電容器薄膜用卷筒片及電容器薄膜的制作方法

專利名稱：電容器薄膜用卷筒片及電容器薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高耐電壓特性、膜厚非常薄、且元件卷繞等加工適合性良好的電容器用拉伸薄膜以及用于獲得上述薄膜的鑄造卷筒片。
背景技術(shù)：
雙軸拉伸聚丙烯薄膜廣泛應(yīng)用于以包裝業(yè)為首的工業(yè)用材料薄膜上，尤其有效利用耐電壓特性和低介質(zhì)損耗等優(yōu)良的電氣特性、以及高耐濕性，作為電容器用的電介質(zhì)薄膜也被廣泛應(yīng)用。
在這種電容器用薄膜中，為了實現(xiàn)制造電容器時元件卷繞的簡單化，或提高進行加工時的滑動性，或者在為油浸透型電容器時，為了提高制造時的油浸透性，有必要適當?shù)貙⒈砻嫖⒓毚植诨?專利文獻1日本特開昭51-63500號公報，第2～4頁)。
目前，作為將表面微細粗糙化的方法，提出了壓花法和NNN法等機械方法、使用溶劑的化學(xué)蝕刻等化學(xué)方法、以及對將聚乙烯等異種聚合物混合或者共聚化的薄片進行拉伸的方法，此外，還提出了對生成β結(jié)晶的薄片進行拉伸的方法(例如，專利文獻1等)。
根據(jù)粟屋裕著作的高分子材料的偏光顯微鏡入門、阿久根技術(shù)中心、131頁、2001年(粟屋裕著、高分子素材の偏光微鏡入門、ァグネ技術(shù)センタ一、131頁、2001年)，聚丙烯樹脂通常具有α結(jié)晶、β結(jié)晶等多晶形結(jié)晶。與α結(jié)晶相比，β結(jié)晶在物性方面具有密度低、熔點也低等不同的特征。在特定的溫度范圍內(nèi)使熔融聚丙烯樹脂結(jié)晶化后，則會產(chǎn)生β結(jié)晶，在β結(jié)晶熔點附近對其進行拉伸，則β結(jié)晶的球晶轉(zhuǎn)移為α結(jié)晶的球晶，從而可以利用其結(jié)晶之間的密度之差，在薄膜表面進行微細的凹凸加工。采用這種方法的表面粗糙化方法，由于沒有必要在樹脂中混合添加劑等雜質(zhì)，所以具有不降低電氣特性也可施加非常微細的凹凸的特征。
在使用β結(jié)晶的表面粗糙化方法中，在制造薄片時如何一邊控制一邊生成β結(jié)晶成為技術(shù)上的重點。關(guān)于生成β結(jié)晶的技術(shù)，例如在專利文獻2～4(日本特開2004-2655號公報、第3～7頁；日本特開2004-175932號公報、第4～8頁；日本特開2005-89683號公報、第5～7頁)中公開有如下內(nèi)容將利用特定催化劑進行聚合的具有一定范圍的熔體流率、分子量以及分子量分布的聚丙烯樹脂形成薄片后，則可以獲得具有高比率β結(jié)晶的薄片。
此外，在專利文獻5(日本特許第3508515號公報、第2～3頁)中，作為用于獲得粗糙化的聚丙烯拉伸薄膜的方法公開有如下制造技術(shù)通過使用具有特定值的立構(gòu)規(guī)正性的聚丙烯原料樹脂，將鑄造卷筒片的β結(jié)晶數(shù)量控制在特定值以上而得以實現(xiàn)。
但是，如上所述，在提高加工適應(yīng)性時必須要粗糙化，但一般來說，粗糙化兼有導(dǎo)致耐電壓特性降低的負面效果。另一方面，在工業(yè)用電容器的需求增加的同時，在市場上非常強烈地要求耐電壓更高的電容器，并且，同時要求進一步提高電容量。
為了提高耐電壓特性，除了增加表面平滑性的方法之外，根據(jù)例如專利文獻6(日本特開平8-294962號公報、第2～3頁)，還可以通過聚丙烯樹脂的高立構(gòu)規(guī)正化、高結(jié)晶化而實現(xiàn)。但是，由于高結(jié)晶化會導(dǎo)致拉伸性降低，且在拉伸過程中薄膜容易發(fā)生斷裂，所以在制造中不合適。
另一方面，在同樣體積的電容器中，為了提高電容量，有必要使電介質(zhì)薄膜減薄。為了獲得那樣的非常薄的薄膜，則有必要提高樹脂以及鑄造卷筒片的拉伸性，但是，如上所述，該特性一般與用于提高耐電壓性的手法、即提高結(jié)晶性是互不相容的物性。
到目前為止，還無法獲得上述市場要求的、同時滿足(1)適合加工成電容器的性能(粗糙化)、(2)高耐電壓性(表面平滑化、高結(jié)晶化)、(3)高電容量化(提高拉伸性，以使薄膜極其薄)三個特性的電容器用薄膜以及其鑄造卷筒片。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高耐電壓特性、且薄膜非常薄、元件卷繞等加工適合性良好的電容器用拉伸薄膜以及用于獲得上述薄膜的聚丙烯鑄造卷筒片。
本發(fā)明包括以下各實施方式。
(1)一種電容器薄膜用卷筒片，是將聚丙烯樹脂加熱熔融后從T型模中擠壓出而制作的薄片，所述聚丙烯樹脂用凝膠滲透色譜法測定的重量平均分子量在10萬以上50以下，分子量分布Mw/Mn在7以上，且以連續(xù)萃取法測定的萃取剩余部分(樹脂中所包括的立構(gòu)規(guī)正性成分(全同立構(gòu)成分))的比率在97質(zhì)量％以上，其特征在于上述薄片用X線法確定的β結(jié)晶比率在1％以上且不足20％。
(2)根據(jù)(1)所記載的電容器薄膜用鑄造卷筒片，上述聚丙烯樹脂是使丙稀單體進行淤漿聚合而制造的樹脂。
(3)根據(jù)(2)所記載的電容器薄膜用鑄造卷筒片，上述丙稀單體的淤漿聚合是使用多個聚合反應(yīng)器的多級聚合反應(yīng)。
(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項記載的電容器薄膜用鑄造卷筒片，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的上述聚丙烯樹脂的重量平均分子量在10萬以上50萬以下，優(yōu)選為20萬以上40萬以下，更加優(yōu)選為25萬以上且不足40萬。
(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項記載的電容器薄膜用鑄造卷筒片，其特征在于，用連續(xù)萃取法測定的上述聚丙烯樹脂中包括的中間立構(gòu)規(guī)正性成分(立構(gòu)規(guī)正嵌段成分)的比率在0.5質(zhì)量％以上且不足2質(zhì)量％。
(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項記載的電容器薄膜用鑄造卷筒片，上述聚丙烯樹脂是用差示掃描量熱計(DSC)法測定的結(jié)晶溫度為120℃中的結(jié)晶速度(1/t1/2)在0.6min-1以上且不足3min-1的聚丙烯樹脂。
(7)一種電容器薄膜，其特征在于，通過對上述(1)～(6)中任一項記載的電容器薄膜用鑄造卷筒片進行雙軸拉伸而獲得，且厚度在1μm以上7μm以下。
本發(fā)明的聚丙烯鑄造卷筒片具有如下效果由于具有高結(jié)晶性，所以耐電壓特性優(yōu)良，并且由于具有高拉伸特性，所以可以制造非常薄的薄膜，從而可以獲得高電容量的電容器。并且，在這里所獲得的薄膜具有適度的微細粗糙化表面，因此，具有元件卷繞等加工也優(yōu)良的效果。
具體實施例方式
本發(fā)明使用的聚丙烯樹脂是結(jié)晶性全同立構(gòu)聚丙烯樹脂，是聚丙烯的單獨聚合物，或者是與丙烯和乙烯或碳數(shù)為4～10的α-烯烴的共聚物。作為碳數(shù)為4～10的α-烯烴，可以使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等一般公知的α-烯烴類。乙烯及這些α-烯烴可以與聚丙烯形成無規(guī)聚合物，也可以嵌段聚合。聚合的乙烯以及α-烯烴的含有比率在聚丙烯樹脂中最好為2摩爾％以下，優(yōu)選為1摩爾％以下。
用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的本發(fā)明中使用的聚丙烯樹脂的重量平均分子量在10萬以上50萬以下。優(yōu)選為20萬以上40萬以下。更加優(yōu)選為25萬以上且不足40萬。當重量平均分子量超過50萬時，則樹脂流動性明顯下降，難以控制鑄造卷筒片的厚度，從而無法實現(xiàn)本發(fā)明的目的、即無法制造出寬度方向高精度的非常薄的拉伸薄膜，因此，實際上無法令人滿意。并且，在重量平均分子量沒有達到10萬時，擠壓成形性充分，但是，制成的薄片的力學(xué)特性降低，同時拉伸性明顯降低，從而帶來無法進行雙軸拉伸成形的制造中的難點，因此，無法令人滿意。
用于獲得本發(fā)明的分子量測定值的凝膠滲透色譜(GPC)裝置沒有特別限定，可進行聚丙烯類的分子量分析的、通常市售的高溫型GPC裝置都可以使用，具體可以使用東ソ-株式公司制造的、差示折射計(RI)內(nèi)置型高溫GPC測定器、HLC-8121GPC-HT。GPC柱可以將東ソ-株式公司制造的、TSKgel GMHHR-H(20)HT連接三根使用，柱的溫度為145℃，洗脫液使用三氯苯，流速為1.0ml/min。并且，在測量線的制造中可以使用東ソ-株式公司制造的標準聚苯乙烯，且將其測定結(jié)果換算成聚丙烯值。
此外，對于本發(fā)明中使用的聚丙烯樹脂，由重量平均分子量(Mw)/數(shù)平均分子量(Mn)的比率計算出的分子量分布(Mw)/(Mn)在7以上，優(yōu)選在7.5以上。分子量在7以上時，可以提高樹脂的拉伸性。另一方面，優(yōu)選分子量分布(Mw)/(Mn)在20以下，更加優(yōu)選在15以下。
并且，本發(fā)明使用的聚丙烯樹脂需要具有上述的分子量、分子量分布的范圍內(nèi)的值，并且用連續(xù)萃取法萃取的萃取剩余部分需要在97重量％以上。連續(xù)萃取法是利用立構(gòu)規(guī)正性的聚丙烯的分類方法之一，具有與通常進行的立體機規(guī)則性分類的最簡單方法、即僅利用n-庚烷進行萃取(該萃取剩余部分通常稱為庚烷指標(HI)或者全同立構(gòu)指標(II))的方法相比更加詳細且正確的特征。該方法使用沸點不同的多種溶劑依次萃取，通過該萃取的重量調(diào)查聚丙烯樹脂的立構(gòu)規(guī)正性分布。具體而言，可以通過日本分析化學(xué)、高分子分析研究懇談會編寫的新版高分子分析指南、紀伊國屋書店、1995年、613頁記載的方法進行。
即，首先使聚丙烯樹脂在回流下溶解于二甲苯(1)，之后，在室溫下放置4小時。過濾出在二甲苯中不溶的部分，將不溶部分供給至下一次萃取?？扇懿糠质苟妆焦袒筮M行稱重。該質(zhì)量就是所謂的非結(jié)晶性的無規(guī)則成分的質(zhì)量。
對不溶于二甲苯的部分，使用索氏脂肪萃取器，按照(2)正戊烷、(3)正己烷、(4)正庚烷的順序依次進行各6小時的索氏萃取。在低沸點的溶劑中，萃取出低結(jié)晶性(立構(gòu)規(guī)正性低)的成分，也不溶于n-庚烷中的成分被定義為立構(gòu)規(guī)正性非常高的“全同立構(gòu)”成分，通過用重量比表示最終的萃取剩余部分，從而可以得知其比例。
另一方面，在(2)～(4)的溶劑中可溶的成分，主要由被稱為立構(gòu)規(guī)正嵌段的具有中間規(guī)則性的聚合物構(gòu)成。
這樣，利用連續(xù)萃取法進行評價的立構(gòu)規(guī)正性分布的比例具有與用單一溶劑萃取的萃取量評價結(jié)果全然不同的意義，該單一溶劑的萃取量評價結(jié)果是指所謂的用不溶于庚烷的成分(HI值)或II值進行的評價。
在本發(fā)明中，將用連續(xù)萃取法評價的最終萃取剩余比率、即通過連續(xù)萃取法獲得的全同立構(gòu)成分的比例作為立構(gòu)規(guī)正性的一個指標，該值有必要在97質(zhì)量％以上。更加優(yōu)選為97.5質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下。由于具有全同立構(gòu)成分比例在97質(zhì)量％以上的高立構(gòu)規(guī)正性成分，從而可以提高樹脂的結(jié)晶性，且可以期待高耐電壓特性。但是，當耐電壓特性過于高時，則鑄造卷筒片成形時的固化(結(jié)晶化)速度就變得過于快，從而常常具有容易從薄片成形用的金屬卷筒上剝落等制造中的問題，因此，更加優(yōu)選為99質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的特征在于將同時滿足該高全同立構(gòu)成分比例和上述的分子量、分子量分布范圍的樹脂用于鑄造卷筒片的制造。也就是說，通過進一步提高立構(gòu)規(guī)正性(即，結(jié)晶性)的值，可以發(fā)現(xiàn)高耐電壓特性，但是，僅靠這些，聚丙烯樹脂或者由此獲得的鑄造卷筒片無法具有高拉伸性，無法制造非常薄的拉伸薄膜。但是，同時兼具寬的分子量分布，則兼具拉伸性。即，即使具有高立構(gòu)規(guī)正性，在分子量分布Mw/Mn在7以上時，才適當存在所謂的超高分子量成分，從而施加適當?shù)睦煨浴２⑶?，同時包含很多的低分子量成分起到一種增塑劑的作用，使超高分子量成分的定向、移動簡單，并提高了拉伸性。
作為這種兼具高立構(gòu)規(guī)正性和寬分子量分布的聚丙烯樹脂的聚合方法，優(yōu)選方式為，包括至少一種以上的淤漿聚合。并且，淤漿聚合可以是使用至少兩個以上聚合反應(yīng)器、更加優(yōu)選為兩個以上五個以下的聚合反應(yīng)器的多級聚合反應(yīng)，此外，作為分子量調(diào)整劑，可以在反應(yīng)器中添加氫或者低聚物。更加優(yōu)選的方式是，在多個串連的淤漿聚合反應(yīng)器中，通過調(diào)整在各個反應(yīng)器添加的催化劑的種類或數(shù)量、分子量調(diào)整劑的添加量，從而可以在各反應(yīng)器中實現(xiàn)不同分子量的聚丙烯樹脂的聚合，由此，最終獲得的分子量分布變大。將聚合方法定為淤漿聚合，從而分子量以及反應(yīng)的調(diào)整變?yōu)楦雍唵巍?br> 并不特別限定所使用的催化劑，廣泛使用一般公知的齊格勒、納塔催化劑。此外，也可以包括助催化劑成分或供體。
將通過上述淤漿聚合獲得的具有上述物性的聚丙烯樹脂在170℃～320℃、優(yōu)選200℃～300℃下加熱熔融，并從T型模中擠出，且用保持為70℃～140℃、優(yōu)選80℃～120℃的金屬滾筒使其冷卻、固化，則所獲得的鑄造卷筒片的β結(jié)晶比率在1％以上且不足20％，優(yōu)選為5％以上且不足20％。此外，上述溫度范圍是沒有使用β結(jié)晶成核劑時的優(yōu)選溫度范圍。
目前，隨著提高立構(gòu)規(guī)正性，拉伸前的鑄造卷筒片的β結(jié)晶容易生成，β結(jié)晶比率也提高。但是，在本發(fā)明中，盡管具有高的全同立構(gòu)成分比率(連續(xù)萃取剩余)，可還是存在抑制β結(jié)晶生成的傾向。這個被認為是由本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)正性和分子量分布之間的平衡而產(chǎn)生的效果。
如上所述，由于過于低的β結(jié)晶比率使薄膜的表面平滑化，所以不利于元件卷繞等加工適合性，但提高了耐電壓特性。但是，本發(fā)明的β結(jié)晶比率的范圍是充分滿足兩種物性的范圍。
即，β結(jié)晶比率低于1％時，則薄膜過于平滑，無法進行元件卷繞，而為20％以上時，則耐電壓特性降低。在該范圍之內(nèi)，則可以使兩種物性保持平衡。
本發(fā)明中的β結(jié)晶比率通過X線衍射強度測定而獲得，是通過A.Turner-Jonesetal.，Makrornol.Chem.，75卷，134頁(1964)記載的方法計算出的值，是稱為K值的值。也就是說，通過來源于α結(jié)晶的三條衍射峰值高度之和與來源于β結(jié)晶的一條衍射峰值之比來表示β結(jié)晶的比率。
具體地說，可以使用リガク公司制造的X線衍射裝置RINT-2200，在CuKα線、照射輸出為40KV-40mA、散射微縫為1deg、受光微縫為0.3mm、掃描速度為1deg/min的條件下進行測定。
在本發(fā)明的一個方式中，用連續(xù)萃取法測定的原料聚丙烯樹脂中所包含的中間立構(gòu)規(guī)正性成分(立構(gòu)規(guī)正嵌段成分)的比例是0.5質(zhì)量％以上且不足2質(zhì)量％。
連續(xù)萃取法可以按照上述的日本分析化學(xué)、高分子分析研究懇談會編輯的新版高分子分析指南、紀伊國屋書店、1995年、613頁記載的方法進行。
即，使聚丙烯樹脂在回流下充分溶解于(1)二甲苯，之后，在室溫下放置4小時。過濾出不溶于二甲苯的部分。接著，使用索氏脂肪萃取器，按照(2)正戊烷、(3)正己烷、(4)正庚烷的順序?qū)Σ蝗艿牟糠忠来芜M行各6小時的索氏萃取?？梢栽?2)～(4)的溶劑中溶解的成分是主要由被稱為立(體)構(gòu)(形)規(guī)正嵌段的聚合體構(gòu)成的具有中間規(guī)則性的成分。
在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整中間規(guī)則性成分(立構(gòu)規(guī)正嵌段成分)的量，可以使用于提高耐電壓特性的立構(gòu)規(guī)正性和用于使薄膜變薄的拉伸特性并存。
即，保持具有相反特性的二種成分的平衡、即提高耐電壓特性但降低拉伸性的全同立構(gòu)成分和提高拉伸性但降低耐電壓特性的全同立構(gòu)成分的平衡的是中間規(guī)則性成分(立體模塊成分)，在其比率高于0.5質(zhì)量％且低于2質(zhì)量％時，可以在沒有降低拉伸性的情況下提高耐電壓特性。
在本發(fā)明的一個方式中，以差示掃描量熱計(DSC)法測量的、結(jié)晶溫度為120℃的聚丙烯樹脂的結(jié)晶速度(1/t1/2)是0.6min-1以上且不足3min-1。在這里，結(jié)晶速度(1/t1/2)是以時間積分伴隨結(jié)晶化的發(fā)熱量，將其發(fā)熱量變?yōu)槿堪l(fā)熱量的50％時的時間定義為中間時間t1/2，取其倒數(shù)作為速度來表示的。
結(jié)晶速度1/t1/2大于3min-1時，則表示結(jié)晶速度非常快，聚丙烯樹脂從擠壓機中擠出的同時開始固化，因此，有可能發(fā)生與用于制造鑄造卷筒片的金屬滾筒的粘合不良、β結(jié)晶生成不均勻、甚至是拉伸性不良。此外，結(jié)晶速度1/t1/2小于0.6min-1時，則表示結(jié)晶速度慢，有可能發(fā)生以下問題在向金屬滾筒粘合的過程中不能制造薄片，或者不生成β結(jié)晶等。
作為評價結(jié)晶速度的方法，在本發(fā)明中采用了差示掃描量熱計(DSC)法。DSC中具有熱流通量型DSC、輸入補償型DSC等幾種熱量檢測方式，均可以在沒有特殊限制的情況下使用，但是，能夠以非?？斓乃俣冗M行升溫降溫的輸入補償型DSC最為適合。對DSC的制造者、形式等沒有特別的限制，具體可以使用パ一·キン·ェルマ公司制造的Diamond DSC。
由本裝置測定結(jié)晶速度的具體條件如下首先，稱取5mg聚丙烯樹脂，裝入鋁制的取樣架，固定在DSC裝置上，升溫至230℃，使其熔解5分鐘。之后，以100℃/min的速度急速冷卻至結(jié)晶溫度120℃，且保持同樣溫度，測定發(fā)熱量的變化。將取樣溫度達到120℃±0.1℃的時間定為t＝0，測定相對時間t的發(fā)熱量的積分。如上述記載，取其發(fā)熱量變?yōu)槿堪l(fā)熱量的50％時的時間的倒數(shù)作為結(jié)晶速度。
在本發(fā)明中，以聚丙烯樹脂為原料成形薄片或者薄膜等時，根據(jù)需要，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在聚丙烯樹脂中添加其他樹脂等。作為上述其他樹脂，可以例舉聚乙烯、聚(1-丁烯)、聚異丁烯、聚(1-戊烯)、聚(1-甲基戊烯)等聚α-烯烴；乙烯-丙烯共聚物、丙稀-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等α-烯烴之間的共聚物；苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物等乙烯單體-二烯單體無規(guī)共聚物；以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等乙烯單體-二烯單體-乙烯單體嵌段共聚物等。但是，并不限定于這些。
其他樹脂的添加量因樹脂的種類而各異，但是，如上所述，只要在不影響本發(fā)明的效果的范圍之內(nèi)即可，通常，相對100質(zhì)量份聚丙烯樹脂的添加量為10質(zhì)量份以下，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。
并且，在本發(fā)明中，以聚丙烯樹脂為原料成形鑄造卷筒片或者拉伸薄膜時，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可根據(jù)需要在樹脂中添加抗氧化劑、紫外吸收線劑、鹽酸吸收劑等穩(wěn)定劑以及潤滑劑、增塑劑、防火劑、防靜電劑等添加劑。
將本發(fā)明的聚丙烯樹脂作為原料使用時，則在鑄造卷筒片的成形過程中，β結(jié)晶控制在1％以上且不足20％的范圍內(nèi)，從而不會產(chǎn)生過度的粗糙化，而是產(chǎn)生適度的粗糙化，因此，在具有高耐電壓特性的電容器薄膜用鑄造卷筒片中優(yōu)選使用。
作為本發(fā)明的聚丙烯鑄造卷筒片的成形方法，可以不受限制地采用公知的各種方法。例如可以采用如下方法將由上述聚丙烯樹脂構(gòu)成的顆粒類原料提供給擠壓機，加熱熔融，通過過濾器后，在170℃～320℃、優(yōu)選在200℃～300℃下加熱熔融，從T型模中擠出，且以保持為70℃～140℃、優(yōu)選為80℃～120℃的至少一個金屬滾筒使其冷卻、固化，從而成形未拉伸的鑄造卷筒片。但是，第兩個以后的金屬滾筒的溫度并不局限于該溫度范圍。
在成形該薄片時，通過金屬滾筒組中的至少第一個的溫度(金屬滾筒為一個時是其溫度)保持在70℃～140℃、優(yōu)選為80℃～120℃，從而可以使所獲得的鑄造卷筒片的β結(jié)晶比率在1％以上且不足20％。但是，第兩個以后的金屬滾筒的溫度并不局限于該溫度范圍。此外，上述溫度范圍是沒有使用β結(jié)晶成核劑時的優(yōu)選溫度范圍。這些鑄造卷筒片的厚度沒有特別限制，但是通常希望在0.05mm～2mm，優(yōu)選在0.1mm～1mm。
本發(fā)明的聚丙烯鑄造卷筒片可進行拉伸處理，形成拉伸薄膜。上述拉伸可以是沿縱向和橫向在兩個軸上定向的雙軸拉伸，作為拉伸方法，優(yōu)選連續(xù)雙軸拉伸方法。作為連續(xù)雙軸拉伸方法，首先使鑄造卷筒片保持為100～160℃的溫度，使其經(jīng)由設(shè)有速度差的滾筒之間，在流動方向上拉伸3～7倍后立即在室溫下冷卻。接著，將該拉伸薄膜引導(dǎo)至展幅機，在160℃以上的溫度下沿橫向拉伸3～11倍后，進行軟化、熱固定，然后卷取。
通過該拉伸工序，可形成具有良好的機械強度、剛性優(yōu)良的薄膜，并且，表面的凹凸也更加明顯，成為微細粗糙化的拉伸薄膜。
本發(fā)明的鑄造卷筒片的拉伸性非常良好，因此，可以獲得非常薄的拉伸薄膜。拉伸薄膜的厚度是1μm以上7μm以下，優(yōu)選為1μm以上4μm以下。該拉伸薄膜的表面被微細的粗糙化，從而非常適合元件卷繞，耐電壓特性也高，并且是非常薄的薄膜，從而容易顯示高電容量，因此，非常適合電容器用拉伸薄膜。
在本發(fā)明的電容器用拉伸薄膜中，為了提高金屬蒸鍍工序中的粘結(jié)特性，可以在拉伸、熱固定工序結(jié)束后，在聯(lián)機或者脫機狀態(tài)中進行電暈放電處理。電暈放電處理可以放心使用通常公知的方法，但是，在進行處理時，優(yōu)選在作為介質(zhì)氣體的空氣、二氧化碳、氮氣、以及這些氣體的混合氣中進行處理。
實施例接著，利用實施例對本發(fā)明進行更加具體的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不限定于這些。并且，除非特別說明，例子中的份以及％分別表示“質(zhì)量份”以及“質(zhì)量％”。
實施例中的特性值的測定方法以及效果的評價方法如下。
(1)重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)的測定在如下條件下使用GPC(凝膠滲透色譜法)進行測定。
測定機東ソ-株式公司制造，差示折射計(RI)內(nèi)置型高溫GPC，HLC-8121GPC-HT型。
柱東ソ-株式公司制造，連接三根TSKgel GMHHR-H(20)HT
柱的溫度145℃洗脫液三氯苯流速1.0ml/min在測量線的制造中，使用東ン-株式會社制造的標準聚苯乙烯，測定結(jié)果換算成聚丙烯值。
(2)通過連續(xù)萃取法測定的立構(gòu)規(guī)正性分布使聚丙烯樹脂在回流下充分溶化于(1)二甲苯，之后，在室溫下放置4小時。過濾出在二甲苯中不溶的部分，將不溶部分提供給至下一次萃取。使二甲苯干燥后稱量可溶部分。該質(zhì)量就是無規(guī)則成分的質(zhì)量。對不溶于二甲苯的部分，使用索氏脂肪萃取器，按照(2)正戊烷、(3)正己烷、(4)正庚烷的順序依次進行各6小時的索氏萃取。稱出也不溶于正庚烷的最終的萃取剩余部分，且將該質(zhì)量作為全同立構(gòu)成分量。另一方面，稱出在(2)～(4)的溶劑中可溶解的成分，將其作為立構(gòu)規(guī)正嵌段成分。以相對溶解于二甲苯之前的樹脂質(zhì)量的百分比表示各個成分的質(zhì)量。
(3)測定結(jié)晶速度(1/t1/2)聚丙烯樹脂的結(jié)晶速度是使用パキン·ェルマ公司制造的輸入補償型DSC Diamond DSC，按照如下工序測定結(jié)晶溫度為120℃的發(fā)熱量變化后算出的。
首先，稱取5mg聚丙烯樹脂顆粒，裝入鋁制的取樣架，固定在DSC裝置上，升溫至230℃，使其熔解5分鐘。之后，以100℃/min的速度急速冷卻至結(jié)晶溫度120℃，且保持該溫度，測定發(fā)熱量變化。將取樣溫度達到120℃±0.1℃的時間定為t＝0，從而測定相對時間t的發(fā)熱量的積分。如上述記載，取其發(fā)熱量變?yōu)槿堪l(fā)熱量的50％的時間的倒數(shù)作為結(jié)晶速度1/t1/2。
(4)測定β結(jié)晶比率鑄造卷筒片的β結(jié)晶比率是使用由X線衍射強度測定而求得的K值進行評價。
X線衍射強度的測定在如下條件下進行。
測定裝置リガク公司制造，X線衍射裝置RINT-2200X線光源Cukα線照射口40KV-40mA散射微縫1deg受光微縫0.3mm掃描速度1deg/minK值是使用以下公式，從所獲得的強度曲線，利用來源于α結(jié)晶的三條衍射峰值高度之和與來源于β結(jié)晶的一條衍射峰值的比例算出的。
K值(強度比)＝Hβ/(Hβ+HαI+HAIII+HAIII)×100(但是，Hβ是與β結(jié)晶(2θ＝16deg)的結(jié)晶性衍射對應(yīng)的峰值強度(高度)，HαI是與α結(jié)晶(110)面的結(jié)晶性衍射對應(yīng)的峰值強度(高度)，HAII是與α結(jié)晶(040)面的結(jié)晶性衍射對應(yīng)的峰值強度(高度)，HαIII是與α結(jié)晶(130)面的結(jié)晶性衍射對應(yīng)的峰值強度(高度)。但是，均使用去除非結(jié)晶性散射后的強度(高度)。)(5)薄膜厚度的評價根據(jù)JIS-C2330，使用千分尺(JIS-B7502)測定雙軸拉伸薄膜的厚度。
(6)薄膜的微細粗糙化程度(朦朧度，haze)的評價雙軸拉伸薄膜表面的微細粗糙化程度是基于JIS-C2330，利用朦朧度值進行的評價。在透明薄膜中，朦朧度是因為表面的光散射而發(fā)生變化，因此，判斷為可以間接地評價薄膜表面的粗糙化狀態(tài)。
(7)耐電壓特性的評價雙軸拉伸薄膜的耐電壓特性是按照JIS-C2151以及JIS-C2330進行評價。在這里，將測定的電壓值除以薄膜厚度所得的值作為絕緣擊穿電壓用于評價。
(8)作為電容器用雙軸拉伸薄膜的綜合評價分別評價是否可以實現(xiàn)提高電容量所需的薄膜的薄形化、是否可以實現(xiàn)元件卷繞加工所需的表面的微細粗糙化、以及是否可以提高耐電壓特性，從而對是否適合用作電容器薄膜進行綜合評價。評價標準是將比現(xiàn)有技術(shù)中的薄膜進步的薄膜作為“A”，將與現(xiàn)有薄膜相比沒有改變的薄膜作為“B”，將不適合于電容器用的薄膜作為“C”。
實施例1將重量平均分子量(MW)為3.7×105、分子量分布(Mw/Mn)為7.9、全同立構(gòu)成分比率為97.8％、立構(gòu)規(guī)正嵌段成分比率為1.3％的由淤漿聚合法獲得的聚丙烯樹脂顆粒提供給擠壓機，在280℃的樹脂溫度下熔融，且使用T型模進行擠壓，纏繞在表面溫度保持為90℃的金屬滾筒上使其固化，從而制成厚度約為200μm的鑄造卷筒片。對擠壓成形之前的聚丙烯樹脂顆粒的結(jié)晶速度進行評價，結(jié)果是0.9min-1。并且，所制造的鑄造卷筒片的β結(jié)晶比率(K值)為12％。
接著，在130℃的溫度下，將未拉伸的鑄造卷筒片沿流動方向拉伸5倍，立即冷卻至室溫，然后用展幅機以160℃的溫度沿橫向拉伸10倍，從而獲得厚度為4.0μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。以朦朧度值對微細粗糙化狀態(tài)進行評價，結(jié)果是適度地粗化成3.7％，判斷為適合元件卷繞加工。并且，絕緣擊穿電壓可以獲得0.51kV/μm和高耐電壓特性。表1中歸納示出樹脂、鑄造卷筒片的物性值以及所制造的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果。
實施例2從重量平均分子量(MW)為3.6×105、分子量分布(Mw/Mn)為8.2、全同立構(gòu)成分比率為97.8％、立構(gòu)規(guī)正嵌段成分比率為1.3％的由淤漿聚合獲得的聚丙烯樹脂顆粒開始，與實施例1相同地制造厚度約為150μm的鑄造卷筒片。對擠壓成形之前的聚丙烯樹脂顆粒的結(jié)晶速度進行評價，結(jié)果為0.8min-1。并且，所制造的鑄造卷筒片的β結(jié)晶比率(K值)為14％。
與實施例1相同地對該未拉伸鑄造卷筒片進行拉伸，從而獲得厚度為3.0μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。用朦朧度值對微細粗糙化狀態(tài)進行評價，結(jié)果是適度地粗化成3.9％，判斷為適合元件卷繞加工。并且，絕緣擊穿電壓可以獲得0.62kV/μm和耐電壓特性。在表1中歸納示出樹脂、鑄造卷筒片的物性值以及所制造的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果。
實施例3從重量平均分子量(MW)為2.9×105、分子量分布(Mw/Mn)為7.1、全同立構(gòu)成分比率為97.2％、立構(gòu)規(guī)正嵌段成分比率為0.9％的由淤漿聚合獲得的聚丙烯樹脂顆粒開始，與實施例1相同地制造厚度約為140μm的鑄造卷筒片。對擠壓成形之前的聚丙烯樹脂顆粒的結(jié)晶速度進行評價，結(jié)果為1.1min-1。并且，所制造的鑄造卷筒片的β結(jié)晶比率(K值)為9％。
與實施例1相同地對該未拉伸鑄造卷筒片進行拉伸，從而獲得了厚度為2.8μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。朦朧度值為3.1％，判斷為適合元件卷繞加工。并且，絕緣擊穿電壓可以獲得0.49kV/μm和高耐電壓特性。在表1中歸納示出樹脂、鑄造卷筒片的物性值以及所制造的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果。
實施例4除了將成形鑄造卷筒片時的金屬滾筒的表面溫度設(shè)定為120℃之外，與實施例1相同地獲得未拉伸薄片。該薄片的β結(jié)晶比率(K值)為17％。從該未拉伸鑄造卷筒片開始，與實施例1相同地獲得厚度為4.0μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。朦朧度值適當?shù)卮植诨癁?.1％，判斷為適合元件卷繞加工。并且，絕緣擊穿電壓表示0.50kV/μm和高耐電壓特性。在表1中歸納示出樹脂、鑄造卷筒片的物性值以及所制造的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果。
比較例1從重量平均分子量(MW)為3.5×105、分子量分布(Mw/Mn)為7.0、全同立構(gòu)成分比率為93.7％、立構(gòu)規(guī)正嵌段成分比率為4.7％的由氣相聚合獲得的聚丙烯樹脂顆粒開始，與實施例1相同地制造厚度約為150μm的鑄造卷筒片。評價擠壓成形之前的聚丙烯樹脂顆粒的結(jié)晶速度，結(jié)果為0.4min-1。并且，所制造的鑄造卷筒片的β結(jié)晶比率(K值)為21％。
與實施例1相同地對該未拉伸鑄造卷筒片進行拉伸，從而獲得厚度為3.0μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。用朦朧度值對微細粗糙化狀態(tài)進行評價，結(jié)果是粗糙化增加到7.8％，判斷為適合元件卷繞加工。但是，絕緣擊穿電壓僅能獲得0.28kV/μm和現(xiàn)有技術(shù)水平的耐電壓特性。在表1中歸納示出樹脂、鑄造卷筒片的物性值以及所制造的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果。
比較例2從重量平均分子量(MW)為2.5×105、分子量分布(Mw/Mn)為4.4、全同立構(gòu)成分比率為97.1％、立構(gòu)規(guī)正嵌段成分比率為1.4％的由塊狀聚合獲得的聚丙烯樹脂顆粒開始，與實施例1相同地制造厚度約為200μm的鑄造卷筒片。評價擠壓成形之前的聚丙烯樹脂顆粒的結(jié)晶速度，結(jié)果為0.9min-1。并且，所制造的鑄造卷筒片的β結(jié)晶比率(K值)為28％。
對該未拉伸卷筒片進行與實施例1相同的拉伸，但是，在拉伸工序中，不斷發(fā)生斷裂，從而無法獲得厚度為7μm以下的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。在表1中記載了樹脂以及鑄造卷筒片的物性值。
比較例3從重量平均分子量(MW)為3.1×105、分子量分布(Mw/Mn)為4.6、全同立構(gòu)成分比率為95.7％、立構(gòu)規(guī)正嵌段成分比率為2.4％的由整體聚合獲得的聚丙烯樹脂顆粒開始，與實施例1相同地制造厚度約為200μm的鑄造卷筒片。評價擠壓成形之前的聚丙烯樹脂顆粒的結(jié)晶速度，結(jié)果為0.5min-1。并且，所制造的鑄造卷筒片的β結(jié)晶比率(K值)為25％。
與實施例1相同地對該未拉伸鑄造卷筒片進行拉伸，從而獲得厚度為4.0μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。朦朧度值適當?shù)乇淮植诨癁?.7％，判斷為適合元件卷繞加工。但是，絕緣擊穿電壓僅獲得0.32kV/μm和現(xiàn)有技術(shù)水平的耐電壓特性。在表1中歸納示出樹脂、鑄造卷筒片的物性值以及所制造的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果。
比較例4除了將成形鑄造卷筒片時的金屬滾筒的表面溫度設(shè)定為30℃之外，其他與實施例1相同地獲得未拉伸薄片。該薄片的β結(jié)晶比率(K值)為0％。與實施例1相同地對該未拉伸鑄造卷筒片進行拉伸，獲得厚度為4.0μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。朦朧度值為0.1％，幾乎未粗糙化，判斷為不適合元件卷繞加工。但是，絕緣擊穿電壓表示0.56kV/μm和高耐電壓特性。在表中歸納示出樹脂、鑄造卷筒片的物性值以及所制造的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果。
比較例5除了將成形鑄造卷筒片時的金屬滾筒的表面溫度設(shè)定為70℃之外，與比較例3相同地獲得未拉伸薄片。該薄片的β結(jié)晶比率(K值)為15％。
與實施例1相同地對該未拉伸鑄造卷筒片進行拉伸，獲得厚度為4.0μm的薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。朦朧度值被適當?shù)卮植诨癁?.9％，判斷為適合元件卷繞加工。但是，絕緣擊穿電壓僅獲得0.39kV/μm和現(xiàn)有技術(shù)水平的耐電壓特性。在表1中歸納示出樹脂、鑄造卷筒片的物性值以及所制造的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果。
表1

表1(續(xù))

從實施例1～實施例3可以判斷，將具有規(guī)定的重量平均分子量和寬廣的分子量分布、且具有高的全同立構(gòu)成分比率的、由淤漿聚合獲得的聚丙烯樹脂用于薄片的制膜時，則可以獲得未生成過度的β結(jié)晶、具有適度的微細粗糙化特性、且加工適合性優(yōu)良的鑄造卷筒片。另外，由于該鑄造卷筒片具有極其優(yōu)良的拉伸特性，因此，可以獲得非常薄的雙軸拉伸薄膜。并且，可以判斷同時具有高耐電壓特性。
此外，嘗試改變制造鑄造卷筒片時的金屬滾筒的溫度(實施例4)，但是，如果在上述的溫度范圍之內(nèi)，則對發(fā)明的效果并沒有影響。
另一方面，當為使用分子量、分子量分布以及全同立構(gòu)成分比率處于本發(fā)明范圍之外的聚丙烯樹脂制造的鑄造卷筒片時，無法獲得具有元件卷繞等加工適合性優(yōu)良的微細粗糙化表面、同時具有高耐電壓特性的膜厚非常薄的雙軸拉伸聚丙烯薄膜(比較例1～比較例3)。
此外，將鑄造時的金屬滾筒的溫度設(shè)定為通常公知的、例如與制造用于包裝材料的拉伸薄膜等的條件相同的條件下，即使使用具有本發(fā)明規(guī)定的重量分子量、分子量分布以及全同立構(gòu)成分比率的聚丙烯樹脂，也無法獲得規(guī)定的β結(jié)晶比率，且無法達到適合電容器用聚丙烯拉伸薄膜的本發(fā)明的效果(比較例4)。
并且，使用分子量、分子量分布以及全同立構(gòu)成分比率在本發(fā)明的范圍之外的聚丙烯樹脂，并控制鑄造條件，使β結(jié)晶比率在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，這樣制造的薄片是模糊值下降、表面平滑化的薄片，但是耐電壓特性停止在現(xiàn)有范圍之內(nèi)沒有顯著提高，從而不能獲得作為電容器用聚丙烯拉伸薄膜而優(yōu)選的功能的提高(比較例5)。
由分子量、分子量分布以及全同立構(gòu)成分比率處于本發(fā)明規(guī)定的范圍之內(nèi)的聚丙烯樹脂制造的具有適度的β結(jié)晶比率的鑄造卷筒片，具有元件卷繞等加工適合性優(yōu)良的微細粗糙化表面，且可以制造具有高耐電壓特性的膜厚非常薄的雙軸拉伸薄膜，從而非常適合用于電容器薄膜。
權(quán)利要求
1.一種電容器薄膜用鑄造卷筒片，是將聚丙烯樹脂加熱熔融后從T型模中擠壓出而制作的薄片，所述聚丙烯樹脂用凝膠滲透色譜法測定的重量平均分子量在10萬以上50以下，分子量分布Mw/Mn在7以上，并且用分布萃取法得到的萃取剩余部分的全同立構(gòu)成分的比率在97質(zhì)量％以上，其特征在于所述薄片由X線衍射強度決定的β結(jié)晶比率在1％以上且不足20％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電容器薄膜用鑄造卷筒片，其特征在于所述聚丙烯樹脂是通過使丙稀單體進行淤漿聚合而制造的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電容器薄膜用鑄造卷筒片，其特征在于所述丙稀單體的淤漿聚合是使用多個聚合反應(yīng)器的多級聚合反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電容器薄膜用鑄造卷筒片，其特征在于用凝膠滲透色譜法測定的、所述聚丙烯樹脂的重量平均分子量在20萬以上40以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電容器薄膜用鑄造卷筒片，其特征在于通過連續(xù)萃取獲得的、所述聚丙烯樹脂的立構(gòu)規(guī)正嵌段成分的比率在0.5質(zhì)量％以上且不足2質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電容器薄膜用鑄造卷筒片，其特征在于所述聚丙烯樹脂的、用差示掃描量熱計測定的結(jié)晶溫度為120℃中的結(jié)晶速度1/t1/2在0.6min-1以上且不足3min-1。
7.一種電容器薄膜，其特征在于通過對上述權(quán)利要求1～6中任一項所述的電容器薄膜用鑄造卷筒片進行雙軸拉伸而獲得，且厚度在1μm以上7μm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電容器薄膜用鑄造卷筒片，該電容薄膜用鑄造卷筒片是將聚丙烯樹脂加熱熔融后從T型模中擠壓出而制作的薄片，該聚丙烯樹脂用凝膠滲透色譜法測定的重量平均分子量在10萬以上50萬以下，分子量分布Mw/Mn在7以上，且用連續(xù)萃取法測定的萃取剩余部分的全同立構(gòu)成分的比率在97質(zhì)量％以上，其特征在于，該薄片由X線衍射強度決定的β結(jié)晶比率在1％以上且不足20％。
文檔編號H01G4/18GK1970613SQ20061014540
公開日2007年5月30日 申請日期2006年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者石渡忠和, 古川學(xué), 神野文夫 申請人:王子制紙株式會社