半導體晶體的生產方法

專利名稱：半導體晶體的生產方法
技術領域：
本發明涉及用于生產III族氮化物化合物半導體晶體的助熔劑法，其中利用助熔劑來生長III族氮化物化合物半導體晶體。
本發明方法有效減少半導體晶體的位錯或裂紋密度以及半導體晶體的生產成本。
背景技術：
迄今已知通過助熔劑法來生長III族氮化物化合物半導體晶體的技術包括例如在下列文獻中所公開的那些技術日本專利申請公開(kokai)No.H11-060394、2001-058900、2001-064097、2004-292286和2004-300024。
以上現有生產方法通常使用模板作為基礎襯底(種晶)，所述模板通過在藍寶石襯底、GaN單晶自支撐襯底或類似襯底上提供半導體層(例如緩沖層)而形成。
在所有上述專利文件所公開的方法中，種晶被浸沒在含有溶解的III族元素的助熔劑中，同時向助熔劑供應含N的氣體，接著從助熔劑中提拉種晶。
在采用通過MOCVD在藍寶石襯底上生長GaN而形成的模板襯底作為種晶的情況下，當目標III族氮化物化合物半導體晶體在種晶上生長至大厚度時，在從反應室中移除半導體晶體過程中在半導體晶體中產生大量裂紋，這是由于在半導體晶體和藍寶石襯底之間的熱膨脹系數差異較大。因此，當前述模板被用作基礎襯底時，在生產例如具有400μm或更大厚度的高質量半導體晶體中遇到困難。
如果GaN單晶自支撐襯底被用作基礎襯底，那么由于在半導體晶體和基礎襯底之間不存在熱膨脹系數差異，因此可以抑制在目標半導體晶體中產生裂紋。但是，由于GaN單晶自支撐襯底昂貴，因此在降低生產成本方面遇到困難。
同時，在半導體晶體生長期間不向助熔劑供應III族元素所產生的問題在于，助熔劑的III族元素含量隨著半導體晶體的生長進程而減少，導致晶體生長速率的降低。

發明內容
為了解決上述問題而完成了本發明。本發明的一個目的是通過助熔劑法以低成本生產高質量的半導體晶體。
本發明的另一個目的是增加助熔劑法中半導體晶體的生長速率。
本發明又一個目的是生產沒有裂紋的高質量III族氮化物半導體晶體。
本發明的又一個目的是促進有效移除襯底。
這些目的不必通過一個發明同時實現，只要通過本發明的任意發明實現一個或更多個目的即可。
通過下文所述方法上述問題得到有效解決。
在本發明的第一方面，提供一種通過采用助熔劑的助熔劑法生產III族氮化物化合物半導體晶體的方法，該方法包括在至少部分由可溶于助熔劑的材料(下文中該材料可稱為“助熔劑可溶材料”)形成的襯底表面上生長半導體晶體，同時使助熔劑可溶材料從與生長半導體晶體的表面相對的襯底表面溶解于助熔劑中。
根據第一方面的生產方法包括下列情況甚至在III族氮化物化合物半導體在襯底上生長完成之后，助熔劑可溶材料繼續從與已經生長半導體晶體的表面相對的襯底表面溶解到助熔劑中。作為替代方案，在III族氮化物化合物半導體生長完成之前，全部助熔劑可溶材料或襯底(例如在全部襯底由助熔劑可溶材料形成的情況下)可溶解于助熔劑中。全部助熔劑可溶材料(襯底)可以在盡可能最早的時間被溶解；即在當所生長的半導體晶體厚度達到臨界厚度時，其中在所述臨界厚度下III族氮化物化合物半導體開始穩定生長。
在本發明的第二方面，提供一種通過采用助熔劑的助熔劑法生產III族氮化物化合物半導體晶體的方法，該方法包括在至少部分由助熔劑可溶材料形成的襯底表面上生長半導體晶體，隨后使助熔劑可溶材料從與已經生長半導體晶體的表面相對的襯底表面溶解于助熔劑中。
根據第一方面的生產方法的特征在于，當III族氮化物化合物半導體晶體在襯底上生長的同時，助熔劑可溶材料或襯底(在全部襯底由助熔劑可溶材料形成的情況下)從與生長半導體晶體的表面相對的襯底表面溶解于助熔劑中。相反，根據第二方面的生產方法的特征在于，在III族氮化物化合物半導體已經在襯底上生長之后，助熔劑可溶材料或襯底(在全部襯底由助熔劑可溶材料形成的情況下)從與已經生長半導體晶體的表面相對的襯底表面溶解于助熔劑中。
在根據第一和第二方面的上述生產方法中，對所使用的助熔劑可溶材料沒有特別的限制。但是，從生產成本的角度出發，助熔劑可溶材料優選是比GaN單晶自支撐襯底更廉價的材料。助熔劑可溶材料優選是相對容易溶于熱堿中的材料。助熔劑可溶材料可以根據需要適當地從已知晶種材料中選擇。更具體而言，助熔劑可溶材料例如可以是硅(Si)、GaAs或其他已知助熔劑可溶材料。
如果III族氮化物化合物半導體具有比所生長的單晶半導體更高的位錯密度，則III族氮化物化合物半導體可容易地溶于助熔劑中。當使用這種III族氮化物化合物半導體時，半導體優選是具有1×106cm-2或更大和1×1010cm-2或更小位錯密度的GaN自支撐襯底。當位錯密度過低時，GaN自支撐襯底難于溶解在前述助熔劑中，而當位錯密度過高時，在GaN自支撐襯底上生長的半導體晶體的質量受損。當由單一材料形成的襯底的下半部分(從厚度方向看)具有高位錯密度時，或這種單一材料襯底的一部分(從平行于表面的方向看)具有高位錯密度時，可以將高位錯密度部分限定為助熔劑可溶材料。
對上述助熔劑可溶材料沒有特別限制，只要它至少在上述半導體晶體生長到具有晶體自身可以穩定地用作晶體生長的種晶的厚度之前保持不溶解即可。因此，從生產效率的角度看，最優選的是，幾乎全部助熔劑可溶材料在半導體晶體生長到具有所需厚度時被溶解。可以通過適當確定助熔劑可溶材料的厚度或其他條件來獲得這種優選狀態。
上述用于晶體生長的III族氮化物化合物半導體包含兩組分半導體、三組分半導體、由式Al1-x-yGayInxN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)所代表并具有任意化合物晶體比例的四組分半導體以及含有p-型或n-型雜質的半導體。
具體地，在本發明中，至少部分所用的襯底可以由助熔劑可溶材料形成，或者全部襯底可以由助熔劑可溶材料形成。當用于本文中時，表述“至少部分襯底由助熔劑可溶材料形成”可以指下列情況襯底具有兩層結構，包括在厚度方向上由助熔劑可溶材料形成的部分和由助熔劑不可溶材料形成的部分。例如，襯底具有包括GaN(用于晶體生長的襯底)和Si(助熔劑可溶材料)的雙層結構或包括具有低位錯密度的III族氮化物化合物半導體(例如用于晶體生長的襯底)和具有比用于晶體生長襯底更高位錯密度的III族氮化物化合物半導體(例如，具有1×106cm-2或更大位錯密度的GaN(助熔劑可溶材料))。部分襯底(從平行于表面的方向看)可以由類似于上述材料的助熔劑可溶材料形成。例如，襯底可具有這樣的結構，即其中襯底的周邊部分由助熔劑不可溶材料形成，襯底的全部中心部分由助熔劑可溶材料形成。作為替代方案，襯底可具有這樣的結構，即其中從平行于表面的方向看，一部分由助熔劑可溶材料形成為晶格形圖案(lattice shaped pattern)。
毫無疑問，在本發明的生產方法中，全部襯底可以由上述助熔劑可溶材料形成。
在本發明的生產方法中，優選的是，助熔劑可溶材料在接近半導體晶體生長溫度的溫度下溶于助熔劑中。
在半導體晶體的生長過程中，助熔劑可溶材料可以在接近半導體晶體生長溫度的溫度下溶于助熔劑中。作為替代方案，在半導體晶體生長之后，助熔劑可溶材料可以在接近半導體晶體生長溫度的溫度下溶于助熔劑中。
在本發明的生產方法中，優選的是，至少部分上述助熔劑可溶材料含有控制上述半導體晶體的載流子濃度的材料。該雜質可以是n-型雜質或p-型雜質。助熔劑可溶材料可含有n-型和p-型雜質。全部助熔劑可溶材料可以由這種雜質單獨形成。
在本發明的生產方法中，優選的是，上述助熔劑可溶材料是硅(Si)。
在本發明的生產方法中，可以在上述助熔劑可溶材料的暴露表面上形成保護膜，使得保護膜的厚度或成形圖案控制助熔劑可溶材料溶于助熔劑的時間或者助熔劑可溶材料的溶解速率。
形成這種保護膜的材料實例包括氮化鋁(AlN)和鉭(Ta)。這種保護膜可以通過任意公知的技術來形成，例如晶體生長、真空沉積或濺射。
上述膜成形圖案可以通過任意公知的技術來形成，例如光刻或蝕刻。保護膜的厚度越小，上述溶解時間越早。上述助熔劑可溶材料暴露于助熔劑的部分的面積越大，則上述溶解速率越大。
在本發明的生產方法中，優選的是，助熔劑可溶材料由具有比所生長的半導體晶體更高的位錯密度的III族氮化物化合物半導體形成。
在生產方法中，助熔劑可溶材料可以如下形成。
用于晶體生長的襯底可以由兩組分半導體、三組分半導體或由式Al1-x-yGayInxN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)所代表并具有任意化合物晶體比例的四組分半導體形成。III族氮化物化合物半導體可含有p-型或n-型雜質。構成助熔劑可溶材料的半導體最優選GaN。構成至少部分襯底的助熔劑可溶材料的晶體位錯密度或全部襯底的晶體位錯密度(在全部襯底由助熔劑可溶材料形成的情況下)優選為1×106cm-2或更大、更優選1×107cm-2或更大、最優選1×108cm-2或更大。為了改善生長在襯底上的III族氮化物化合物半導體的結晶度，位錯密度優選調節為1×1010cm-2或更小。
所生長的上述III族氮化物化合物半導體晶體優選為GaN。
襯底可含有控制所生長半導體晶體的載流子濃度的雜質。這種雜質可以是n-型雜質或p型-雜質。襯底可含有n-型和p-型兩種雜質。
優選的是，襯底的厚度被調節到一定的厚度，使得全部襯底在半導體晶體生長完成時溶于助熔劑中。通過這種厚度調節，由于具有比半導體更高位錯密度的襯底在III族氮化物化合物半導體的液相生長完成時完全溶于助熔劑中，因此可以生產具有低位錯密度的良好質量的III族氮化物化合物半導體。
保護膜可以形成在襯底的暴露表面上，例如與晶體生長的表面相對的表面(背面)，使得保護膜的厚度或成形圖案控制襯底溶于助熔劑的時間或者襯底的溶解速率。形成這種保護膜的材料實例包括氮化鋁(AlN)和鉭(Ta)。這種保護膜可以通過任意公知的技術來形成，例如晶體生長、真空沉積或濺射。
上述膜成形圖案可以通過任意公知的技術來形成，例如光刻或蝕刻。保護膜的厚度越小，上述溶解時間越早。襯底暴露于助熔劑的部分的面積越大，上述溶解速率越大。當襯底的暴露部分接觸高溫助熔劑時，襯底在助熔劑中的溶解開始，并且溶解速率幾乎與暴露部分的面積成比例。因此，可以根據需要通過適當確定保護膜的厚度以及襯底暴露部分的面積來控制襯底溶解開始的時間、襯底溶解所需的時間、溶解速率等。襯底溶解所需的時間可以通過改變例如襯底的組成比例或厚度或助熔劑的溫度來調節。當包含在襯底中的雜質被用作加入在襯底上生長的半導體晶體中的雜質時，半導體晶體的雜質濃度可以根據需要通過適當控制襯底溶解所需的時間或其溶解速率來調節。
上述本發明的效果如下。
具體地，在本發明的產生方法中，在半導體晶體的生長過程中或在半導體晶體生長完成之后，助熔劑可溶材料在接近半導體晶體生長溫度的溫度下溶于助熔劑中。因此，當從反應室中移除目標半導體晶體時，在半導體晶體和基礎襯底之間沒有施加應力，所述應力例如可能由于當從反應室移除半導體晶體時溫度下降而產生。因此，根據本發明，半導體晶體的裂紋密度與常規半導體晶體相比可以顯著減少。
使用的助熔劑可溶材料可以是相對廉價的材料例如硅(Si)。因此，根據本發明，與采用GaN單晶自支撐襯底作為基礎襯底的現有技術相比，可以降低生產成本。
根據本發明，助熔劑可溶材料在助熔劑中的溶解可以被用作加入雜質的技術。因此，加入雜質不需要其它技術。此外，可以節約必需的雜質材料。
這種助熔劑可溶材料例如可以是硅(Si)。
根據本發明，當助熔劑可溶材料的暴露部分接觸高溫助熔劑時，助熔劑可溶材料在助熔劑中的溶解開始，溶解速率幾乎與暴露部分的面積成比例。因此，可以根據需要通過適當確定助熔劑可溶材料暴露部分的面積或其他條件來控制助熔劑可溶材料溶解開始的時間、助熔劑可溶材料溶解所需的時間、溶解速率等。助熔劑可溶材料溶解所需的時間可以通過改變例如助熔劑可溶材料的類型或厚度或助熔劑的溫度來調節。
在本發明的生產方法中，當助熔劑可溶材料被用作加入在材料上生長的目標半導體晶體中的雜質時，半導體晶體的雜質濃度可以根據需要通過適當控制助熔劑可溶材料溶解所需的時間或其溶解速率來調節。
在本發明的生產方法中，助熔劑可溶材料由具有比所生長半導體晶體更高位錯密度的III族氮化物化合物半導體形成，其中所述助熔劑可溶材料構成至少一部分在其上生長III族氮化物化合物半導體晶體的襯底。半導體晶體在襯底的表面上生長，同時助熔劑可溶材料或襯底(在全部襯底由助熔劑可溶材料形成的情況下)從與生長半導體晶體的表面相對的襯底表面上溶于助熔劑中。氮(即V族元素)在助熔劑溶液中的溶解度隨著助熔劑可溶材料(襯底)的溶解而增加，由此可增加III族氮化物半導體的生長速率。而且，III族元素的溶解度通過助熔劑可溶材料(襯底)的溶解而增加，由此可以減少與在襯底上生長的晶體相關的III族元素的消耗。因此，可以抑制助熔劑中III族元素對Na或添加劑的組成比的減少，并且可防止Na或添加劑被引入到晶體中。
作為替代方案，助熔劑可溶材料由具有比所生長半導體晶體更高位錯密度的III族氮化物化合物半導體形成，其中所述助熔劑可溶材料構成至少一部分在其上生長III族氮化物化合物半導體晶體的襯底，在半導體晶體已經在襯底的表面上生長之后，助熔劑可溶材料或襯底(在全部襯底由助熔劑可溶材料形成的情況下)從與已經生長半導體晶體的表面相對的襯底表面溶于助熔劑中。由于高位錯密度的半導體晶體比低位錯密度的半導體晶體在助熔劑中表現出更高的溶解速率，因此可以去除助熔劑可溶材料(襯底)，同時留下由此生長的半導體晶體。因此，在從晶體生長裝置中移除生長的半導體晶體之后不需要去除助熔劑可溶材料(襯底)，即簡化了半導體晶體的生產工藝。
當助熔劑可溶材料或襯底(在全部襯底由助熔劑可溶材料形成的情況下)的位錯密度調節到1×106cm-2或更大時，襯底可容易地溶于助熔劑中。
當襯底和所生長的半導體晶體均由GaN形成時，可以生產最佳質量的半導體晶體。


圖1是說明在第一實施方案中制備的模板10的截面圖；圖2表示在第一實施方案中使用的晶體生長裝置的結構；圖3A是說明在第一實施方案中生長的半導體晶體的截面圖；圖3B是說明在第一實施方案中生長的半導體晶體的截面圖；圖3C是說明在第一實施方案中生長的半導體晶體的截面圖；
圖4是說明在第二實施方案中制備的GaN襯底的截面圖；圖5A是說明在第二實施方案中生長的半導體晶體的截面圖；圖5B是說明在第二實施方案中生長的半導體晶體的截面圖；圖5C是說明在第二實施方案中生長的半導體晶體的截面圖；和圖6是說明在變化方案中使用的襯底的截面圖。
具體實施例方式
構成所采用的助熔劑的堿金屬特別優選鈉(Na)。也可以使用鋰(Li)。
所采用的含氮(N)氣體可以是氮氣(N2)、氨氣(NH3)或這些氣體的混合物。
所加入的上述p-型雜質(受體)例如可以是已知的p-型雜質，例如堿土金屬(例如鎂(Mg)或鈣(Ca))。所加入的上述n-型雜質(供體)例如可以是已知的n-型雜質，例如硅(Si)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)或鍺(Ge)。可以同時加入兩種或更多種雜質(受體或供體)，或者可以同時加入p-型和n-型雜質。該雜質可以通過例如預先將雜質溶解在助熔劑或將雜質加入襯底而加入所要生長的目標半導體晶體中。
對所采用的晶體生長裝置沒有特別的限制，只要可以利用該裝置來實施助熔劑法即可。例如可以采用在日本專利申請公開(kokai)No.H11-060394、2001-058900、2001-064097、2004-292286和2004-300024中任意一個所描述的晶體生長裝置。當通過助熔劑法實施晶體生長時，優選的是，可以根據需要使所采用的晶體生長裝置的反應室溫度上升或下降到約1000℃。優選的是，反應室的壓力可以根據需要增加或降低到約100atm(約1.0×107Pa)。所采用的晶體生長裝置的電爐、反應容器、原料氣體罐、導管等優選由例如不銹鋼(SUS)、氧化鋁材料或銅制成。
在構成目標半導體晶體的由上述組成式所代表的III族氮化物化合物半導體中，至少部分上述III族元素(Al、Ga或In)可以由例如硼(B)或鉈(Tl)替代，或者至少部分氮(N)可以由例如磷(P)、砷(As)、銻(Sb)或鉍(Bi)所替代。
下面將參考具體實施方案來說明本發明，這些實施方案不應理解為限制本發明。
第一實施方案
1.制備基礎襯底下面將參考圖1說明用于生產在助熔劑法晶體生長步驟中使用的基礎襯底(模板10)的程序。
(1)首先，在硅襯底11(助熔劑可溶材料)的背面上形成保護膜15。可以通過MOVPE或類似技術在襯底上提供AlN層來形成保護膜15。作為替代方案，可以利用濺射裝置或真空沉積裝置由適當金屬例如鉭(Ta)形成保護膜15。
(2)隨后，通過MOVPE晶體生長，在硅襯底11(厚度約400μm)上形成AlGaN緩沖層12(厚度約4μm)，在緩沖層12上形成GaN層13。GaN層13可以在目標半導體晶體通過助熔劑法開始生長時，在一定程度上溶于助熔劑中。因此GaN層13形成為具有一定厚度，使得直到晶體生長開始時它才完全被溶解。
模板10(基礎襯底)可以通過上述步驟(1)和(2)來制備。
2.晶體生長裝置的結構圖2表示在第一實施方案中使用的晶體生長裝置的結構。晶體生長裝置包括用于供應氮氣的原料氣體罐21、用于調節晶體生長氣氛壓力的壓力調節器22、泄漏閥23和用于實施晶體生長的的電爐25。電爐25、用于連接原料氣體罐21和電爐25的導管等由例如不銹鋼(SUS)材料、氧化鋁材料或銅制成。
電爐25包括在其中的不銹鋼容器24(反應室)，不銹鋼容器24包括在其中的坩堝26(反應容器)。坩堝26可以由例如氮化硼(BN)或氧化鋁(Al2O3)制成。
電爐25的內部溫度可以根據需要升高或降低，只要溫度不超過1000℃即可。不銹鋼容器24內部的晶體生長壓力可以根據需要利用壓力調節器22來增加或減少，只要壓力不超過1.0×107Pa即可。
3.晶體生長步驟下面將參考圖3A-3C說明利用圖2中所示的晶體生長裝置的助熔劑法的晶體生長步驟。
(1)首先，將用作助熔劑的Na(堿金屬)和Ga(III族元素)置于反應容器(坩堝26)中，并將反應容器(坩堝26)置于晶體生長裝置的反應室(不銹鋼容器24)中，然后將包含在反應室中的氣體抽空。如果需要，可以預先將任意的上述添加劑(例如堿土金屬)加入坩堝中。反應容器中襯底或原料的裝配在填充有惰性氣體(例如Ar氣體)的手套箱中進行，因為當在空氣中實施操作時Na立即被氧化。
(2)隨后，當坩堝的溫度升到850℃-880℃時，將氮氣(N2)輸入到晶體生長裝置的反應室中，反應室中的氣體壓力維持在約3-約5atm(約3×105-約5×105Pa)。在這種情況下，將以上所制備模板10的保護膜15浸沒在通過上述溫度升高而形成的Ga-Na熔體中，并且模板10的晶體生長表面(即GaN層13的暴露表面)位于熔體和氮氣之間的界面附近。
在上述條件下，構成III族氮化物化合物半導體材料的原子在熔體和氮氣之間的界面附近連續處于超飽和態。因此，目標半導體晶體(n-型GaN單晶20)可以在目標10的晶體生長表面上連續生長(圖3A)。獲得n-型GaN半導體晶體(n-型GaN單晶20)的原因在于，構成溶于助熔劑中硅襯底11的Si作為n-型添加劑在晶體生長期間被加入(圖3B)。
可以形成具有大厚度的保護膜15，使得在晶體生長期間硅襯底11不溶于助熔劑中。在這種情況下，可以生長不摻雜硅(Si)的半導體晶體。
4.晶體生長襯底的溶解在n-型GaN單晶20通過上述晶體生長步驟生長到具有足夠厚度(例如約500μm或更厚)之后，坩堝溫度繼續保持在850℃或更高以及880℃或更低，直到保護膜15和硅襯底11完全溶于助熔劑中(圖3B和3C)。之后，氮氣(N2)壓力保持在約3-約5atm(約3×105-約5×105Pa)，同時反應室的溫度降至100℃或更低。
硅襯底11溶于助熔劑中的步驟以及以上溫度降低步驟可在某種程度上平行實施。如上所述，至少部分的保護膜15或硅襯底11可以在GaN單晶20的生長期間溶于助熔劑中。可以通過改變例如保護膜15的形式來適當調節這些步驟的平行/同時進行的模式。
5.助熔劑的去除隨后，將以上所生長的n-型GaN半導體晶體(n-型GaN單晶20)從晶體生長裝置的反應室中移除，并將單晶冷卻到30℃或更低。之后，將n-型GaN單晶20周圍氣氛的溫度保持在30℃或更低，同時利用乙醇去除沉積在單晶周圍的助熔劑(Na)。
當上述步驟順序實施時，可以通過助熔劑法以低成本產生高質量半導體單晶，所述單晶具有400μm厚度或更厚并且與常規半導體單晶相比具有顯著減少的裂紋。
本發明并不限于上述實施方案，可以做出下文示例性的變化方案。本發明的效果還可以根據本發明的操作通過這種變化方案或應用而獲得。
在上述第一實施方案中，通過在表面10的背面上形成保護膜15來制備基礎襯底(種晶)。但是，保護膜不是必須形成在基礎襯底上。例如，沒有如上所述在模板的背面上形成保護膜時，助熔劑可溶材料(Si襯底11)可以調節到一定水平，使得當目標半導體晶體在預定晶體生長條件下隨著助熔劑可溶材料的蝕刻速率而生長到預定厚度時，助熔劑可溶材料完全溶于助熔劑中。
在該變化方案中，可以省略將助熔劑可溶材料溶于助熔劑中的步驟，這對生產率是有利的。在上述第一實施方案中，在將構成基礎襯底的助熔劑可溶材料溶于助熔劑中的步驟過程中，已經生長的目標半導體晶體在一定程度上溶于并損失在助熔劑中。但是，當實施上述變化方案時，助熔劑可溶材料(Si襯底11)在晶體生長步驟過程中被蝕刻，因此不需要提供將助熔劑可溶材料溶于助熔劑中的步驟。因此，利用上述變化方案可以使所生長的半導體晶體的損失最小化。
當適當調整保護膜的厚度時，可以在晶體生長開始之后暫時防止助熔劑可溶材料(Si襯底11)在助熔劑中的溶解。因此，可以在模板10上直接形成未摻雜半導體層，并且可以在該未摻雜半導體層上形成硅(Si)-摻雜n-型半導體層。
(第二變化方案)在上述第一實施方案中，通過在模板10的背面上均勻形成保護膜15來制備基礎襯底(種晶)。但是，保護膜可以利用適當的蝕刻圖案來蝕刻，以通過利用蝕刻形成的孔來暴露部分助熔劑可溶材料的背面。在這種情況下，從晶體生長開始起，由此暴露的部分助熔劑可溶材料接觸助熔劑并溶于助熔劑中。因此，在該變化方案中，例如，構成基礎襯底的助熔劑可溶材料溶解所需的時間或助熔劑可溶材料的溶解速率可以最優化。可以通過調節例如在保護膜中形成的孔的尺寸或孔的布置密度來使助熔劑可溶材料的溶解速率等最優化，其中部分助熔劑可溶材料的背面通過所述孔而暴露。
當助熔劑可溶材料由硅(Si)形成并且形成上述孔時，助熔劑可溶材料可以從晶體生長的早期階段起用作n-型雜質。因此，從晶體生長開始起，可以形成作為目標半導體晶體的具有適當載流子濃度的n-型半導體晶體。半導體晶體的載流子濃度可以通過例如調節助熔劑可溶材料的溶解速率而最優化。可以通過例如包括光刻步驟和干蝕刻步驟的公知蝕刻技術在可溶材料背面上形成助熔劑保護膜的上述孔。
第二實施方案1.襯底的制備下面將參考圖4說明用于制備在助熔劑法晶體生長步驟中被用作種晶的襯底的程序。
(1)首先，利用MOCVD裝置，在藍寶石襯底51上形成AlN緩沖層52(厚度35nm)，并在AlN緩沖層52上形成GaN層53(厚度200μm)。GaN層53可以通過HVPE形成。在GaN層53的生長完成之后，通過激光剝離技術從GaN層53上移除藍寶石襯底51，由此得到由GaN層53形成的GaN襯底50。GaN襯底50具有5×107cm-2的位錯密度。
2.晶體生長裝置的結構在第二實施方案中使用的晶體生長裝置的結構與在第一實施方案中使用的裝置相同(參見圖2)。
3.晶體生長步驟下面將參考圖5A-5C說明利用圖2中所示的晶體生長裝置的助熔劑法的晶體生長步驟。
(1)首先，將用作助熔劑的Na(堿金屬)和Ga(III族元素)置于反應容器26(坩堝)中，并將以上制備的GaN襯底50置于反應容器26中。在這種情況下，將GaN襯底50置于反應容器26中，使得襯底的晶體生長表面作為GaN表面，其相對表面作為N表面。將反應容器26置于晶體生長裝置的反應室(不銹鋼容器24)中，然后將包含在反應室24中的氣體抽空。如果需要，可以預先將任意的上述添加劑(例如堿土金屬)加入反應容器26中。反應容器中襯底或原料的裝配在填充有惰性氣體(例如Ar氣體)的手套箱中進行，因為當在空氣中實施操作時Na立即被氧化。
(2)隨后，當反應容器26的溫度升到850℃或更高并且880℃或更低時，將氮氣(N2)輸入到晶體生長裝置的反應室24中，反應室24中的氣體壓力保持在約30-約50atm(約3×106-約5×106Pa)。在這種情況下，GaN襯底50可置于網狀基座上(沒有示出)，以便可以調節GaN襯底50的高度(具體地，GaN襯底50的背面可以浸沒在通過上述溫度升高而形成Ga-Na熔體中，和GaN襯底50的的晶體生長表面54可位于熔體和氮氣之間的界面附近)，以及全部的GaN襯底50可以接觸助熔劑溶液。作為替代方案，GaN襯底50可置于坩堝的內底部。反應室24可以在晶體生長過程中搖擺或轉動，使得GaN襯底50和助熔劑溶液相互充分且均勻地接觸。
在上述條件下，構成III族氮化物化合物半導體材料的原子在助熔劑中連續處于超飽和態。因此，目標GaN半導體晶體60可以在襯底50的晶體生長表面上連續生長(圖5A)。
4.晶體生長襯底的溶解在上述晶體生長步驟期間，GaN襯底50從背面55溶于Ga-Na熔體中。GaN襯底50具有5×107cm-2的位錯密度，所生長的GaN單晶60具有1×103cm-2的位錯密度。因此，與生長的GaN單晶60相比，較高位錯密度的GaN襯底50以較高的速率溶于助熔劑中。結果，助熔劑溶液中的氮的溶解度增加，并且晶體生長速率增加。通過襯底的溶解，Ga溶于助熔劑中，由此可以補償在襯底表面上晶體生長所消耗的Ga。因此，可以防止助熔劑中Na/Ga之比的增加以及Na和添加劑遷移到晶體中，并且可獲得均勻的半導體晶體(圖5B)。
優選的是，可以調節助熔劑溶液的溫度、GaN襯底50的厚度等，使得全部GaN襯底在助熔劑中的溶解與GaN單晶60的生長同時完成。當在GaN單晶60的生長完成時GaN襯底50沒有完全溶于助熔劑中時，在晶體生長之后，反應容器26的溫度繼續保持在850℃或更高以及880℃或更低，直到GaN襯底50完全溶于助熔劑中。通過這種程序，全部GaN襯底50被溶解，僅產生低位錯密度的GaN單晶60(圖5C)。之后，氮氣(N2)壓力保持在約30-約50atm(約3×106-約5×106Pa)，同時反應室的溫度降至100℃或更低。
將GaN襯底50溶于助熔劑中的步驟以及以上溫度降低步驟可在某種程度上平行實施。
5.助熔劑的去除隨后，將GaN單晶60(目標半導體晶體)從晶體生長裝置的反應室24中移除，并將單晶冷卻到30℃或更低。之后，將GaN單晶60周圍氣氛的溫度保持在30℃或更低，同時利用乙醇去除沉積在單晶周圍的助熔劑(Na)。
當上述步驟順序實施時，通過助熔劑法可以生產具有400μm厚度或更厚的均勻、高質量的GaN單晶60，所述單晶60具有化學計量的組成比例并且與常規半導體單晶相比具有顯著減少的裂紋。
本發明并不限于上述實施方案，可以做出下文示例性的變化方案。本發明的效果還可以根據本發明的操作通過這種變化方案或應用而獲得。
如圖6所述，可以在襯底50的背面55上形成保護膜56。保護膜56可以通過MOVPE或類似技術在襯底上提供AlN層而形成。作為替代方案，可以利用濺射裝置或真空沉積裝置由適當的金屬例如鉭(Ta)形成保護膜56。
可以通過改變保護膜56的厚度來調節襯底從其背面溶于助熔劑中的時間。保護膜56可以形成大的厚度，使得襯底在晶體生長期間不溶于助熔劑中。
當甚至在半導體晶體60的生長完成之后，在助熔劑中溶解襯底50時，反應容器26的溫度可繼續保持在850℃或更高以及880℃或更低，使得保護膜56和襯底50完全溶于助熔劑中。
在不使用保護膜56的情況下，調整襯底50的厚度，使得全部襯底50在助熔劑中的溶解與單晶60的生長同時完成。相反，在使用保護膜56的情況下，可以通過改變襯底50的厚度來調節襯底50完全溶解的時間，或者可以通過僅僅改變保護膜56的厚度而保持襯底50的厚度不變來調整該時間。
在該變化方案中，可以省略將襯底溶于助熔劑中的步驟，這有利于生產率。
在上述第二實施方案中，在將襯底50溶于助熔劑中的步驟期間，已經生長的目標半導體晶體在一定程度上溶于并損失在助熔劑中。但是，當實施上述變化方案時，襯底50在晶體生長步驟過程中被蝕刻，因此不需要提供將襯底50溶于助熔劑中的步驟。因此，利用上述變化方案可以使生長的半導體晶體的損失最小化。
當適當調整保護膜的厚度時，可以在晶體生長開始之后暫時防止襯底50在助熔劑中的溶解。
(第四變化方案)因此，可以在襯底50的背面上均勻地形成保護膜56。作為替代方案，保護膜56可以利用適當的蝕刻圖案來蝕刻，以通過利用蝕刻形成的孔來暴露部分襯底的背面。在這種情況下，從晶體生長開始起，由此暴露的部分襯底接觸助熔劑并溶于助熔劑中。因此，在該變化方案中，例如，襯底溶解所需的時間或襯底的溶解速率可以最優化。可以通過調節例如在保護膜56中形成的孔的尺寸或孔的布置密度來使襯底的溶解速率等最優化，其中部分襯底的背面通過所述孔而暴露。可以通過例如包括光刻步驟和干蝕刻步驟的公知蝕刻技術在襯底50背面55上形成保護膜56的孔。
本發明可用于由III族氮化物化合物半導體晶體來生產半導體器件。這種半導體器件的實例包括發光器件(例如LEDs和LDs)、接收光器件以及其他普通的半導體器件(例如FETs)。
權利要求
1.一種通過采用助熔劑的助熔劑法生產III族氮化物化合物半導體晶體的方法，所述方法包括在至少部分由可溶于助熔劑的材料形成的襯底表面上生長半導體晶體，同時使助熔劑可溶材料從襯底表面溶于助熔劑中，所述襯底表面與生長半導體晶體的表面相對。
2.一種通過采用助熔劑的助熔劑法生產III族氮化物化合物半導體晶體的方法，所述方法包括在至少部分由可溶于助熔劑的材料形成的襯底表面上生長半導體晶體，和隨后使助熔劑可溶材料從襯底表面溶于助熔劑中，所述襯底表面與已經生長了半導體晶體的表面相對。
3.根據權利要求1的半導體晶體生產方法，其中全部襯底由助熔劑可溶材料形成。
4.根據權利要求2的半導體晶體生產方法，其中全部襯底由助熔劑可溶材料形成。
5.根據權利要求1的半導體晶體生產方法，其中助熔劑可溶材料在接近半導體晶體生長溫度的溫度下溶于助熔劑中。
6.根據權利要求2的半導體晶體生產方法，其中助熔劑可溶材料在接近半導體晶體生長溫度的溫度下溶于助熔劑中。
7.根據權利要求3的半導體晶體生產方法，其中助熔劑可溶材料在接近半導體晶體生長溫度的溫度下溶于助熔劑中。
8.根據權利要求1的半導體晶體生產方法，其中至少部分助熔劑可溶材料含有控制半導體晶體的載流子濃度的雜質。
9.根據權利要求2的半導體晶體生產方法，其中至少部分助熔劑可溶材料含有控制半導體晶體的載流子濃度的雜質。
10.根據權利要求1的半導體晶體生產方法，其中助熔劑可溶材料是硅(Si)。
11.根據權利要求2的半導體晶體生產方法，其中助熔劑可溶材料是硅(Si)。
12.根據權利要求1的半導體晶體生產方法，其中在助熔劑可溶材料的暴露表面上形成保護膜，使得保護膜的厚度或成形圖案控制助熔劑可溶材料溶于助熔劑的時間或者助熔劑可溶材料的溶解速率。
13.根據權利要求2的半導體晶體生產方法，其中在助熔劑可溶材料的暴露表面上形成保護膜，使得保護膜的厚度或成形圖案控制助熔劑可溶材料溶于助熔劑的時間或者助熔劑可溶材料的溶解速率。
14.根據權利要求1的半導體晶體生產方法，其中助熔劑可溶材料由具有比所生長的半導體晶體更高的位錯密度的III族氮化物化合物半導體形成。
15.根據權利要求2的半導體晶體生產方法，其中助熔劑可溶材料由具有比所生長的半導體晶體更高的位錯密度的III族氮化物化合物半導體形成。
16.根據權利要求14的半導體晶體生產方法，其中助熔劑可溶材料具有1×106cm-2或更大的位錯密度。
17.根據權利要求15的半導體晶體生產方法，其中助熔劑可溶材料具有1×106cm-2或更大的位錯密度。
18.根據權利要求14的半導體晶體生產方法，其中所生長的半導體晶體是GaN。
19.根據權利要求15的半導體晶體生產方法，其中所生長的半導體晶體是GaN。
20.根據權利要求16的半導體晶體生產方法，其中所生長的半導體晶體是GaN。
21.根據權利要求17的半導體晶體生產方法，其中所生長的半導體晶體是GaN。
22.根據權利要求14的半導體晶體生產方法，其中構成襯底的助熔劑可溶材料是GaN。
23.根據權利要求15的半導體晶體生產方法，其中構成襯底的助熔劑可溶材料是GaN。
24.根據權利要求16的半導體晶體生產方法，其中構成襯底的助熔劑可溶材料是GaN。
25.根據權利要求17的半導體晶體生產方法，其中構成襯底的助熔劑可溶材料是GaN。
26.根根據權利要求1的半導體晶體生產方法，其中構成襯底的助熔劑可溶材料由具有比所生長的半導體晶體更高的位錯密度的III族氮化物化合物半導體形成，并且調節助熔劑可溶材料的厚度，使得當半導體晶體的生長完成時全部助熔劑可溶材料溶于助熔劑中。
全文摘要
本發明提供一種用于生產III族氮化物化合物半導體晶體的方法，該半導體晶體通過利用助熔劑的助熔劑法而生長。在其上將生長半導體晶體的至少部分襯底由助熔劑可溶材料制成。當半導體晶體在襯底表面上生長時，助熔劑可溶材料從與生長半導體晶體的表面相對的襯底表面上溶于助熔劑中。作為替代方案，在半導體晶體已經在襯底表面上生長之后，助熔劑可溶材料從與已經生長半導體晶體的表面相對的襯底表面上溶于助熔劑中。助熔劑可溶材料由硅形成。作為替代方案，助熔劑可溶材料或襯底由III族氮化物化合物半導體形成，所述III族氮化物化合物半導體具有比所生長的半導體晶體更高的位錯密度。
文檔編號H01L21/02GK1958886SQ200610137998
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月1日 優先權日2005年11月2日
發明者山崎史郎, 平田宏治, 今井克宏, 巖井真, 佐佐木孝友, 森勇介, 吉村政志, 川村史朗, 山田祐嗣 申請人:豐田合成株式會社, 日本礙子株式會社, 國立大學法人大阪大學