光敏組合物的制作方法

專利名稱：光敏組合物的制作方法
技術領域：
本發明主要涉及光敏組合物。更具體地，本發明涉及用在形成厚的光致抗蝕劑層的光敏組合物。本發明具體應用在芯片級封裝(chip-scale packaging)中，所述芯片級封裝用在半導體晶片上形成金屬突起(bump)中。
背景技術：
厚的光致抗蝕劑層用于形成大的機械結構，諸如用于芯片級封裝的半導體晶片上的焊料突起。在該工藝中，通常用光致抗蝕劑涂敷基材多次，以提供厚的光致抗蝕劑層。常規的光致抗蝕劑通常提供涂敷厚度約為1-10微米的單層。當需要厚的光致抗蝕劑層，例如厚度為15-100微米時，要使用多次涂敷步驟。然后用常規的曝光和顯影步驟來圖案化所述光致抗蝕劑層。顯影之后，將諸如銅、錫、鉛、金或其混合物的金屬沉積到圖案化的抗蝕劑的開孔(opening)中。金屬沉積之后，除去厚的光致抗蝕劑，任選地軟熔(reflow)金屬沉積物，以得到一系列的有些球形的金屬突起。使用多次涂敷步驟來產生厚的光致抗蝕劑層是不經濟的，因為每一步驟都增加了總的工藝時間，以及工藝和所得電子器件的貨幣成本。因此需要供應可用于在單一涂敷步驟中形成厚層的光敏組合物。
已知在曝光區域使用光引發的自由基聚合來聚合烯鍵式不飽和單體的負性光致抗蝕劑。用這類光致抗蝕劑使得聚合的曝光區域在后續的顯影中是不溶的，但是未曝光的抗蝕劑容易溶解在顯影劑溶液中。由該工藝產生的光致抗蝕劑圖像應該精確地復制在曝光工藝中所使用的光掩模的圖像。然而，典型地，自由基聚合型光致抗蝕劑產生延伸超出曝光區域并延伸到抗蝕劑的未曝光區域的圖像，導致形成比所需的抗蝕劑圖案更寬的圖案。在厚層，高長寬比應用中，這一影響特別成問題。與厚的光致抗蝕劑層成像有關的另一個問題是由空氣中的氧氣不能從光致抗蝕劑表面擴散通過所述抗蝕劑層的整個深度。在這一方面，在很多光致抗蝕劑組合物中使用的自由基抑制劑需要存在氧氣來起作用。因此，人們認為該抑制劑對于厚的抗蝕劑層的聚合抑制是無效的。
為了解決上述問題，本發明人發現在本發明的光敏組合物中使用穩定的自由基抑制劑可以精確地使該組合物的厚層成像。已發現所述的穩定的自由基抑制劑將光敏組合物的聚合限制在曝光區域，防止向未曝光區域的不希望的生長，且在存在或不存在氧氣的情況下都有效。
Natori的美國專利申請第2004/0063025號揭示了一種光敏樹脂組合物，該組合物據稱適合用于形成具有高的分辨率的縱橫比的光致抗蝕劑圖案。所述組合物包括粘合劑組合物、每個分子中具有三個烯鍵式不飽和鍵的可光聚合的化合物、光聚合引發劑和抑制由于散射光所造成的不希望的膠凝的化合物。所揭示的組合物不包括穩定的自由基抑制劑。

發明內容
根據本發明的第一方面，提供一種光敏組合物。所述組合物包括通過丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一種或多種選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和乙烯基芳族單體的單體的自由基聚合所制備的粘合劑聚合物，具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的可自由基聚合的單體，自由基光引發劑和穩定的自由基抑制劑。所述組合物能在單一施涂中通過旋涂被有利地涂敷至例如大于100微米的干厚度。適合的粘合劑聚合物包括，例如通過丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的自由基聚合制備的那些聚合物。適合的穩定的自由基抑制劑包括，例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(piperidinyloxy)，2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(picrylhydrazyl)及其衍生物。
根據本發明的再一方面，提供干膜光致抗蝕劑。所述干膜光致抗蝕劑包括可剝離的載體基材和在所述載體基材上的光敏層。所述光敏層包括如上所述的光敏組合物。
根據本發明的再一方面，提供在基材上形成光致抗蝕劑圖案的方法。所述方法包括(a)在基材上沉積光敏層，所述光敏層包含如第一方面中所述的組合物；(b)成影像地將所述光致抗蝕劑層曝光于光化輻射；和(c)顯影所述曝光層，從而形成圖案化的層。所述基材可以是例如諸如半導體晶片的電子器件。所述方法可有利地用于在基材的表面上通過在基材的曝光區域沉積金屬并除去圖案化的層來形成金屬突起，例如焊料突起，以提供具有金屬突起的半導體晶片。
具體實施例方式
除非本文另有清楚說明，本說明書全文中所用的以下簡寫將具有以下含義℃是攝氏度，g是克，mJ是毫焦爾，cm是厘米，rpm是每分鐘轉數，sec.是秒，min.是分鐘，μm是微米，wt％是重量百分比，Mw是用尺寸排除色譜(SEC)所測定的重均分子量。
術語“樹脂”和“聚合物”在本說明書中可互換使用。術語“烷基”指的是直鏈、直鏈或環狀烷基。術語“鹵素”包括氟、氯、溴和碘。因此術語“鹵化的”指的是氟化的、氯化的、溴化的和碘化的、“聚合物”指的均聚物、共聚物和由三種或更多種不同的單體制備的聚合物，并包括二聚物、三聚物和寡聚物等。術語“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，術語“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸和甲基丙烯酸。“單體”指的是任何能被聚合的烯鍵式不飽和化合物。術語“交聯劑”和“交聯試劑”在本說明書中可互換使用，并且指的是含有兩個或多個烯鍵式不飽和位點的化合物。術語“厚的光致抗蝕劑”和“厚的光致抗蝕劑層”在本說明書中可互換使用，指的是厚度為5微米或更厚的光致抗蝕劑層。“非常厚的光致抗蝕劑”和“非常厚的光致抗蝕劑層”在本說明書中可互換使用，指的是厚度為50微米或更厚，例如100微米或更厚的光致抗蝕劑層。
除非特別說明，所有的量都是重量百分比，所有的比例都是重量比。所有的數字范圍都是包括端點的且可以任何次序組合，除了明顯該數字范圍被限制為和為100％。
本發明的光敏組合物包括通過丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一種或多種選自丙烯酸酯甲體、甲基丙烯酸酯單體和乙烯基芳族單體的單體的自由基聚合所制備的粘合劑聚合物，所述粘合劑聚合物具有一個或多個單體作為聚合單元。
適合的(甲基)丙烯酸酯單體包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯。
用于本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是直鏈的或環狀的，并可以是單一單體的形式或烷基部分具有不同碳原子數的單體混合物的形式。典型地，用于本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯。例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。在這些單體中，甲基(甲基)丙烯酸甲酯是典型的。適合的(甲基)丙烯酸烯基酯包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯。適合的(甲基)丙烯酸芳基酯包括例如(甲基)丙烯酸苯基酯和(甲基)丙烯酸芐基酯。
用在本發明中的(甲基)丙烯酸酯可被任選取代。適合的任選取代的(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括但不限于(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)-烷基酯。適合的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體包括但不限于甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羥基乙基酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基-丙基酯、丙烯酸1-甲基-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丁基酯、丙烯酸2-羥基丁基酯及其混合物。其它用于本發明的取代的(甲基)丙烯酸酯單體是含硅的單體，例如(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯、2-丙基倍半硅氧烷(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在本發明中用作不飽和單體的乙烯基芳族單體包括但不限于苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯及其混合物。所述乙烯基芳族單體還包括它們相應的取代對應物，例如含有一個或多個鹵素基團(例如氟、氯或溴)的鹵化衍生物以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基羰基、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物等。
其它類型的單體也可用于制備所述的粘合劑聚合物。適合的單體包括但不限于含氮的化合物、取代的乙烯單體、環狀烯烴、取代的環狀烯烴和(甲基)丙烯酰胺。
在本發明用作不飽和單體的含氮化合物包括但不限于乙烯基吡啶，例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；(C1-C8)烷基取代的N-乙烯基吡啶，例如2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基-取代的喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內酰胺；N-乙烯基丁內酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基-琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；鄰-，間-，或對-氨基苯乙烯；馬來酰亞胺；N-乙烯基噁唑烷酮；2-(N，N-二甲基氨基)乙基乙烯基醚；2-氰基丙烯酸乙酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基吡咯烷酮，例如N-乙烯基硫代吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺乙烯基苯胺和乙烯基哌啶。
在本發明中用作不飽和單體的取代的乙烯單體包括但不限于乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基氯、乙烯基氟、乙烯基溴、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二溴乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟甲基乙烯基乙酸酯和乙烯基醚。
用于本發明的適合的(甲基)丙烯酰胺包括例如烷基(甲基)丙烯酰胺。所述(甲基)丙烯酰胺單體可任選地被取代，例如二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
所述粘合劑聚合物包括作為聚合單元的含有一種或多種可堿性顯影的基團的單體，使所述光敏組合物能在堿性顯影劑水溶液中顯影。除了(甲基)丙烯酸單體聚合單元外，適合的含有可堿性顯影的基團的單體包括例如衣康酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯和衣康酸單甲酯。
可通過任何已知的方法來制備所述粘合劑聚合物，例如乳液聚合、溶液聚合或懸浮液聚合。聚合之后，可分離通過乳液聚合或懸液聚合制備的聚合物，然后溶解在任何合適的有機溶溶劑中。該方法是本領域技術人員所已知的。
本發明的溶液聚合物一般通過首先向裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應容器中加入溶劑料(solvent heel)或溶劑混合物以及一部分單體混合物。所述單體混合物可由單體、引發劑和任選的鏈轉移劑(如果必要的話)組成。這些成分也可單獨加料。過氧化物引發劑(例如過氧新戊酸叔戊酯和叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯)和重氮引發劑(例如2，2’-偶氮雙(異丁腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈))是很典型的。通常在攪拌和氮氣保護下將下所述溶劑或溶劑/單體混合物料加熱到約55℃-125℃。在加料達到的溫度足以引發聚合后，在15分鐘到4小時內將單體混合物或余量的單體混合物加入到反應容器中，同時將反應保持在所需的反應溫度。單體混合物的加入完成后，可向反應中加入一系列的在溶劑中的其它引發劑等分。通常，向反應容器中加入引發劑，接著保持一段時間，以在加入下一引發劑量之前使反應發生。通常加入上次或更多次的引發劑。加入最后量的引發劑后，將批料保持30分鐘到4小時，以完全分解所有的引發劑并使反應完成。
用在本發明中的粘合劑聚合物的分子量通常具有的重均分子量小于250000，盡管可以使用更高的分子量。通常，所述重均分子量在10000-250000的范圍內，更通常地為約10000-50000，例如，為約10000-25000。所述粘合劑聚合物的用量通常為45-90重量％，例如50-85重量％。
所述光敏組合物中的可自由基聚合的單體具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團。適合的這類單體包括二-，三-，四-，或更高級別的多官能烯鍵式不飽和單體，例如多官能的(甲基)丙烯酸酯單體。適合的可自由基聚合的單體包括但不限于二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙酯；1，4-苯二酚二丙烯酸酯；1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯；雙-(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯；雙酚-A二丙烯酸酯；雙酚-A二甲基丙烯酸酯；1，3-丁二醇二丙烯酸酯；1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，4-丁二醇二丙烯酸酯；1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；2-丁烯-1，4-二醇二丙烯酸酯；2-丁烯-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯；1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯；丙烯酸巴豆酯；甲基丙烯酸巴豆酯；1，4-環己二醇二丙烯酸酯；1，4-環己二醇二甲基丙烯酸酯；1，10-癸二醇二丙烯酸酯；1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；異氰尿酸二烯丙酯；衣康酸二烯丙酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；雙酚-A的二-(3-丙烯酰氧基乙基)醚；雙酚-A的二-(丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；富馬酸二烯丙酯；二異丙烯基苯；雙酚-A的二-(3-甲基丙烯酰氧基乙基)醚；雙酚-A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；四氯雙酚-A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；四溴雙酚-A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；1，4-丁二醇的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；二酚酸的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚；2，2-二甲基-1，3-丁二醇二丙烯酸酯；2，2-二甲基-1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；三丙烯酸甘油酯；三甲基丙烯酸甘油酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；氫化的雙酚-A二甲基丙烯酸酯；三聚氰胺丙烯酸酯；乙基丙烯酸甲代烯丙基酯(methallyl ethacrylate)；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺；1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯；1，5-戊二醇二丙烯酸酯；1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1-苯基-1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯；聚氧乙基-2，2-二(對-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯；聚氧乙基-2，2-二(對-羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯；聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；1，3-丙二醇二丙烯酸酯；1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；丙氧基化的雙酚-A二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二甲基丙烯酸酯；1，3，5-三丙烯酰氧基六氫-s-三嗪；三乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；1，3，5異丙烯基苯；三羥甲基乙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二烯丙基醚單-甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；三-(2-丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯；和三-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯。還有用的是多烷氧基化的化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如美國專利3,594,410，4,180,474和4,382,135 所揭示的那些；聚氧乙基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及美國專利3,380,831中揭示的類似化合物。其它適合的可自由基聚合的單體是本領域技術人員已知的。
典型的可自由基聚合的單體包括乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2，2-二甲基丙烷1，3二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、縮水甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯及其混合物。
可自由基聚合的單體的量可在很寬的范圍內變化。一般而言，所述可自由基聚合的單體的量為10-30wt％，典型的為15-30wt％。通常，所述粘合劑聚合物與所述可自由基聚合的單體的重量比為1∶1到10∶1，典型的為1.5∶1到9∶1，更典型的為2∶1到7∶1。
在光敏組合物中使用一種或多種自由基光引發劑，用來通過產生自由基來引發交聯劑的聚合。適合的自由基光引發劑包括，例如美國專利第4,343,885號(該專利被引入本文作為參考)第13欄第26行到第17欄第18行中所揭示的偶氮化合物、含硫化合物、金屬鹽和絡合物、肟、胺、多環化合物、有機羰基化合物及其混合物，和9，10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-叔丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1，4-萘醌；9，10-菲醌；1，2-苯并蒽醌；2，3-苯并蒽醌；2-甲基-1，4-萘醌；2，3-二氯萘醌；1，4-二甲基蒽醌；2，3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2，3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹醌；7，8，9，10-四氫萘醌；和1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，12-二酮。在美國專利第2,760,863號中描述了其它有用的光活性組分，包括鄰位酮羰基(ketaldonyl)醇，例如苯偶姻、新戊偶姻(pivaloin)，偶姻醚，例如苯偶姻甲基和乙基醚；α-烴-取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻，和α-苯基苯偶姻。揭示于美國專利第2,850,445；2,875,047；和3,097,096號中的可光致還原的染料和還原劑；以及吩嗪類、噁嗪類和醌類染料；美國專利第3,427,161；3,479,185；和3,549,367號中所揭示的二苯甲酮，具有氫供體的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物，及其混合物也可用作光引發劑。
與光引發劑一起使用的是美國專利4,162,162中所揭示的感光劑。盡管三苯基膦不是自由基產生劑，但是它可包含在光活性化學體系中作為催化劑。該自由基產生劑特別適合與負性作用的可光致成像的組合物一起使用。
特別適合的光活性組分包括3-苯基-5-異噁唑酮/苯并蒽酮；2-叔丁基蒽醌；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；1-羥基環己基苯基酮，和二乙氧基苯乙酮。其它適合的光引發劑揭示于Nippon Kagaku Kaisha No.1192-199(1984)并包括2，4，6，-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪與3，3′-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)，1-甲基-2-芐基亞甲基-1，2-二氫萘酚并(1，2d)噻唑，或9-苯基吖啶；2-巰基苯并咪唑與9-苯基吖啶；和3-苯基-5-異噁唑啉與9-芴酮或1-甲基-2-芐基亞甲基-1，2二氫萘酚并(1，2d)噻唑。
典型的光活性組分是具有嗎啉代和S-苯基的酮，例如美國專利4,582,862(Berner等人)中所揭示的那些，該專利引入本文作為參考。示例性的光活性組分是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮。
可任選使用所述光活性組分的混合物。當使用兩種光活性組分時，它們可以以任意比率使用，例如從99∶1到1∶99。典型地，以該組合物的總重量計，該光活性組分的存在量為0.05-10重量％。更典型地，為0.1-5重量％，最典型地為0.1-2重量％。所述組合物還可包括一種或多種穩定的自由基抑制劑。不希望被任何具體的理論束縛，據信所述自由基抑制劑終止會生長到光致抗蝕劑的未曝光區域的自由基。這樣的話，可控制自由基向未曝光區域的生長，以使聚合在曝光區域。因此，掩模圖案可以精確地復制在所得到的光致抗蝕劑圖像中，所述穩定的自由基抑制劑是厭氧的，意思是它們不需要氧氣的存在來有效地抑制聚合。這對于在空氣中曝光于光化輻射的厚的抗蝕劑層是特別需要的，由于在曝光過程中氧氣不能從層表面擴散通過整個層，厚的抗蝕劑層不能活化好氧抑制劑。適合的穩定的自由基抑制劑是與碳自由基迅速反應的那些。該抑制劑的例子是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼，這些化合物的衍生物及其混合物。2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的這類衍生物包括例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基；2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧基；4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯；4-氰基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；和4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼的適合的衍生物包括例如2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼和2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼。這些抑制劑是可以商購的。
穩定的自由基抑制劑在光敏組合物中的存在量將取決于其它組分，例如具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的可自由基聚合的單體。以組合物的總重計，所述穩定的自由基抑制劑的典型地為0.04-0.3重量％。
在某些情況下，除了穩定的自由基抑制劑外，在組合物中使用不是穩定的自由基抑制劑的自由基抑制劑是有利的。適合的這類其它抑制劑包括例如對苯二酚；對-苯醌；吩噻嗪；4-甲氧基苯酚；2-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；1，2-二羥基苯；連苯三酚；2-氨基苯酚；4-氨基苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；對苯二酚單芐基醚；2，5-二氯對苯二酚；2，5-二-叔丁基對苯二酚；2-乙酰基對苯二酚；對苯二酚單苯甲酸酯；2，3，5-三甲基對苯二酚；2-(N，N-二甲基氨基)苯酚；4-(乙基氨基)苯酚；2-(甲硫基)苯酚；和叔丁基兒茶酚。然而，所述光敏組合物也可不含有這類其它抑制劑。
所述組合物通常還包括溶劑，例如溶解或懸浮粘合劑聚合物、交聯劑和光活性組分的有機溶劑。示范性的有機溶劑包括但不限于酮溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物，例如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇和二丙二醇單乙酸酯，及其單乙基、單丙基、單丁基和單苯基醚；環狀醚溶劑，例如二噁烷；酯溶劑，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯；以及酰胺溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酸3-乙氧基乙基酯、2-庚酮、γ-丁內酯及其混合物。
本組合物中所用的溶劑的量是使組合物的總固體含量為45重量％或更大所需的溶劑量。其它特別有用的組合物是總固體量為50重量％或更大，55量％或更大，60重量％或更大，65％或更大的組合物。
在本組合物中可使用多種任選的添加劑，包括但不限于抗條紋劑(anti-striation agent)、增塑劑、填料、染料、成膜劑等。該任選的添加劑將以各種濃度存在于抗蝕劑組合物中，例如，存在量為約5-30重量％，以組合物干組分的總重計。
通常以任何次序通過混合粘合劑聚合物、可自由基聚合的單體、自由基光引發劑、穩定的自由基抑制劑、溶劑和任選的添加劑來制備本發明的光敏組合物。
本發明的光敏組合物的優點是它們可被用來在單步涂敷工藝中沉積厚度為50微米或更厚的層，例如，大于100微米、大于110微米、大于120微米、大于150微米、大于200微米或大于250微米的層。根據本發明，在單步涂敷工藝中，預期(envision)厚度達到275微米或更大的光敏層。用所述光敏組合物形成的層具有均勻的厚度。例如，厚度約為100微米時的均勻度一般為±5％。盡管可使用單步工藝，但是在某些情況下，可有利地使用多步涂敷工藝以構建所需的厚度。本發明的組合物可用于該多步涂敷工藝中。
按照本發明的另一方面，提供一種在基材上形成光致抗蝕劑圖案的方法。所述方法包括(a)在基材上沉積光敏層，所述光敏層包含如上所述的光敏組合物；(b)成影像地將所述光致抗蝕劑層曝光于光化輻射；和(c)顯影所述曝光層，從而形成圖案化的層。
所述光敏組合物可用于多種電子器件基材，包括但不限于印刷線路板、引線框、半導體晶片、半導體包裝等。本發明的組合物特適合用于在半導體晶片上沉積金屬突起，例如焊料突起。為了闡述，將使用負性作用的光敏組合物來描述示例性的方法，用于在半導體晶片上形成金屬突起。
用適當的方法，例如但不限于旋涂、浸涂、輥涂、絲網印刷等將上述的光敏組合物沉積在半導體晶片上。將一定量的光敏組合物沉積在半導體晶片上。在一種實施方式中，尤其當所述工藝用于在半導體晶片上沉積金屬突起時，則將所述光敏組合物沉積在導電層上。所述光敏組合物的具體量取決于所述光敏組合物的具體組分以及說得到的光敏層的所需厚度。典型地，將所述光敏組合物沉積在晶片的中心上，該晶片是靜置的或旋轉的。然后以一定的速度旋轉所述晶片，持續足夠的時間，以得到具有所需厚度的光敏組合物層，所述層穿過晶片的厚度基本均勻。適合的旋轉速度為100-1500rpm，但是也可以使用更高或更低的旋轉速度。在一種實施方式中，首先在100-700rpm旋轉晶片一段時間，例如1-20秒，然后在500-1000rpm旋轉晶片一段時間，例如1-30秒。在軟烘焙之前，可任選地將晶片放置一段時間。
通常將所述光敏組合物軟烘焙，包括加熱組合物以確保溶劑蒸發。該軟烘焙通常是通過例如在65-120℃將晶片放在熱板上一段時間，例如30秒-5分鐘來進行。作為第三步，通常在軟烘焙步驟之后除去任何上層邊緣的珠子。可以使用任何常規的邊珠清除工藝。在該邊珠清除過程中，通常將晶片于1000rpm或更小的速度旋轉，典型地于700rpm或更小的速度旋轉。然后硬烘焙所述光敏組合物，例如在90-120℃烘焙3-10分鐘，作為第四步驟。在硬烘焙步驟之后，通常冷卻所述晶片。
接下來，使用對于光活性組分適合的波長，例如248nm、193nm、157nm、EUV、電子束等透過掩模來成像所述光敏組合物，以得到浮雕圖像。通常，在365nm成像所述光敏組合物。本文所用的“掩模”指的是用于提供要成像的圖案的光掩模或原圖(artwork)。一般而言，在200-1800mJ，通常為800-1200mJ的能量下曝光所述光敏組合物。
所述顯影劑通常為水性的堿性組合物。適合的水性顯影劑包括例如諸如氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物的水溶液，以及諸如氫氧化四甲基銨的氫氧化四烷基銨的水溶液。通常以0.1-2N，例如0.15-1N的濃度使用該顯影劑。所述顯影劑溶液可任選地含有一種或多種已知的表面活性劑，例如聚乙二醇、烷基磺酸鹽和其它本領域已知的表面活性劑。當使用時，所述表面活性劑在顯影劑溶液中的存在量為0.5-3重量％。通常在室溫到約60℃的溫度，例如35-45℃的溫度下使用所述顯影劑。
成像所述光敏組合物層以在光敏層中形成孔隙(aperture)，例如通孔(via)。在該工藝中，將所述光敏層沉積在電子器件上的導電層上。曝光光敏組合物和后面的顯影提供在光敏組合物中的限定孔(通孔)并曝光下層的導電層。因此，工藝的下一步是在限定的孔(通孔)內沉積金屬或金屬合金突起。該金屬沉積可以是化學鍍或電解沉積工藝。典型的是電解金屬沉積。在一種電解金屬沉積工藝中，所述電子器件基材，例如半導體晶片，用作陰極。
在涂敷光敏層和沉積金屬或金屬合金突起，例如適合作為焊料的突起之前，可用濺鍍、化學鍍等來沉積導電層，例如銅或鎳，以形成下層-突起-金屬(under-焊料突起的可濕潤性基礎。
可化學沉積多種金屬，包括但不限于銅、錫-鉛、鎳、金、銀、鈀等。可電解沉積的適合的金屬和金屬合金包括但不限于銅、錫、錫-鉛、鎳、金、銀、錫-銻、錫-銅、錫-鉍、錫-銦、錫-銀、鈀等。該金屬鍍浴是本領域技術人員熟知的并可從各種渠道獲得，例如Rohm and Haas Electronic Materials LLC，Marlborough，Massachusetts。
在一種實施方式中，在半導體晶片上的金屬沉積用作焊料突起。因此，通常金屬突起是可焊接的金屬和金屬合金，例如錫、錫-鉛、錫-銅、錫-銀、錫-鉍、錫-銅-鉍、錫-銅-銀等。美國專利5,186,383；5,902,472；5,990,564；6,099,713；和6,013,572，以及歐洲專利申請EP 1 148 548(Cheung等人)中揭示了用于焊料突起形成的適合的金屬或金屬合金。示例性的金屬和金屬合金包括但不限于錫；含有不到2重量％的銅，通常含有約0.7重量％的銅的錫-銅合金；含有不到20重量％的銀，通常含有3.5-10重量％的銀的錫-銀合金；含有5-25重量％的鉍，通常含有約20重量％的鉍的錫-鉍合金；和含有不到5重量％的銀，通常含有約3.5重量％的銀，以及含有不到2重量％的銅，通常含有約0.7重量％的銅和余量的錫的錫-銀-銅合金。在一種實施方式中，用于焊料突起的金屬合金是不含鉛的，即含有≤10ppm的鉛。
一般而言，適合的電解金屬鍍浴是酸性的或含有酸、水、可溶形式的要沉積的金屬或金屬合金和任選地一種或多種有機添加劑，例如增白劑(加速劑)、載體(抑制劑)、流平劑、延展性增強劑(ductility enhancer)、潤濕劑、浴穩定劑(特別是對于含錫浴)、顆粒細化劑等。各任選組分的存在、類型和量可隨著具體使用的金屬鍍浴而變化。該金屬鍍浴通常是可購得的，例如購自Shipley Company。
在錫-銅、錫-鉍、錫-銀、錫-鉛等的情況中，可在單個鍍浴中沉積二元合金，或者在多個鍍浴中沉積為獨立的層并重熔形成合金。美國專利6,013,572中描述了該重熔技術。該重熔通常是在除去剩余的光敏組合物之后進行的。
在該工藝中，上述光敏組合物用作不電鍍區域的保護層。在金屬沉積之后，剝離掉剩余的光敏組合物，例如通過在40-69℃下使用商業購得的N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)基剝離劑(stripper)。適合的剝離劑可從各種渠道獲得，例如Rohm andHaas Electronic Materials。從而在半導體晶片上形成金屬突起。
按照本發明的另一方面，本發明的光敏組合物可用于形成干膜光致抗蝕劑。本發明的干膜適合用于在半導體晶片上形成上述結構，例如諸如焊料突起的金屬突起。上述干膜包括可剝離的載體基材和在上述載體基材上的光敏層。由上述的光敏組合物形成上述光敏層。所述干膜通常包括保護性覆蓋層，所述保護性覆蓋層在位于光敏層上的干膜前表面上。
所述載體基材在制造、貯存和后續處理過程中用作光敏層和干膜任何其它層的機械載體。適合的載體基材材料包括例如聚對苯二酸乙二醇酯(PET)，它可用各種方式處理，例如樹脂涂敷、火焰或靜電荷處理或滑動處理(slip-treated)；紙，例如聚乙烯醇-涂敷的紙、交聯的聚酯涂敷的紙、聚乙烯涂敷的紙，纖維素紙或重紙(heavy paper)，例如平版印刷紙；尼龍；玻璃；醋酸纖維素；合成的有機樹脂；聚烯烴，例如聚丙烯；聚酰亞胺；聚氨酯；聚丙烯酸酯，例如聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)；纖維板；金屬，例如銅、鋁、錫、鎂、鋅、鎳或其合金；和兩種或多種這些材料或其它材料的多層結構，例如銅涂敷的纖維板或環氧薄片。基材載體厚度通常為例如25-250微米。
所述保護性覆蓋層為聚合提供保護層，通常為可從干膜的剩余部分玻璃的可除去的膜或片的形式。所述保護性覆蓋層對聚合層的粘附小于所述載體基材對聚合層的粘附。這使得保護性覆蓋層與聚合層分離，而不會也將聚合層與載體基材分離。適合用于保護性覆蓋層的材料包括例如聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯、聚乙烯醇和PET。所述保護性覆蓋層的厚度通常為約10-100微米。任選地，所述保護性覆蓋層可包括涂敷有剝離層的第一層，所述剝離層與聚合層接觸。適合的剝離層材料包括例如熱固化或光化學固化的硅酮(silicone)、聚硬脂酸乙烯酯、聚氨基甲酸乙烯酯、聚N-乙基全氟辛基磺酰胺乙基甲基丙烯酸酯、聚(四氟乙烯)、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、聚酰胺、和如Satas，壓敏粘合劑技術手冊(Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology)，第二版，Van Nostrand/Reinhold(1989)中所述的其它剝離材料。
例如，可以通過用彎月面涂敷(meniscus coating)、噴涂、輥涂、線材輥涂(wire roll coating)、刮刀涂敷、幕涂等向載體基材上涂敷干膜組合物至干厚度為來5-150微米來制備干膜。例如，可用對流干燥、紅外干燥、風干等來干燥被涂敷的載體基材，通常干燥至溶劑含量為0-10重量％，典型地為小于5重量％，或2-5重量％，以聚合層計。所述載體基材可以是分立的片的形式，通常寬度為2-150cm，長度為2-150cm，其可逐片涂敷和干燥，然后進行堆積。所述載體基材還可以是卷狀的，通常寬度為2-150cm，長度為0.5-1000米，其可以卷軸-到-卷軸的形式被涂敷和干燥，通常稱為卷筒料涂布工藝。例如，可以在加熱和/或加壓，或者不加熱和/或加壓的條件下通過層壓來施加所述保護性覆蓋層。從所述干膜上剝離去所述保護性覆蓋層，并例如通過層壓將所述干膜粘附于基材(例如電子基材)上。然后如上所述使所述聚合層成像并圖案化。取決于結構的材料，在曝光之前或之后從聚合層上除去所述干膜載體基材。
下面的實施例是為了進一步闡述本發明的各方面，不意于在任何方面限制本發明的范圍。
實施例通過混合表1中所列的組分來制備光致抗蝕劑混合物(樣品1-13)。在密封的容器中滾動所述混合物過夜以將所述組分溶解成均勻的溶液。將各光致抗蝕劑溶液旋涂到10毫米直徑的鍍銅硅晶片上。將所述晶片在室溫下不受干擾地干燥約30分鐘，接著在50℃的熱板上干燥15分鐘，然后在90℃的熱板上干燥30分鐘。用丙酮除去各晶片的邊珠(edge bead)。使用Karl Suss MJB 3掩模校準器將所述光致抗蝕劑在表1所示的能量下透過光掩模曝光于近UV輻射，所述光掩模具有范圍為30-200微米的各種尺寸的不透明圓圈。測定所述抗蝕劑層的厚度(除了表1中另有說明的以外)。將晶片在MegapositTMMFTM-26A顯影劑(Rohm and Haas ElectronicMaterials LLC)中輕輕攪動表1所示的時間，來顯影所述光致抗蝕劑。用去離子水清洗樣品，并用壓縮氣流干燥。
測定樣品的分辨率、長寬比和側壁角(sidewall angle)(除非另有說明)，結果示于表1。分辨率是掩模圖案的最小圓圈的直徑，所述掩模圖案在晶片表面上產生通過所述光致抗蝕劑層確定的孔，該孔可用顯微鏡進行目測。厚度除以分辨率計算得到長寬比。沿決定分辨率的孔碎裂晶片后，使用光學顯微鏡在橫截面觀察上述的孔，來測定側壁角。側壁角是光致抗蝕劑側壁和基材之間的光致抗蝕劑內部的角。評估結果示于表1。
表1


聚合物溶液AMAA/MMA/EA(8/81.25/10.75重量比率)聚合物(MW＝12,900)，含有PGME(56.31wt％固體)BEA/IBOMA/MMA/HEMA/MAA(28/20/37/5/10重量比率)聚合物(MW＝20,000)，含有PGME(54.3wt％固體)CEA/MMA/MAA(25/65/10重量比率)聚合物(MW＝19,700)with PGME(54.7wt％固體)DBMA/MMA/HEMA/MAA(45/30/10/15重量比率)聚合物(MW＝29,800)，含有PGME(52.2wt％固體)EEA/IBOMA//MAA(39/43/18重量比率)聚合物(MW＝25,500)，含有PGME(52.1wt％固體)縮寫MAA(甲基丙烯酸)；MMA(甲基丙烯酸甲酯)；EA(丙烯酸乙酯)；HEMA(甲基丙烯酸2-羥基乙基酯)；IBOMA(甲基丙烯酸異降冰片基酯，MEHQ(對苯二酚單甲基醚)；TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)；HO-TEMPO(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基)；BHO-TEMPO(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯)；Ac-TEMPO(4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基)；油藍N(1，4-雙(戊基氨基)-蒽醌)；ITX(異丙基-9H-噻噸-9-酮)；I-907(Ciba-Geigy Irgacure 907(2-甲基-4′-(甲硫基)-2-嗎啉代苯基乙基酮))；TPPSN(三苯基膦)；TPPST(三苯基亞磷酸酯)；PGME(丙二醇單甲醚)；SR351LV(Sartomer SR 351LV(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯))；SR 399(Sartomer SR 399(二季戊二醇醚五丙烯酸酯))；nm(沒有測定)。
注釋1該樣品的側壁輪廓不直。側壁的頂部以76°的角漸縮，線的底部以94°漸縮，這樣一半膜厚的側壁延伸到孔中，得到沙漏形狀的孔。
基于上述結果，與本發明的樣品2-12(其分辨率為30-50微米)相比，對比例1和13得到非常低的分辨率(分別為200和120微米)。此外，樣品2-9和11得到的長寬比為(2.3-3.2)顯著大于對比例1和13的長寬比(分別為0.48和0.6)。最后，測定樣品2-9的側壁角各自都在垂直(即90°)輪廓(profile)的4°內。相比之下，對比例1的整個輪廓是沙漏形。
權利要求
1.一種光敏組合物，所述組合物包括通過丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一種或多種選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和乙烯基芳族單體的單體的自由基聚合所制備的粘合劑聚合物，具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的可自由基聚合的單體，自由基光引發劑，和穩定的自由基抑制劑。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物能在單一施涂中通過旋涂涂敷至大于100微米的干厚度。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述粘合劑聚合物通過丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的自由基聚合來制備。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述穩定的自由基抑制劑包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼或其衍生物。
5.一種干膜光致抗蝕劑，所述干膜光致抗蝕劑包括可剝離的載體基材；和在所述載體基材上的光敏層，所述光敏層包括如權利要求1所述的光敏組合物。
6.一種在基材上形成圖案化的層的方法，所述方法包括(a)在基材上沉積光敏層，所述光敏層包含組合物，所述組合物包含通過丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一種或多種選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和乙烯基芳族單體的單體的自由基聚合所制備的粘合劑聚合物，具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的可自由基聚合的單體，自由基光引發劑，和穩定的自由基抑制劑；(b)成影像地將所述光敏層曝光于光化輻射；和(c)顯影所述曝光層，從而形成圖案化的層。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，(a)包括在單一施涂中通過旋涂涂敷至至少為50微米的干厚度。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，(a)包括在單一施涂中通過旋涂涂敷所述光敏層，且所述圖案化的層的一個或多個部分的長寬比為1.5或更大。
9.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述基材是半導體晶片，所述方法可還包括(d)在基材的曝光區域沉積金屬(e)除去圖案化的層以提供具有金屬突起的半導體晶片。
10.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述穩定的自由基抑制劑包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼或其衍生物。
全文摘要
本發明提供適合在單步涂敷應用中沉積厚的光致抗蝕劑層的光致抗蝕劑組合物和方法。該光致抗蝕劑層特別適合用在芯片級封裝中，例如，用于形成金屬突起。
文檔編號H01L21/027GK1975577SQ20061014645
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月8日 優先權日2005年11月8日
發明者M·R·溫克爾, J·E·斯蒂珀, 劉向前, J·奧卡達-科克利, S·A·伊比特森 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司