陽極活性材料及其制備方法以及采用該陽極活性材料的鋰電池的制作方法

專利名稱：陽極活性材料及其制備方法以及采用該陽極活性材料的鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種陽極活性材料，其制備方法，及采用該陽極活性材料的鋰電池，更具體地，本發明涉及一種具有高容量和長壽命的陽極活性材料，其制備方法，及采用該陽極活性材料的鋰電池。
背景技術：
可以使用鋰金屬作為陽極活性材料。然而，當使用鋰金屬時，會形成枝晶，造成電池短路，甚至引起爆炸。因此，廣泛使用碳-基材料代替鋰金屬作為陽極活性材料。
在鋰電池中用作陽極活性材料的碳-基活性材料的實例，包括結晶-基碳如天然石墨和人造石墨以及無定形-基碳如軟質炭黑和硬質炭黑。無定形-基碳具有優異的容量，但在充電/放電循環中存在不可逆性的問題。天然石墨是最常用的結晶-基碳，它的最大理論容量高達372mAh/g。因此，結晶-基碳廣泛用作陽極活性材料，但它的壽命短。
然而，因為天然石墨和其它碳-基活性材料僅具有380mAh/g的容量，所以它們不能用于高容量鋰電池中。
為了克服這個問題，已積極研究了金屬-基陽極活性材料和金屬間化合物-基陽極活性材料。具體地，Sn、Si和SnO2的容量是現存陽極活性材料容量的2倍，然而，現存的SnO或SnO2-基陽極活性材料的不可逆容量超過總容量的65％并且它們的壽命短。例如，SnO2具有1450mAh/g的初始放電容量，但卻有650mAh/g的初始充電容量，因而效率低。此外，循環20次以后，容量與初始容量的比率低于80％，因而壽命短。所以，在鋰二次電池中幾乎不使用SnO2(J.Electrochem.Soc.144(6)1997，Page 2045.，J.Electrochem.Soc.144(9)1997，Page 2943)。
為了克服這些問題，已研究了與Sn2BPO6相關的復合氧化物，但是其容量也迅速降低(J.Electrochem.Soc.1999，Vol.146，Page 59)。此外，常規的納米Sn粉末的電化學充電/放電的結果顯示其初始容量低于400mAh/g，并且壽命短(Electrochem.Solid State Lett.2003，6，A15)。

發明內容
本發明提供一種具有高容量和優異的循環壽命特性的陽極活性材料。
本發明還提供一種該陽極活性材料的制備方法。
本發明還提供一種具有所述陽極活性材料的鋰電池。
根據本發明的一個方面，提供一種包含由三嗪-基單體覆蓋的錫-基納米粉末的陽極活性材料。
錫-基納米粉末可以是SnxM1-x(式中M是至少一種選自Ge、Te、Se、Ni、Co和Si中的元素，且x是0.1～1.0的實數)。
錫-基納米粉末的粒徑是約10～300nm。
錫-基納米粉末具有結晶結構或無定形結構。
三嗪-基單體是由下面式1或2表示的化合物<式1>
<式2>
式中R1、R2和R3各自獨立地為氫，鹵素，羧基，氨基，硝基，羥基，取代的或未取代的C1-20烷基，取代的或未取代的C1-20雜烷基，取代的或未取代的C2-20鏈烯基，取代的或未取代的C2-20雜鏈烯基，取代的或未取代的C6-30芳基，或者取代的或未取代的C3-30雜芳基。
三嗪-基單體是由下面式3或4表示的化合物
<式3>
<式4>
根據本發明的另一個方面，提供一種制備錫-基陽極活性材料的方法，該方法包括用分散劑將錫-基前體分散在有機溶劑中，制得第一溶液；混合三嗪-基單體與有機溶劑，制得第二溶液；混合所述第一和第二溶液并攪拌所得到的產物，制備混合溶液；及在惰性氣氛中用還原劑還原該混合溶液。
根據本發明的又一個方面，提供一種具有上述陽極活性材料的鋰電池。


通過參照附圖詳述其示例性實施方案，本發明的上述及其它特征和優點將變得更明顯，附圖中圖1是說明根據現有技術在充電/放電循環中陽極活性材料工作機理的示意圖；
圖2是根據本發明實施例1～4制備的Sn納米粉末的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖3是根據本發明實施例1～4制備的Sn納米粉末的X-射線衍射(XRD)圖；圖4是根據本發明實施例1～4制備的Sn納米粉末的充電/放電曲線；圖5是根據本發明實施例1制備的Sn納米粉末的充電/放電曲線；及圖6是根據對比例1制備的Sn納米粉末的充電/放電曲線。
具體實施例方式
現在將參考其中圖示了本發明的示例性實施方案的附圖，更充分地描述本發明。然而，本發明可以以很多不同的方式來實施并且不應該被解釋為局限于在本文中提出的實施方案；相反，提供這些實施方案是為了使該公開內容詳盡和完整，并能將本發明的構思充分地傳達給本領域的技術人員。
根據本發明實施方案的陽極活性材料包括由作為單體的三嗪-基化合物覆蓋的錫-基納米粉末。三嗪-基單體在錫-基納米粉末上形成覆蓋層，而更容易形成納米粉末并減少在充電/放電循環中活性材料的體積膨脹，從而提高容量。
通常，在充電/放電循環中活性材料反復收縮和膨脹，該體積變化會導致不可逆的電絕緣。換句話說，如圖1所示，在充電過程中，由于電極內部的膨脹，所以具有比碳-基材料更大的體積膨脹的金屬會影響其它成分或者甚至退化。此外，在放電過程中，當金屬體積減小時，不會發生完全復原，因而在金屬顆粒周圍保留過多的空間。所以，在活性材料之間會出現電絕緣。這種活性材料的電絕緣導致電容量減少，從而降低電池性能。
在本發明的實施方案中，引入覆蓋層以減少在充電/放電循環過程中活性材料體積膨脹的絕對量。當制備活性材料時，使用根據本發明實施方案的覆蓋層，以更容易形成納米粉末和減少活性材料的絕對體積。該覆蓋層區別于存在于金屬周圍的配位體配位價(ligand coordinate valence)的形式，并通過在金屬顆粒中簡單地混合覆蓋材料形成。即，當制備活性材料時，在形成活性材料的納米粉末過程中，單體與金屬顆粒或在粉末顆粒之間的間隙或在其外部空間中的其它單體化學或物理結合，因而形成覆蓋層。在充電循環過程中，所形成的覆蓋層抑制金屬納米粉末的聚結并防止由于膨脹引起的對覆蓋層周圍存在的其它成分的破壞。此外，放電循環的復原過程簡單并能防止電絕緣，因而抑制了電容量的損失。
根據本發明實施方案，可以使用三嗪-基化合物作為單體形成覆蓋層，可以使用的三嗪-基化合物的實例包括在式1的2、4和6位上有取代基的三嗪-基化合物和在式2的3、5和6位上有取代基的三嗪-基化合物。
<式1>
<式2>
式中R1、R2和R3各自獨立地為氫，鹵素，羧基，氨基，硝基，羥基，取代的或未取代的C1-20烷基，取代的或未取代的C1-20雜烷基，取代的或未取代的C2-20鏈烯基，取代的或未取代的C2-20雜鏈烯基，取代的或未取代的C6-30芳基，或者取代的或未取代的C3-30雜芳基。
在本實施方案的化合物中，用作取代基的烷基是具有1～20個碳原子、優選具有1～12個碳原子的直鏈或支鏈基團。烷基更優選是具有1～6個碳原子的低級烷基。該烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等中的一種。也可以使用具有1～3個碳原子的低級烷基。
在本實施方案的化合物中，用作取代基的鏈烯基是包括碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的C2-20脂肪族烴基。鏈烯基可以具有2～12個碳原子，優選具有2～6個碳原子。支鏈鏈烯基包括至少一個連接在直鏈鏈烯基上的低級烷基或鏈烯基。鏈烯基可以是未取代的或被至少一種選自鹵素、羧基、羥基、甲酰基、磺基、亞磺基、氨基甲酰基、氨基和亞氨基中的基團取代。鏈烯基也可以被其它基團取代。鏈烯基的實例包括乙烯基、丙烯基、羧乙烯基(carboxyethenyl)、羧丙烯基(carboxypropenyl)、亞磺基乙烯基(sulfinoethenyl)和磺基乙烯基(sulfoethenyl)。
在本實施方案的化合物中，用作取代基的芳基可以單獨使用或組合使用，并且是包括一個或多個環的C6～30的碳環芳香族系統。該環可以利用懸垂法(pendent method)連接或稠合在一起。術語“芳基”包括芳香族基團如苯基、萘基、四氫萘基、茚滿和聯苯。芳基優選是苯基。芳基可以被1～3個選自羥基、鹵素、鹵代烷基、硝基、氰基、烷氧基和低級烷基氨基中的基團取代。
在本實施方案的化合物中，用作取代基的雜芳基是具有1、2或3個選自N、O和S中的雜原子的C6-20一價單環或雙環芳香族基團。例如，雜芳基可以是其中至少一個雜原子被氧化或季化(quarternarized)，形成例如N-氧化物或季鹽的一價單環或雙環芳香族基團。雜芳基的實例包括噻吩基，苯并噻嗯基(benzothienyl)，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，喹啉基，喹喔啉基，咪唑基，呋喃基，苯并呋喃基，噻唑基，異唑基，苯并異唑基，苯并咪唑基，三唑基，吡唑基，吡咯基(pyrolyl)，吲哚基，2-吡啶酮基(pyridonyl)，4-吡啶酮基，N-烷基-2-吡啶酮基，吡嗪酮基(pyrazinonyl)，噠嗪酮基(pyridazynonyl)，嘧啶酮基(pyrimidinonyl)，唑酮基(oxazolonyl)，其相應的N-氧化物(如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)，及其季鹽，但不限于此。
在本實施方案的化合物中，用作取代基的雜烷基在上面定義的烷基中具有1～6個選自N、O和S中的雜原子，且是指具有鏈的構成原子C的烷基。
在本實施方案的化合物中，用作取代基的雜鏈烯基在上面定義的鏈烯基中具有1～6個選自N、O和S中的雜原子，且是指具有鏈的構成原子C的鏈烯基。
式1的三嗪-基單體可以是下列中的一種(A)具有2-吡啶基的1，3，5-三嗪-基單體的實例2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪；2-(2-吡啶基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2，6-二苯基-4-(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪；
2，4-二苯基-6-(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2-苯基-4，6-二(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，6-二(2-吡啶基)-4-苯基-1，3，5-三嗪；2，4-二(2-吡啶基)-6-苯基-1，3，5-三嗪；(B)具有2-吡啶基的1，2，4-三嗪-基單體的實例3，5，6-三(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5，6-三苯基-1，2，4-三嗪；3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪；3，6-二苯基-5-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5-二苯基-6-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3-苯基-5，6-二(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，6-二(2-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三嗪；3，5-二(2-吡啶基)-6-苯基-1，2，4-三嗪；(C)具有3-吡啶基的1，3，5-三嗪-基單體的實例2，4，6-三(3-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪；2-(3-吡啶基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2，6-二苯基-4-(3-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，4-二苯基-6-(3-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2-苯基-4，6-二(3-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，6-二(3-吡啶基)-4-苯基-1，3，5-三嗪；2，4-二(3-吡啶基)-6-苯基-1，3，5-三嗪；(D)具有3-吡啶基的1，2，4-三嗪-基單體的實例3，5，6-三(3-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5，6-三苯基-1，2，4-三嗪；3-(3-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪；3，6-二苯基-5-(3-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5-二苯基-6-(3-吡啶基)-1，2，4-三嗪；
3-苯基-5，6-二(3-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，6-二(3-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三嗪；3，5-二(3-吡啶基)-6-苯基-1，2，4-三嗪；(E)具有4-吡啶基的1，3，5-三嗪-基單體的實例2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪；2-(4-吡啶基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2，6-二苯基-4-(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，4-二苯基-6-(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2-苯基-4，6-二(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；2，6-二(4-吡啶基)-4-苯基-1，3，5-三嗪；2，4-二(4-吡啶基)-6-苯基-1，3，5-三嗪；(F)具有4-吡啶基的1，2，4-三嗪-基單體的實例3，5，6-三(4-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5，6-三苯基-1，2，4-三嗪；3-(4-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪；3，6-二苯基-5-(4-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，5-二苯基-6-(4-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3-苯基-5，6-二(4-吡啶基)-1，2，4-三嗪；3，6-二(4-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三嗪；3，5-二(4-吡啶基)-6-苯基-1，2，4-三嗪；上述三嗪-基單體中包含的一個或多個氫原子可以被下列基團取代羥基，鹵素，氨基，硝基，羧基，取代的或未取代的C1～10烷基，取代的或未取代的C1～10雜烷基，取代的或未取代的C2-20鏈烯基，取代的或未取代的C2-20雜鏈烯基，取代的或未取代的C6-20芳基，或者取代的或未取代的C3-20雜芳基。
根據本發明的實施方案，三嗪-基單體可以是式3中的2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪-基單體，或者式4中的3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪-基單體。
<式3>
<式4>
對其中三嗪-基單體形成覆蓋層的錫-基納米粉末沒有具體限制，其可以是SnxM1-x(式中M是至少一種選自Ge、Te、Se、Ni、Co和Si中的元素，且x是0.1～1.0的實數)。可以使用錫金屬作為錫-基納米粉末，并優選使用金屬化合物來提高導電性能并減少由錫引起的體積膨脹。
根據本發明的實施方案，錫-基納米粉末具有晶體結構或無定形結構。
錫-基納米粉末的聚結受到抑制，因而變成粒徑為10～300nm的納米粉末。當錫-基納米粉末的粒徑大于300nm時，在充電/放電過程中會發生晶粒粗化；當錫-基納米粉末的粒徑小于10nm時，由于比表面積增加，因而不可逆容量增加。
由于覆蓋層抑制聚結，所以包含由三嗪-基單體覆蓋的錫-基納米粉末的陽極活性材料也是納米粉末。當陽極活性材料用于形成電極時，由于在充電/放電過程中絕對體積降低，所以抑制了電極的惡化，因而防止容量減小。
包含由三嗪-基單體覆蓋的錫-基納米粉末的陽極活性材料可以通過下述方法制備。
首先，用分散劑將錫-基前體分散在有機溶劑中，制得第一溶液。此外，混合三嗪-基單體與有機溶劑，制得第二溶液。然后，混合第一和第二溶液并攪拌，制備混合溶液。在惰性氣氛中用還原劑還原該混合溶液，可以制得根據本發明實施方案的包含由三嗪-基單體覆蓋的錫-基納米粉末的陽極活性材料。
在上述方法中采用的錫-基前體可以是氯化錫、錫酸鈉或其氫氧化物，并充當包含錫-基納米粉末的陽極活性材料的基質。
對于在上述方法中采用的有機溶劑沒有限制，其可以是二氯甲烷、四氫呋喃、甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚。
在上述方法中采用的三嗪-基單體可是各種單體中的一種，例如式1或2的三嗪-基單體和(A)至(F)中所列的三嗪-基單體。
在上述方法中采用的還原劑可以是任何用于還原的還原劑，可以是NaBH4、KBH4、LiBH4、次磷酸鈉或二甲胺-硼烷。
在抑制錫-基納米粉末聚結的同時，在上述方法中的三嗪-基單體形成覆蓋層。所形成的覆蓋層減少了包含錫-基納米粉末的陽極活性材料的絕對體積，通過減少由于充電/放電而引起的體積變化而抑制電極材料的惡化，并防止容量降低。
根據本發明實施方案的包含用三嗪-基單體覆蓋的錫-基納米粉末的陽極活性材料對鋰電池是有用的。
根據本發明實施方案的鋰電池可以制備如下首先，將陰極活性材料、導電劑、粘結劑和溶劑混合，制備陰極活性材料組合物。將陰極活性材料組合物直接涂布在Al集電體上并干燥，制得陰極板。作為選擇，將陰極活性材料組合物澆鑄在單獨的基底上，并將由此制備的薄膜層壓在Al集電體上，制得陰極板。
陰極活性材料是現有技術常用的任何含鋰的金屬氧化物，其實例包括LiCoO2、LiMnxO2x、LiNi1-xMnxO2x(X＝1，2)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤X≤0.5，0≤Y≤0.5)等。
使用炭黑作為導電劑。粘結劑可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，其混合物，或者苯乙烯丁二烯橡膠-基聚合物。溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。陰極活性材料、導電劑、粘結劑和溶劑的量是鋰電池中常用的量。
類似地，將陽極活性材料、導電劑、粘結劑和溶劑混合，制備陰極活性材料組合物。將陽極活性材料組合物直接涂布在Cu集電體上，或者澆鑄在單獨的基底上并將由此制備的膜層壓在Cu集電體上，制備陽極板。陽極活性材料、導電劑、粘結劑和溶劑的量是鋰電池中常用的量。
使用鋰金屬、鋰合金、碳質材料或石墨作為陽極活性材料。陽極活性材料組合物中的導電劑、粘結劑和溶劑與陰極活性材料組合物中的導電劑、粘結劑和溶劑相同。如果需要，可以向陰極活性材料組合物和陽極活性材料組合物中加入增塑劑，以在電極板中產生孔隙。
鋰電池的隔板可以由鋰電池中常用的任何材料組成。優選具有低的抗電解質的離子運動性和良好的吸收電解液的能力的材料。例如，該材料可以是選自玻璃纖維、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其組合中的無紡布或織物。更具體地，鋰離子電池采用由聚乙烯、聚丙烯等構成的可纏繞隔板，鋰離子聚合物電池采用能夠浸漬有機電解液的隔板。隔板可以利用下述方法制備。
將聚合物樹脂、填料和溶劑混合，制備隔板組合物。將隔板組合物直接涂布在電極上，并干燥形成隔板膜。作為選擇，將隔板組合物澆鑄在基底上并干燥，然后剝離形成于基底上的隔板膜，并層壓在電極上。
聚合物樹脂不作具體限制，其可以是電極板的常規粘結劑中采用的任何材料。聚合物樹脂的實例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。具體地，可以使用包含8～25％重量的六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
將隔板插入到陰極板和陽極板之間，形成電池組件。將電池組件纏繞或折疊并放入圓柱形或矩形電池箱中。然后，將有機電解液注入電池箱中，制得鋰電池。
有機電解液包含鋰鹽和由高介電常數的溶劑和低沸點溶劑構成的混合有機電解溶劑，如果需要的話，其還可以包含各種添加劑如過充電保護添加劑。
對于在有機電解液中使用的高介電常數溶劑沒有具體限制，只要它是現有技術中常用的即可，例如其可以是環狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯，γ-丁內酯等。
此外，低沸點溶劑可以是現有技術中常用的任何低沸點溶劑，例如其可以是鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，脂肪酸酯衍生物等。
高介電常數溶劑與低沸點溶劑的體積比可以是1∶1～1∶9。當比例在這個范圍以外時，電池的放電容量和充電/放電循環壽命會降低。
在有機電解液中采用的鋰鹽可以是鋰電池中常用的任何鋰鹽，可以包括至少一種選自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)、LiBF4、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2中的化合物。
有機電解液中鋰鹽的濃度可以是0.5～2M。當鋰鹽的濃度低于0.5M時，電解液的導電率低，從而降低電解液的性能。當鋰鹽的濃度高于2.0M時，電解液的粘度增加，因而鋰離子的遷移率下降。
將參考以下實施例更詳細地描述本發明。以下實施例是為了說明性目的，而不是限制本發明的范圍。
實施例1為了合成涂有2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪的作為一種單體的Sn納米粉末(如圖1所示)，將0.7ml溴化四乙酰銨(tetraacetyl ammonium bromide)加入到0.9mmol的SnCl4:5H2O和15ml CH2Cl2的混合溶液中，制得第一溶液。另外，將4.8mmol的2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪加入到CH2Cl2中并攪拌，制得第二溶液。混合第一溶液和第二溶液并攪拌20分鐘。然后，向所得到的混合溶液中加入18mmol作為還原劑的NaBH4，并在氬氣氛下攪拌1小時。將由沉淀的單體覆蓋的Sn納米粉末用水和丙酮洗滌超過3次，然后真空干燥。
圖2A是上面合成的Sn納米粉末的透射電子顯微鏡(TEM)照片。參照圖2A，錫-基納米粉末的平均直徑是10nm。
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中加入1g所述錫-基納米粉末、0.3g聚偏二氟乙烯(PVDF，KF1100，日本的Kureha Chemicals)粘結劑和0.3g超級P炭黑，并涂布在銅箔(Cu箔)上，制備陽極板。使用鋰金屬作為陰極，利用所述陽極板，制備2016-型硬幣電池，開在1.2～0V之間進行30次充電/放電過程。電流密度是0.3mA/cm2。使用其中溶解了1.03M LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(diethylene carbonate)(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(混合比例為3∶3∶4)作為電解液。
實施例2按照與實施例1相同的方法制備Sn納米粉末，所不同的是，用作覆蓋劑的2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪的量是2.4mmol。
圖2B是上面合成的Sn納米粉末的TEM照片。參照圖2B，錫-基納米粉末的平均直徑是20nm。
制備用于電化學評價的電池的方法和評價電池的方法與實施例1相同。
實施例3按照與實施例1相同的方法制備Sn納米粉末，所不同的是，用作覆蓋劑的3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪的量是4.8mmol。
圖2C是上面合成的Sn納米粉末的TEM照片。參照圖2C，錫-基納米粉末的平均直徑是200nm。
制備用于電化學評價的電池的方法和評價電池的方法與實施例1相同。
實施例4按照與實施例1相同的方法制備Sn納米粉末，所不同的是，用作覆蓋劑的3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪的量是2.4mmol。
圖2D是上面合成的Sn納米粉末的TEM照片。參照圖2D，錫-基納米粉末的平均直徑是300nm。
制備用于電化學評價的電池的方法和評價電池的方法與實施例1相同。
圖3是實施例1至4中合成的Sn納米粉末的X-射線衍射(XRD)圖。參照圖3，利用Scherrer方程式(t＝(0.9*λ)/(B*Cosθ)，式中t＝晶粒粒徑，λ＝波長，B＝半高寬，θ＝布拉格角)確定的粒徑與由TEM得到的粒徑相同。
對比例1將1g SnCl4溶解在50ml蒸餾水中并加入4g NaBH4，以把混合物還原為Sn納米粉末。制備用于電化學評價的電池的方法和評價電池的方法與實施例1相同。
在表1中，給出了初始充電/放電容量、不可逆容量和在30次充電/放電循環之后的容量保持率。圖4圖示了根據本發明實施例1至4制得的Sn納米粉末的充電/放電曲線；圖5和圖6是根據實施例1和對比例1合成的Sn納米粉末的充電/放電曲線圖。從這些結果中可以看出，在其表面上覆蓋單體的Sn納米粉末具有提高的容量和壽命。而且，當油酸用作覆蓋劑時，會產生無定形的Sn納米粉末，并且當使用2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪或3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪時，具有晶體結構的Sn納米粉末的粒徑隨著單體的摩爾比為10～300nm。
表1

如表1和圖4所示，根據本發明實施例1至4的陽極活性材料具有高的初始放電容量、低的不可逆容量和即使在30次充電/放電循環之后低的放電容量損失。
本發明的陽極活性材料形成錫-基納米粉末中的覆蓋層，并且在錫-基納米粉末的制備過程中，陽極活性材料促進錫-基納米粉末的形成。而且，覆蓋層減少了在充電/放電循環中出現的活性材料的絕對體積變化，而增加容量，并且由于它的高容量和優異的循環壽命，該覆蓋層可以用于鋰電池中。
盡管已經參考其實施方案具體地說明和描述了本發明，但是本領域的普通技術人員將會理解，在不脫離由所附的權利要求書所限定的本發明的精神和范圍的情況下，其中可以進行各種形式和細節上的變化。
權利要求
1.一種陽極活性材料，其包含由三嗪-基單體覆蓋的錫-基納米粉末。
2.根據權利要求1的陽極活性材料，其中所述錫-基納米粉末是SnxM1-x，式中M是至少一種選自Ge、Te、Se、Ni、Co和Si中的元素，且x是0.1～1.0的實數。
3.根據權利要求1的陽極活性材料，其中所述錫-基納米粉末的粒徑是約10～300nm。
4.根據權利要求1的陽極活性材料，其中所述錫-基納米粉末具有結晶結構或無定形結構。
5.根據權利要求1的陽極活性材料，其中所述三嗪-基單體是由下面式1或2表示的化合物<式1> <式2> 式中R1、R2和R3各自獨立地為氫，鹵素，羧基，氨基，硝基，羥基，取代的或未取代的C1-20烷基，取代的或未取代的C1-20雜烷基，取代的或未取代的C2-20鏈烯基，取代的或未取代的C2-20雜鏈烯基，取代的或未取代的C6-30芳基，或者取代的或未取代的C3-30雜芳基。
6.根據權利要求1的陽極活性材料，其中所述三嗪-基單體是由下面式3或4表示的化合物<式3> <式4>
7.一種制備錫-基陽極活性材料的方法，其包括用分散劑將錫-基前體分散在有機溶劑中，制得第一溶液；混合三嗪-基單體與有機溶劑，制得第二溶液；混合所述第一和第二溶液并攪拌所得到的產物，制備混合溶液；及在惰性氣氛中，用還原劑還原該混合溶液。
8.根據權利要求7的方法，其中所述錫-基納米粉末是SnxM1-x，式中M是至少一種選自Ge、Te、Se、Ni、Co和Si中的元素，且x是0.1～1.0的實數。
9.根據權利要求7的方法，其中所述三嗪-基單體是由下面式1或2表示的化合物<式1> <式2> 式中R1、R2和R3各自獨立地為氫，鹵素，羧基，氨基，硝基，羥基，取代的或未取代的C1-20烷基，取代的或未取代的C1-20雜烷基，取代的或未取代的C2-20鏈烯基，取代的或未取代的C2-20雜鏈烯基，取代的或未取代的C6-30芳基，或者取代的或未取代的C3-30雜芳基。
10.根據權利要求7的方法，其中所述三嗪-基單體是由下面式3或4表示的化合物<式3> <式4>
11.一種鋰電池，其具有根據權利要求1～6中任一項的陽極活性材料。
全文摘要
本發明提供一種用于鋰二次電池的陽極活性材料，該陽極活性材料的制備方法，及采用所述陽極活性材料的鋰二次電池。更具體地，本發明提供一種具有高容量和優異的循環壽命的用于鋰二次電池的陽極活性材料，該陽極活性材料的制備方法，及采用所述陽極活性材料的鋰二次電池。在陽極活性材料中，單體涂布在錫納米粉末上。所述陽極活性材料具有比常規陽極活性材料更高的容量和更長的循環壽命。
文檔編號H01M6/14GK1913201SQ20061015134
公開日2007年2月14日 申請日期2006年7月5日 優先權日2005年7月5日
發明者金翰秀, 杜錫光, 曹在弼 申請人:三星Sdi株式會社