專利名稱：一種高性能永磁鐵氧體磁粉及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能永磁鐵氧體磁粉及其制備方法。
背景技術：
1952年，Philips公司的J.J.Went等提出化學組成為SrO·6(Fe2O3)的氧化物磁體材料，結構為磁鉛石型六角鐵氧體，又稱M型六角鐵氧體。從那時起，由于其原材料豐富、平均售價及單位磁能積的成本低、工藝簡便成熟，又不存在氧化問題，在汽車直流電機、啟動電機、小氣隙磁性接頭、音頻變換器、分離器、吸持裝置等諸多應用領域，氧化物磁體材料是理想的首選永磁材料。
在M型永磁鐵氧體磁體中，要求高的剩磁、高的內稟矯頑力和高的磁能積。在M型六角鐵氧體制造方面，日本早已實現了三個“4”，即剩磁超過4KGs、內稟矯頑力超過4KOe、磁能積超過4MGOe，目前，雖然鐵氧體生產基地逐漸向中國轉移，新一代永磁材料NdFeB對鐵氧體材料沖擊也很大，但是，以日本TDK公司為代表的世界著名鐵氧體生產廠家，卻從未放棄和放松對高性能永磁鐵氧體(磁能積超過4.5MGOe)產品的開發研究。而國內目前的主流鐵氧體產品的磁能積仍然在4MGOe附近，高性能的鐵氧體產品為數甚少。由于各鐵氧體磁體生產企業對取向、密度等工藝因素進行了長期有效的研究，現在，通過改善取向和密度來提高磁體性能的空間已經非常微小，而磁粉的本征磁性能(尤其是對粘結磁體來說)是決定最終磁體性能的關鍵因素，因此，探索和研究高性能M型鐵氧體磁粉的新型制備技術，對改善目前高端鐵氧體產品的結構構成，有著重要科技創新意義。
提高M型永磁鐵氧體性能的一個主要途徑是進行摻雜改性。目前，以日本TDK為代表的高端鐵氧體生產廠家，所生產的高端鐵氧體磁體都是通過摻雜改性來完成的。比如文獻報道，Tenaud等人獲得了組分為Sr1-xLaxFe12-xCoxO19的鐵氧體磁體，在充分取向情況下，當x＝0.2時，其剩磁為427mT，Hcj為353KA/m，當x＝0.4時，其剩磁為438mT，Hcj為273KA/m；田口仁等人系統研究了La、Zn聯合取代Sr2+和Fe3+，結果發現，對于Sr1-xLaxFe12-xZnxO19體系，當x＝0.3時，飽和磁化強度比未取代的鍶鐵氧體高4％，各向異性常數K1與M型鋇鐵氧體相當，采用特殊的制粉工藝并配合高密度和高磁場取向可以得到Br＝0.46T，Hcb＝203KA/m，Hcj＝207KA/m，(BH)max＝41KJ/m3，其中，Br值已經非常接近SrM的μ0Ms理論值(0.465T)，最大磁能積與理論值(41.4KJ/m3)也相差無幾。Taguchi等人則通過嚴格控制工藝，獲得了Br在0.452-0.459T，Hcj在194-223KA/m之間的鐵氧體磁體。
從上面的研究可以看出，通過摻雜Co對永磁鐵氧體進行改性是獲取高內稟矯頑力的一個主要途徑，如TDK株式會社在中國申請的專利(申請號200510006196.6)中采用了Co、Ni、Zn來對永磁鐵氧體進行摻雜改性以提高其矯頑力或最大磁能積。而日立金屬株式會社在其專利(申請號99800254.2)中也提到，在未添加Co的情況下獲得的內稟矯頑力通常在300KA/m以下，而在添加100at％元素Co的情況下，獲得的最大內稟矯頑力可達358KA/m。由于Co是一種重要的戰略金屬元素，用添加Co來制成永磁鐵氧體磁粉的成本比較高。
發明內容本發明目的在于提供一種成本較低的新的永磁鐵氧體磁粉，具有高的剩磁、內稟矯頑力及最大磁能積。為實現本發明目的，本發明采用的技術方案為一種高性能永磁鐵氧體磁粉，所述磁粉的化學組成為A1-xLaxFe12-yCuyO19，其中A為Sr或Ba或它們任意比例的組合，x為0.05～0.4，y為0.05～0.4；優選x為0.15～0.3，y為0.15～0.3。
所述的A為推薦Sr和Ba任意比例的組合。
合成的鐵氧體粉在高速球磨機中經過球磨3-6h，中位徑粒度控制在0.8-2μm，并且在900-1000℃退火1-3h，所獲得的磁粉在未取向情況下測量其剩磁在0.218T以上，最大磁能積在8KJ/m3以上，內稟矯頑力在300KA/m以上。
尤其在x＝0.15-0.35，y＝0.15-0.35的情況下，獲得的鍶鐵氧體在未取向情況下的剩磁可達0.23T以上，最大磁能積在10KJ/m3附近，內稟矯頑力超過310KA/m(最高達到341KA/m)。
本發明所述高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法如下將原料鐵粉、氧化鐵、氧化劑、碳酸鍶或碳酸鋇、氧化鑭、氧化銅進行混合均勻，100-110℃干燥除去水分，將物料均勻分布在自蔓延高溫反應容器中，經點燃，引發整個體系發生自蔓延高溫合成反應，反應產物經過破碎、粗粉碎、細磨、粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌、干燥，制得所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，氯酸鈉、鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶(或碳酸鋇或兩者之和)、氧化鑭和氧化銅的物質的量之比為1∶2.15-2.5∶3.5-3.85∶0.5-0.6∶0.025-0.2∶0.05-0.4。
優選的原料投料物質的量之比為氯酸鈉、鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶、氧化鑭和氧化銅的物質的量之比為1∶2.15∶3.8∶0.5∶0.15∶0.3。
進一步所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法將組方配比的原料在攪拌機中均勻混和1h，然后放置在干燥箱中于100℃干燥4h，然后將物料均勻分布在自蔓延高溫合成容器內，經點火，引發整個體系發生自蔓延高溫合成反應，反應后的物料經過破碎后在球磨機中球磨6h，粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌、然后在干燥箱中干燥8h即得所述的高性能永磁鐵氧體磁粉。
具體的，如將原料，包括還原鐵粉、氧化鐵、氧化劑、碳酸鍶(或碳酸鋇)、氧化鑭、氧化銅進行混合來合成滿足化學式為Sr1-xLaxFe12-yCuyO19的永磁鐵氧體粉，其中，氯酸鈉、鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶(或碳酸鋇或兩者之和)、氧化鑭和氧化銅的物質的量之比為1∶2.15-2.5∶3.5-3.85∶0.5-0.6∶0.025-0.2∶0.05-0.4。采用自蔓延高溫合成方法來合成所要求的鐵氧體粉體，具體過程為將配好的物料在攪拌機中混和1-3h，使各物料充分混和，然后在干燥箱中干燥1-4h，干燥溫度100-110℃，以除去混和物料在空氣中吸附的水分，然后將物料均勻分布在自蔓延高溫反應容器中，經點燃，引發整個體系發生自蔓延高溫合成反應，反應后的物料經過破碎、粗粉碎、細磨、粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌以除去其中的副產物NaCl，干燥，從而獲得最終產品高性能永磁鐵氧體磁粉。
由于粉體磁性能測量采用粘結磁體標塊的方式進行，因此，在測量之前，干燥后的磁粉需要在900-1000℃退火1-3h。
本發明與現有技術相比，其有益效果體現在本發明采用一種新的永磁鐵氧體配方，不采用稀有的戰略金屬Co，而采用成本相對較低的La-Cu聯合摻雜取代來控制鐵氧體的化學組成，從而獲得一種高剩磁、高本征矯頑力以及高磁能積的永磁鐵氧體粉，與傳統的高性能鐵氧體粉制造工藝和組成相比，成本大大降低。
圖1顯示了實施例8制得試樣的XRD相分析結果。
圖2顯示了實施例8制得試樣的微觀形貌。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此實施例1～10將一定配比的原料(總和為1Kg，各物質具體配方如表1所示)在攪拌機中均勻混和1h。然后放置在干燥箱中于100℃干燥4h，以除去在空氣中吸附的水分，然后將物料均勻分布在自蔓延高溫合成容器內，經點火，引發整個體系發生自蔓延高溫合成反應，反應后的物料經過破碎后在球磨機中球磨6h，粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌，然后在干燥箱中干燥8h，得到所要的成品高性能永磁鐵氧體磁粉。
為了測量永磁鐵氧體磁粉(簡稱磁粉)的磁性能，將球磨干燥后的磁粉在馬弗爐中于1000℃退火1h，然后利用XRD分析其相組成。將一定比例的鐵氧體粉與粘結劑混合，制備成Ф10×10mm的標塊，在永磁材料分析儀上測量該標塊在未取向情況下的磁性能，根據鐵氧體粉在標塊中所占的比例，獲得未取向鐵氧體磁粉的磁性能。由于鐵氧體磁粉的內稟矯頑力Hcj不隨其在標塊中所占比例成線性變化，因此，表2中所列的Hcj值均為含磁粉80wt％情況下直接測得的標塊的內稟矯頑力。
表1 Sr1-xLaxFe12-yCuyO19試樣中各原料的投入量(單位g)
注括號內數值為以氯酸鈉為1mol時，相應的各原料的物質的量。
實驗獲得各實施例樣品的磁性能和XRD相分析結果如表2所示，實施例8中獲得的樣品的XRD衍射圖如附圖1所示。
表2摻雜La-Cu的SLC試樣的磁性能
從表2可以看出，在整個配方范圍內，所獲得的樣品均為M型永磁鐵氧體(SrFe12O19)，根據原始配料比，可知化學組成符合Sr1-xLaxFe12-yCuyO19。未取向的樣品均具有較高的剩磁和很高的內稟矯頑力，其中剩磁分布范圍在0.218-0.243T，內稟矯頑力的分布在301-341KA/m，尤其對實施例1中獲得的試樣，其內稟矯頑力高達341KA/m，這一數值接近以前專利所報道的添加100at％Co元素的最高內稟矯頑力(其值為358KA/m)，考慮到該磁粉測量時添加了20wt％的粘結劑，因此，單純磁粉的內稟矯頑力會更高一些。而對實施例3樣品，其不但具有很高的內稟矯頑力(338KA/m)，而且具有較高的剩磁(0.241mT)，在未取向情況下，這一數據已經超過未摻雜鍶鐵氧體的理論剩余磁化強度值。由于該磁粉的化學組成中不含戰略元素Co，因此，相比于Co摻雜改性的永磁鐵氧體來說，具有更大的先進性。
應用本發明，獲得的樣品具有較好的微觀形貌，其中實施例3中獲得樣品的微觀形貌如圖所示，從附圖2中可以看出，鍶鐵氧體的晶粒生長發育完整，這也是其具有較高內稟矯頑力的原因。
實施例11～20按照與實施例1～10相同的工藝方法，制備Ba1-xLaxFe12-yCuyO19的標準樣品并進行磁性能的測試。各實施例具體配方如表3(原料總和為1Kg)，各實施例制得產品性能測試結果如表4所示。
表3 Ba1-xLaxFe12-yCuyO19試樣中各原料的投入量(單位g)
注括號內數值為以氯酸鈉為1mol時，相應的各原料的物質的量。
表4 Ba1-xLaxFe12-yCuyO19試樣的磁性能
實施例21～27按照與實施例1～10相同的工藝方法，制備(Sr，Ba)1-xLaxFe12-yCuyO19的標準樣品并進行磁性能的測試。各實施例具體配方見表5(原料總和為1Kg)，各實施例制得的產品性能測試結果如表6所示。
表5(Sr，Ba)1-xLaxFe12-yCuyO19試樣中各原料投入量(單位g)
注括號內數值為以氯酸鈉為1mol時，相應的各原料的物質的量。
表6(Sr，Ba)1-xLaxFe12-yCuyO19試樣的磁性能
從上面的實施例可以看出，本發明所描述的制備方法中，獲得的樣品均具有較高的剩磁、較高的本征矯頑力以及高的磁能積，同時XRD檢測結果均顯示獲得的粉體為單一的M型六角鐵氧體，La-Cu進入鐵氧體的晶格位置構成了化學組成為A1-xLaxFe12-yCuyO19的高性能永磁鐵氧體磁粉。
權利要求
1.一種高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述磁粉的化學組成為A1-xLaxFe12-yCuyO19，其中A為Sr或Ba或它們任意比例的組合，x為0.05～0.4，y為0.05～0.4。
2.如權利要求1所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述的x為0.15～0.3，y為0.15～0.3。
3.如權利要求2所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述的x為0.3，y為0.3。
4.如權利要求1所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述的A為Sr或Ba。
5.如權利要求4所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述的A為Sr與Ba的任意比例的組合。
6.制備如權利要求1所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的方法，其特征在于所述的方法為將氯酸鈉、原料鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶或/和碳酸鋇、氧化鑭、氧化銅進行混合均勻，100～110℃干燥除去水分，將物料均勻分布在自蔓延高溫反應容器中，經點燃，引發整個體系發生自蔓延高溫合成反應，反應產物經過破碎、粗粉碎、細磨、粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌、干燥，制得所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，所述的氯酸鈉、鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶或碳酸鋇或兩者之和、氧化鑭和氧化銅的物質的量之比為1∶2.15-2.5∶3.5-3.85∶0.5-0.6∶0.025-0.2∶0.05-0.4。
7.如權利要求6所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的方法，其特征在于所述的方法氯酸鈉、鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶、氧化鑭和氧化銅的物質的量之比為1∶2.15∶3.8∶0.5∶0.15∶0.3。
8.如權利要求6所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的方法，其特征在于所述的方法將組方配比的原料在攪拌機中均勻混和1h，然后放置在干燥箱中于100℃干燥4h，然后將物料均勻分布在自蔓延高溫合成容器內，經點火，引發整個體系發生自蔓延高溫合成反應，反應后的物料經過破碎后在球磨機中球磨6h，粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌、然后在干燥箱中干燥8h即得所述的高性能永磁鐵氧體磁粉。
全文摘要
本發明涉及一種高性能永磁鐵氧體磁粉及方法，所述磁粉的化學組成為A
文檔編號H01F1/11GK1988066SQ200610154830
公開日2007年6月27日 申請日期2006年11月23日 優先權日2006年11月23日
發明者喬梁, 鄭精武, 姜力強, 盛嘉偉 申請人:浙江工業大學