件的電氣特性圖。
圖5為表示具有Ag上部電極和以MOD法形成的電介質膜的電介質元件的電氣特性圖。
圖6為表示具有Cu上部電極和以濺射法形成的電介質膜的電介質元件的電氣特性圖。
圖7為表示具有Ni上部電極和以濺射法形成的電介質膜的電介質元件的電氣特性圖。
圖8為表示具有Al上部電極和以濺射法形成的電介質膜的電介質元件的電氣特性圖。
圖9為表示具有Ag上部電極和以濺射法形成的電介質膜的電介質元件的電氣特性圖。
具體實施例方式
下面，參照附圖對本發明的實施方式進行詳細說明。而且，在附圖的說明中，對相同要素添加相同的符號，并省略重復說明。
圖1為表示實施方式中的電介質元件的制造方法的工序圖。如圖1(a)所示，首先，作為下部電極12準備金屬箔。金屬箔具有可支撐性，因此，可以作為用于支撐后述電介質膜14和上部電極16的基材來使用。
接著，在下部電極12上形成電介質膜14來制作第1疊層結構15(參照圖1(b))。可以利用化學溶液法或濺射法等任意方法來形成電介質膜14。化學溶液法的一個實例為MOD(金屬有機分解metalorganic decomposition)法。
然后，對第1疊層結構15進行退火(參照圖1(c))。具體而言，將第1疊層結構15移入退火爐20中，在具有規定的溫度的氣體氣氛25a下加熱規定的時間。通過該退火處理，改善電介質膜14的結晶性。
為了防止下部電極12的氧化，作為氣氛25a使用還原氣氛、減壓氣氛或者減壓還原氣氛。在此，所謂減壓氣氛是指，具有低于1大氣壓(＝101325Pa)的壓力的氣氛；所謂減壓還原氣氛是指，具有低于1大氣壓的壓力的還原氣氛。通過使用上述氣氛，可以實現在下部電極12中使用導電率高且廉價但是氧化溫度低的Cu、Ni、Al和Ag等材料。為了充分改善電介質膜14的結晶性，氣氛25a的溫度優選為300℃以上。
接著，在電介質膜14上形成上部電極16以制作第2疊層結構17(參照圖1(d))。可以利用濺射法或電子束蒸鍍法等任意的方法形成上部電極16。
通常，在形成上部電極16時，會對電介質層14帶來損傷，在電介質層14中發生缺陷。該缺陷會使下部電極12和上部電極16間的漏電流密度增加。因此，為了去除該缺陷，對第2疊層結構17進行退火(參照圖1(e))。以下稱該退火為恢復退火(recovery annealing)。
具體而言，將第2疊層結構17移入退火爐20中，在具有規定的溫度的減壓氣體氣氛25b下加熱規定的時間。由此，可得到電介質元件10(參照圖1(f))。電介質元件10可以用作薄膜電容器。通過恢復退火，去除在形成上部電極16時在電介質膜14中發生的缺陷，改善電介質膜14的結晶性。隨之減小電介質元件10的漏電流密度。
為了防止下部電極12和上部電極16的氧化，作為氣氛25b使用減壓氣氛。在此所謂的減壓氣氛包括減壓還原氣氛。在本實施方式中，通過使用真空泵將大氣減壓至133Pa以下的壓力而得到減壓氣氛25b。
在上部電極16中使用導電率高且廉價但氧化溫度低的Cu、Ni、Al和Ag等材料的情況下，氣氛25b的溫度(即，退火溫度)設定為不使上部電極16氧化的相對較低的溫度。另外，由于氣氛25b的壓力低，即使氣氛的溫度相對較低也存在電極蒸發的可能。因此，為了防止電極的蒸發，氣氛25b的溫度也不能過高。另一方面，氣氛25b的溫度越高，越能使電介質膜14的缺陷減少、漏電流密度減小。因此，在不使上部電極16氧化和蒸發的溫度范圍內，優選將氣氛25b的溫度設定為盡可能高的溫度。
本發明人為了研究氣氛25b的適宜溫度，利用本實施方式的方法，在各種條件下制造了具有分別由Cu、Ni、Al和Ag構成的上部電極16的電介質元件10。具體而言，作為下部電極12準備Ni箔，利用MOD法在該Ni箔上形成厚度500nm的BST，即，鈦酸鋇鍶(BaSr)TiO3作為電介質膜14。將如此得到的第1疊層結構15在800℃的氣氛25a下進行退火。氣氛25a是通過使用真空泵對大氣進行減壓而得到的減壓氣氛。接著，利用濺射法在電介質膜14上形成厚度為200nm的上部電極16，將得到的第2疊層結構17在各種溫度的減壓氣氛25b下進行退火20分鐘。另外，為了與本實施方式進行比較，還在氣壓為1大氣壓的大氣氣氛代替減壓氣氛25b對第2疊層結構17進行了退火20分鐘。
本發明人對如此制造的電介質元件的電容率和漏電流密度進行了測量。圖2～圖5表示該測量的結果。上部電極16在圖2中由Cu構成，在圖3中由Ni構成，在圖4中由Al構成，在圖5中由Ag構成。各圖左側的“無退火”表示第2疊層結構17的退火，即，不實施恢復退火的情況，“100℃”等數值表示恢復退火中所使用的減壓氣氛25b的溫度。各圖上側的“大氣壓”表示在沒有減壓的大氣氣氛下實施恢復退火的情況，“133Pa”等數值表示減壓氣氛25b的壓力。而且，大氣氣氛的壓力為1大氣壓(＝101325Pa)。
各圖內側的兩段組合的數值中，上段(1030等)為電容率，下段(8.1×10-6等)為漏電流密度(單位A/cm2)。電容率是通過在室溫下在電介質元件10的下部電極12和上部電極16間施加頻率為1kHz，振幅為1V的交流電壓來進行測量的。漏電流密度是，將通過在室溫下在電介質元件10的下部電極12和上部電極16間施加3V的直流電壓來測量的漏電流值，用電極面積除以而得到的值。另外，各圖中的“氧化”和“蒸發”分別表示各個上部電極16的氧化和蒸發。
如圖2～圖5所示，當在減壓氣氛下進行恢復退火時，與在沒有減壓的大氣中進行恢復退火的情況相比，即使溫度較高也不會使上部電極16氧化或蒸發。另外，如圖2～圖5的任意一個附圖所示，當在減壓氣氛下退火溫度達到150℃以上時，漏電流密度急劇減小，達到1×10-6A/cm2以下。因此，優選退火溫度為150℃以上。
如果在減壓氣氛下適當地抑制退火溫度，則可以在不使上部電極16氧化或蒸發的情況下制造電介質元件10。退火溫度的適宜的上限根據上部電極16的材料而不同。如圖2所示，在上部電極16為Cu的情況下，退火溫度為500℃以上時上部電極16會蒸發。退火溫度為450℃時，在10-1Pa和10-2Pa的壓力下不會使上部電極16蒸發，并測量到了900以上的高電容率。因此，在上部電極16為Cu的情況下，優選使退火溫度為450℃以下。
在上部電極16為Ni的情況下，如圖3所示，在減壓氣氛下沒有發現上部電極16的氧化和蒸發。但是，當退火溫度為150℃以上450℃以下時漏電流密度非常低，與此相對，在133Pa、500℃時漏電流密度極大。因此，在上部電極16為Ni的情況下，優選使退火溫度為450℃以下。
在上部電極16為Al的情況下，如圖4所示，退火溫度為400℃時上部電極16會蒸發。當退火溫度為300℃時，在10-1Pa、10-2Pa和10-4Pa的壓力下不會使上部電極16蒸發，并且測量到了990以上的高電容率。因此，在上部電極16為Al的情況下，優選使退火溫度為300℃以下。
在上部電極16為Ag的情況下，如圖5所示，退火溫度為400℃時上部電極16會蒸發。當退火溫度為300℃時，在10-1Pa、10-2Pa和10-4Pa的壓力下不會使上部電極16蒸發，并且測量到了980以上的高電容率。因此，在上部電極16為Ag的情況下，優選使退火溫度為300℃以下。
而且，本發明人通過利用濺射法而不是利用MOD來形成由BST構成的電介質膜14，在各種條件下制造了電介質元件10。除了電介質膜14的制法，制造條件與圖2～圖5中所示特性的電介質元件10相同。圖6～圖9表示對如此制造的電介質元件的電容率和漏電流密度進行測量的結果。上部電極16在圖6中由Cu構成，在圖7中Ni構成，在圖8中由Al構成，在圖9中由Ag構成。與圖2～圖5相同，各圖內側的兩段組合的數值中，上段(1980等)為電容率，下段數值(6×10-6等)為漏電流密度(單位A/cm2)。電容率和漏電流密度的測量方法按照上面所闡述的方法。
如圖6～圖9所示，即使在利用濺射法形成電介質膜14的情況下，通過在減壓氣氛下進行恢復退火，與在沒有減壓的大氣中進行恢復退火的情況相比，即使在較高的溫度下也不會使上部電極16氧化或蒸發。另外，如圖6～圖9的任意一個附圖所示，當在減壓氣氛下退火溫度達到150℃以上時，漏電流密度極低。
如圖6所示，在上部電極16為Cu的情況下，退火溫度為500℃以上時上部電極16會蒸發。當退火溫度為450℃時，在10-1Pa和10-2Pa的壓力下不會使上部電極16蒸發，并且確認到了2000以上的極高的電容率和1.4×10-7A/cm2的極低的漏電流密度。因此，在利用濺射法制造電介質膜14并且上部電極16為Cu的情況下，優選使退火溫度為450℃以下。
在上部電極16為Ni的情況下，如圖7所示，除了在10-4Pa的壓力下進行處理的試樣，在減壓氣氛下沒有發現上部電極16的氧化和蒸發。但是，當退火溫度為150℃以上450℃以下時漏電流密度非常低，與此相對，在133Pa、500℃時漏電流密度極大。因此，在上部電極16為Ni的情況下，優選使退火溫度為450℃以下。
在上部電極16為Al的情況下，如圖8所示，退火溫度為400℃時上部電極16會蒸發。當退火溫度為300℃時，在10-1Pa、10-2Pa和10-4Pa的壓力下不會使上部電極16蒸發，并且確認到了1990以上的極高的電容率和1.2×10-7A/cm2的極低的漏電流密度。因此，在利用濺射法制造電介質膜14而且上部電極16為Al的情況下，優選退火溫度為300℃以下。
在上部電極16為Ag的情況下，如圖9所示，退火溫度為400℃時上部電極16會蒸發。當退火溫度為300℃時，在10-1Pa、10-2Pa和10-4Pa的壓力下不會使上部電極16蒸發，并且確認到了1995的極高電容率和1.5×10-7A/cm2的極低的漏電流密度。因此，在上部電極16為Ag的情況下，優選使退火溫度為300℃以下。
如圖2～圖9所示，利用濺射法形成電介質膜14的情況與利用MOD法形成的情況相比，可以得到高電容率和低漏電流密度。這被認為是由于濺射法相比于MOD法可以形成品質更好的電介質膜14的原因。
如上所述，通過在減壓氣氛下對第2疊層結構17進行退火，與在常壓的氣氛下進行退火的情況相比，可以提高電極材料的氧化溫度。因此，即使上部電極16和下部電極12的一者或者兩者是由氧化溫度較低的材料構成，在相對較高的溫度下，也可以在不使這些電極氧化的情況下對第2疊層結構進行退火。如果退火溫度為150℃以上，則可以充分降低電介質元件的漏電流密度，另外，還可以得到非常高的電容率。因此，通過在上部電極和下部電極中使用電容率高且廉價但氧化溫度低的材料，可以以低成本制造具有900以上的高電容率和1×10-6A/cm2以下的低漏電流密度的電介質元件。
以上根據實施方式對本發明進行了詳細說明。但是，本發明并不限定于上述實施方式。本發明可以在不脫離其要旨的范圍內進行多種變形。
下部電極12并不局限于Ni，也可以由Cu、Al、Ag等其他的金屬構成。另外，下部電極12也可以是多種金屬的合金。
電介質膜14并不局限于BST。電介質也可以氧化物，其優選的實例是具有由通式ABO3表示的組成的鈣鈦礦型的氧化物。作為鈣鈦型氧化物的例，除了BST以外還可以列舉出BT，即鈦酸鋇BaTiO3、鈦酸鍶SrTiO3、(BaSr)(TiZr)O3、BaTiZrO3。電介質可以包括這些氧化物中的一種以上。
上部電極16也可以是由Cu、Ni、Al和Ag中的兩種以上構成的合金。
在上述實施方式中，作為下部電極12使用金屬箔，該金屬箔兼作支撐電介質膜14和上部電極16的基材。取而代之也可以準備單獨的與下部電極12分開的基材，并在該基材上依次疊層下部電極、電介質膜和上部電極。在此情況下由基材支撐下部電極、電介質膜和上部電極。
根據本發明可以在電極中使用氧化溫度低的材料來制造電介質元件，而且，可以充分降低該電介質元件的漏電流密度。其結果是可以得到電容率高且漏電流密度低的電介質元件。
權利要求
1.一種電介質元件的制造方法，其特征在于，具有如下工序準備下部電極的工序；在所述下部電極上形成電介質，制作第1疊層結構的工序；對所述第1疊層結構進行退火的工序；在所述電介質膜上形成上部電極，制作第2疊層結構的工序；在減壓氣氛下以150℃以上的溫度對所述第2疊層結構進行退火的工序。
2.如權利要求1所述的電介質元件的制造方法，其特征在于所述上部電極由Cu、Ni、Al和Ag中的一種以上構成。
3.如權利要求1所述的電介質元件的制造方法，其特征在于所述電介質具有鈣鈦型結構，且含有選自Ba、Sr、Ca、Pb、Ti、Zr、Hf中的一種以上的元素。
4.如權利要求3所述的電介質元件的制造方法，其特征在于所述上部電極由Cu或Ni構成；對所述第2疊層結構進行退火的工序，是在450℃以下的溫度對所述第2疊層結構進行退火。
5.如權利要求3所述的電介質元件的制造方法，其特征在于所述上部電極由Al或Ag構成；對所述第2疊層結構進行退火的工序，是在300℃以下的溫度對所述第2疊層結構進行退火。
6.如權利要求1所述的電介質元件的制造方法，其特征在于對所述第1疊層結構進行退火的工序，是在減壓氣氛、還原氣氛或減壓還原氣氛下對所述第1疊層結構進行退火。
7.如權利要求6所述的電介質元件的制造方法，其特征在于所述下部電極由Cu、Ni、Al和Ag中的一種以上構成。
8.如權利要求1所述的電介質元件的制造方法，其特征在于所述下部電極為金屬箔。
9.一種電介質元件，其特征在于所述電介質元件具有下部電極；設置在所述下部電極上的電介質；和設置在所述電介質上的上部電極；其中，所述上部電極由Cu、Ni、Al和Ag中的一種以上構成；所述下部電極由Cu、Ni、Al和Ag中的一種以上構成；所述電介質由含有Ba、Sr、Ca、Ti、Zr、Hf中的一種以上的氧化物構成；所述電介質元件具有900以上的電容率，漏電流密度為1×10-6A/cm2以下。
10.如權利要求9所述的電介質元件，其特征在于該電介質元件是利用權利要求1、4、5、6或8中所述的電介質元件的制造方法來得到的。
全文摘要
本發明涉及一種電介質元件的制造方法，其包括如下工序準備下部電極的工序；在下部電極上形成電介質，制作第1疊層結構的工序；對第1疊層結構進行退火的工序；在電介質膜上形成上部電極，制作第2疊層結構的工序；在減壓氣氛下以150℃以上的溫度對第2疊層結構進行退火的工序。
文檔編號H01G13/00GK1975945SQ20061016330
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月30日 優先權日2005年11月30日
發明者加藤友彥, 堀野賢治 申請人:Tdk株式會社