專利名稱：一種碲化鉍基熱電材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及熱電材料，具體地說是一種同時具有優良力學性能與熱電性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料的制備方法。
背景技術：
熱電轉換是一種利用半導體材料的塞貝克效應和佩爾貼效應實現熱能和電能直接相互轉換的技術，有熱電發電和熱電制冷兩種應用形式；其能量轉換效率主要取決于材料的無量綱性能指數，即ZT值(ZT＝α2σT/κ，其中為α為塞貝克系數、σ為電導率、κ為熱導率、T為絕對溫度)。在20世紀50-60年代，先后發現了性能優良的Bi2Te3基材料、PbTe基材料和SiGe合金。其中，PbTe基材料和SiGe合金的性能優值ZT分別在中溫和高溫區域達到峰值，通常被用作熱電發電材料；而Bi2Te3基合金材料在室溫附近具有良好的熱電性能，其ZT值約為1.0，目前在熱電制冷領域仍然享有不可替代的地位。將N型和P型碲化鉍基熱電材料通過導流片以及陶瓷基板按照一定的電路設計即可制備相應的制冷器件，它具有無有害物質釋放、體積小、無運動部件、能在任意角度安裝運行等特點，且通過工作電流的大小可調節制冷速度和制冷溫度，反應靈敏、精度高，因而在國防、工業、醫療和日常生活等領域均獲得較為廣泛的應用，如用作電子元器件(紅外探測器、半導體激光器、晶體管、精密電阻元器件等)的冷源，或者小型旅行電冰箱、冷暖飲水機等家用電器。
由于碲化鉍(Bi2Te3)屬于三方晶系，其熱電性能具有很強的各向異性，在平行于基面(00l)的方向上具有最大的性能優值。因而，在商業化生產中通常采用晶體生長的方法如區熔法或布里奇曼法，以獲得具有優良熱電性能的晶體材料；但在另一方面，由于碲化鉍的層狀晶體結構導致其容易解理，所獲得單晶或多晶材料的機械強度極低、加工性能差，這不僅嚴重影響了材料利用率和元器件的可靠性，加劇了當前碲、鉍、銻等稀有材料的緊缺局面，而且嚴重制約了元器件的進一步微型化、多樣化和高性能化，成為限制熱電制冷行業發展以及進一步開發高端產品的瓶頸。
當前，針對碲化鉍基熱電材料的研究重點在于尋求新型的制備工藝技術，以使其同時具有高強度和高熱電性能。利用粉末冶金法能夠避免緩慢而且需要精確控制的結晶過程，避免了熔融狀態下Bi、Te等低熔點元素的揮發問題，有效消除了晶體生長過程中所存在的成分偏析現象，相對于區熔生長工藝，對設備的要求不高、制備周期縮短，最終可得到均勻細小的微觀結構，所制備材料的機械性能好，適合于規模化生產，此制備方法多有報道。此后采用熱壓、熱擠壓等方法所制備的塊體材料，相對于區熔晶體，由于材料的晶粒細化，力學性能有較大幅度的提高；然而同時也使得熱電性能并不甚理想，其主要原因在于晶粒取向程度不高，但還存在其它有待深入研究與闡明的原因，例如因制備過程中化學組成以及顯微結構所發生的變化對熱電性能的影響需要進一步闡述；從理論上講，如果充分考慮二者的協同作用，使部分晶粒大小介于聲子和載流子的平均自由程之間，由于載流子的平均自由程與低頻長波聲子的相當，從而可以顯著降低材料的晶格熱導率而對載流子的遷移無明顯影響，進而維持整體熱電性能基本不變。
放電等離子燒結(SPS)是一種新型的材料制備技術，其主要特點是利用脈沖電流直接加熱和表面活化，實現材料的快速致密化燒結。與傳統的燒結方法相比，可以節約能源、提高設備效率、降低成本，燒結試樣的晶粒均勻、致密度高、力學性能好，在材料制備領域具有廣闊的應用前景。至今，已有多項SPS制備Skutterudite體系熱電材料的美國與歐洲專利(US005610366A，US005929351A，EP0874406A3)，利用SPS技術的快速致密化特點，可使熱電材料的晶粒生長得到抑制，從而使熱導率大幅度降低并使ZT值得到提高。本發明人曾采用將區熔晶體粉碎，然后結合放電等離子燒結(SPS)技術，獲得了具有理想力學性能的塊體材料，且熱電性能與相同組成的區熔晶體相當(ZL03150425.6)。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種新的碲化鉍基熱電材料的制備方法。本發明首先利用機械合金化法制備碲化鉍基粉體材料，然后利用放電等離子燒結(SPS)技術制備相應的塊體材料，目的在于制備同時具有優良力學性能與熱電性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料。通過控制機械合金化和SPS過程中的各項工藝參數，維持粉體材料的大小在一定尺寸范圍，即亞微米量級，利用SPS技術快速致密化的特點，使得燒結塊體材料的晶粒不發生長大現象，從而在維持電學性能基本不變的基礎上降低材料的熱導率，最終同時改善材料的熱電性能和力學性能，進而使所制備材料的利用率獲得了顯著提高，同時極大改善熱電器件的穩定性與可靠性。本發明采用機械合金化結合放電等離子燒結技術制備碲化鉍基熱電材料，省略了商業化生產中緩慢而且需要精確控制的區熔生長過程。
本發明的技術關鍵之一在于粉體材料的制備，即機械合金化法的工藝參數控制，包括球料比、轉速和球磨時間等，以獲得細小均勻的粉體材料。技術關鍵之二是燒結工藝參數的優化，主要包括燒結溫度、施加壓力的模式與大小、升溫速度、保溫時間等。具體有以下各步驟1、粉體材料的制備首先按照相應的化學配比稱量元素粉料，元素粉料配方為現有技術。然后將元素粉料置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉速為200～1200轉/分鐘；每間隔一定時間將粉料取出少許，利用X射線衍射表征其相組成以檢驗是否合金化，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)對粉料進行形貌觀察。裝料和取料過程需在手套箱中進行，并引入氬氣等惰性氣體保護，以避免制備過程中引入氧化問題。
2、塊體材料的制備該過程需在真空條件或惰性氣氛中進行，可選用石墨或特殊的鋼制模具。在制備過程中，需嚴格控制工藝參數，主要包括燒結溫度、施加壓力的模式與大小、升溫速度、保溫時間等。其中，燒結溫度與升溫速率通過脈沖電流的大小進行調節。燒結溫度范圍為300～550℃；升溫速度范圍為20～200℃/min；根據材料的多少確定具體的保溫時間，通常為5～60min；可采取分步加壓、在燒結初期或保溫初期一次性加壓等模式，所施加的壓力范圍為20～120MPa；最后采取循環水冷卻的方式使樣品冷卻至室溫附近取出。
材料的表征主要包括塞貝克系數α、電導率σ、熱導率κ等各項熱電性能參數、抗彎強度以及所獲得器件最大溫差ΔTm的測量。根據X射線衍射(XRD)以及掃描電鏡(SEM)發現，利用機械合金化法可獲得完全合金化的碲化鉍基粉體材料，其晶粒細小均勻，如圖1所示。燒結材料的ZT值約為0.7～1.1；利用燒結塊體材料所制備器件的最大溫差ΔTm為60～67℃，而利用相應區熔晶體所制備器件的最大溫差約為67℃。區熔晶體的抗彎強度僅約為10MPa，而燒結塊體的可顯著提高至100MPa左右。
以組分為Bi-Sb-Te的P型材料為例，如圖2～4所示與區熔晶體相比，燒結材料的品質因子α2σ有所降低，但熱導率κ大幅度降低，最終體現于性能優值ZT則甚至優于相應的區熔晶體材料。
本發明提供了一種具有良好力學性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料制備技術與工藝過程，通過控制材料的顯微結構，在維持熱電性能的基礎上大幅度改善其力學性能，使材料的利用率、可加工性以及元器件的穩定性與可靠性等均得以大大提高，該工藝技術的制備過程簡單，具有良好的應用前景。
圖1為燒結熱壓塊體材料垂直于施加壓力的表面的X射線衍射圖；圖2為相同組成的區熔晶體以及機械合金化結合SPS技術所制備塊體材料的電導率σ隨測量溫度的變化關系圖；圖3為相同組成的區熔晶體以及機械合金化結合SPS技術所制備塊體材料的熱導率κ隨測量溫度的變化關系圖；圖4為相同組成的區熔晶體以及機械合金化結合SPS技術所制備塊體材料的性能優值ZT隨測量溫度的變化關系圖。
具體實施例方式
以下對本發明作進一步詳細描述。
實施例1基體組分為Bi-Te-Se的N型材料首先分別稱量21.15克Bi、18.01克Te、0.84克Se和0.04克BiCl3四種粉料，然后置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉速為800轉/分鐘；球磨時間為24小時。裝料和取料過程需在手套箱中進行，并引入氬氣等惰性氣體保護，以避免制備過程中引入氧化問題。
然后將粉料裝入石墨模具并置于SPS爐膛。燒結過程在真空條件下進行，采用的燒結溫度為400℃；升溫速率為50℃/min；保溫時間為4min；采用兩步加壓的方式，即燒結前所施加的壓力為30MPa，保溫階段所施加的壓力為60MPa；最后自然冷卻至室溫附近取出樣品。所獲得塊體材料的抗彎強度為82MPa；熱電性能優值Z為2.9×10-3/K。
實施例2基體組分為Bi-Sb-Te的P型材料首先分別稱量6.01克Bi、11.08克Sb和24.12克Te等三種粉料，然后置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉速為600轉/分鐘；球磨時間為30小時。裝料和取料過程需在手套箱中進行，并引入氬氣等惰性氣體保護，以避免制備過程中引入氧化問題。
然后將粉料裝入石墨模具并置于SPS爐膛。燒結過程在真空條件下進行，采用的燒結溫度為360℃；升溫速率為50℃/min；保溫時間為2min；采用兩步加壓的方式，即燒結前所施加的壓力為30MPa，保溫階段所施加的壓力為60MPa；最后自然冷卻至室溫附近取出樣品。
所獲得塊體材料的抗彎強度為73MPa；熱電性能優值Z為3.3×10-3/K。本例中所獲得的P型材料與例1中所獲得的N型材料組配成制冷器件，測量最大溫差ΔTm為66℃。
實施例3初始粒度小于200nm的粉體材料首先按照與實施例1相同的化學配比稱量各元素粉料，然后置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉速為1000轉/分鐘；球磨時間為20小時。裝料和取料過程需在手套箱中進行，并引入氬氣等惰性氣體保護，以避免制備過程中引入氧化問題。
然后將粉料裝入石墨模具并置于SPS爐膛。燒結過程在真空條件下進行，采用的燒結溫度為320℃；升溫速率為60℃/min；保溫時間為2min；采用兩步加壓的方式，即燒結前所施加的壓力為20MPa，保溫階段所施加的壓力為40MPa；最后自然冷卻至室溫附近取出樣品。
所獲得塊體材料的抗彎強度為91MPa；熱電性能優值Z為3.0×10-3/K。利用相同粒度分布的P型粉料在相同的工藝條件下所獲得燒結體的抗彎強度為82MPa；熱電性能優值Z為3.4×10-3/K。利用二者組配成制冷器件，測量最大溫差ΔTm為67℃。
實施例4初始粒度為～20μm的粉體材料首先按照與實施例1相同的化學配比稱量各元素粉料，然后置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉速為800轉/分鐘；球磨時間為48小時。裝料和取料過程需在手套箱中進行，并引入氬氣等惰性氣體保護，以避免制備過程中引入氧化問題。
然后將粉料裝入特殊鋼制模具并置于SPS爐膛。燒結過程在真空條件下進行，采用的燒結溫度為400℃；升溫速率為40℃/min；保溫時間為5min；采用兩步加壓的方式，即燒結前所施加的壓力為30MPa，保溫階段所施加的壓力為60MPa；最后自然冷卻至室溫附近取出樣品。
參照附圖，圖1為熱壓塊體材料垂直于施加壓力的表面X射線衍射圖譜(a)碲化鉍的標準衍射卡No.15-863；機械合金化粉料(b)10小時；(c)20小時；(d)30小時；(e)機械合金化粉料與SPS結合所獲得的塊體材料；圖2～4分別為相同組成的區熔晶體以及機械合金化結合SPS技術所制備塊體材料的電導率、熱導率以及ZT值隨測量溫度的變化關系(燒結溫度360℃；施加壓力60MPa；保溫時間5min)。所獲得塊體材料的抗彎強度為79MPa；熱電性能優值Z為2.8×10-3/K。利用相同粒度分布的P型粉料在相同的工藝條件下所獲得燒結體的抗彎強度為72MPa；熱電性能優值Z為3.1×10-3/K。利用二者組配成制冷器件，測量最大溫差ΔTm為62℃。
權利要求
1.一種碲化鉍基熱電材料的制備工藝，其特征是碲化鉍基體組分為Bi2Te3-Bi2Se3的N型材料或基體組分為Bi2Te3-Sb2Te3的P型材料；制備工藝包括以下步驟(1)粉體材料的制備按照相應的化學配比稱量元素粉料，然后置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉速為200～1200轉/分鐘；每間隔一定時間將粉料取出少許，利用X射線衍射表征其相組成以檢驗是否合金化，并利用掃描電子顯微鏡對粉料進行形貌觀察；裝料和取料過程需在手套箱中進行，并引入氬氣等惰性氣體保護；(2)塊體材料的制備在真空條件或惰性氣氛中，將步驟(1)制備的粉料裝入石墨模具或特殊的鋼制模具，并置于放電等離子燒結爐中燒結，燒結溫度范圍為300～550℃；升溫速度范圍為20～200℃/min；保溫時間為5～60min；可采取分步加壓、在燒結初期或保溫初期一次性加壓等模式，所施加的壓力范圍為20～120MPa；最后采取循環水冷卻的方式使樣品冷卻至室溫附近取出。
2.根據權利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備工藝，其特征是所述的元素粉料為Bi、Te、Se、BiCl3、Sb的粉料。
全文摘要
本發明公開了一種碲化鉍基熱電材料的制備方法。它通過控制機械合金化和SPS過程中的各項工藝參數，維持粉體材料的大小在一定尺寸范圍，利用SPS技術快速致密化的特點，使得燒結塊體材料的晶粒不發生長大現象，從而在維持電學性能基本不變的基礎上降低材料的熱導率，最終同時改善材料的熱電性能和力學性能，進而使所制備材料的利用率獲得了顯著提高，同時極大改善熱電器件的穩定性與可靠性。本發明采用機械合金化結合放電等離子燒結技術制備碲化鉍基熱電材料，省略了商業化生產中緩慢而且需要精確控制的區熔生長過程。
文檔編號H01L35/34GK1974079SQ20061015511
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月8日 優先權日2006年12月8日
發明者蔣俊, 許高杰, 崔平, 李亞麗 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所