一種有機電致發光白光器件的制作方法

專利名稱：一種有機電致發光白光器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機電致發光器件，更具體的說，涉及一種采用新型器件結構制備的色度純正的白光有機電致發光器件。
背景技術：
當今，隨著多媒體技術的發展和信息社會的來臨，對平板顯示器性能的要求越來越高。近年新出現的三種顯示技術等離子顯示器、場發射顯示器和有機電致發光顯示器，均在一定程度上彌補了陰極射線管和液晶顯示器的不足。其中，有機電致發光顯示器具有自主發光、低電壓直流驅動、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列的優點，響應速度為液晶顯示器的1000倍，其制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，有機電致發光顯示器具有廣闊的應用前景。
有機電致發光顯示器(又稱有機發光二極管，organic light-emitting diode，OLED)的研究始于加世紀60年代，Pope等人(Pope M，Kallmann HP，andMagnante R J.cHEM.PHYs.，1963，38，2042)首次報道了蔥單晶的電致發光現象，揭開了有機固體電致發光的序幕。1987年，美國柯達公司的研究人員CW.Tang等(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，APL.Phys.Lett.，1987，51，913)在總結前人工作的基礎上，提出了雙層結構的設計思想，選擇具有較好成膜性能的三芳胺類衍生物和8一羥基喹啉鋁配合物(Alq3)分別作為空穴傳輸層和發光層(兼電子傳輸層)，得到了高量子效率(1％)、高發光效率(1.5lm/W)、高亮度(＞1000cd/m2)和低驅動電壓(＜10V)的有機電致發光器件；1990年，劍橋大學Cavendish實驗室的R.H.Friend等(Burroughes J，Bradley DDC，BrownAR，Friend RH，Nature(London)，1990，347，539)以聚對苯撐乙烯(PPV)為發光層材料制成了聚合物電致發光器件，開辟了發光器件的又一個新領域--聚合物薄膜電致發光器件。這兩個突破性進展使人們看到了有機電致發光器件作為新一代平板顯示器件的潛在希望。
隨著單色發光顯示的日趨成熟，對全彩顯示器件的研究也蓬勃興起，全彩色、大面積、高信息量的平板顯示器是OLED發展的最重要目標之一。全色圖像顯示需要獲得在可見光波長范圍內連續可調的顏色，目前有機電致發光實現彩色顯示的方法有如下幾種a、分別制備紅、綠、藍(即RGB)三原色的發光中心，然后調節三種顏色的發光強度以實現不同的顏色組合。
b、制備發白光的器件，然后通過濾色膜得到三原色，重新組合三原色從而實現彩色顯示。
c、制備發藍光的器件，然后通過藍光激發其它發光材料分別得到紅光和綠光，從而進一步得到彩色顯示。
d、將紅、綠、藍發光器件縱向堆疊，從而實現彩色顯示。
在上述方法中，方法d制備過程中的工藝非常復雜。基于方法a的全彩色器件盡管已有產品問世，但精密的像素制備需要高質量的蒸鍍模板，由此帶來精確對位的困難，使得分辨率難以提高。方法b、c都不需要精密的像素對位，與方法c相比，方法b最大的優點便是可以直接應用液晶顯示(LCD)的彩色濾光片。因此，近來人們紛紛把目光轉向白光加濾色膜的方案，高效率白光器件成為OLED領域的一個研究熱點。
白色有機電致發光研究，因其廣泛的應用前景發展很快。但白色有機電致發光器件亦存在一些技術難點，例如器件的發光效率還不夠高、低壓下不太容易得到色度比較好的白光以及隨外加驅動電壓變化色穩定性不太好。
目前制備有機白光電致發光器件的方法主要有以下幾種多層結構法、色轉換法、微腔結構法等等。
在采用多層結構的有機白光電致發光器件中，一般利用藍光和另外一種或兩種長波長的光，如黃光、紅光、綠光中的一種或兩種相混合產生白光，器件結構示意圖如圖1所示。其存在的問題是，載流子復合區域隨電場變化而變化，易造成發光光譜不穩定；各發光層老化速率不一致，易造成發光色坐標偏移；為了實現白平衡，各單色發光層均不是最優結構，造成總體效率低下等等。
色轉換法實現白光是無機LED實現白光的最常用方法，已在背光源、照明等領域得到應用。而GE(Duggal AR，Shiang JJ，Heller CM，et al.APPLIEDPHYSICS LETTERS 80(19)3470-3472 2002)、Osram(Krummacher BC，ChoongVE，Mathai MK，et al.APPLIED PHYSICS LETTERS 88(11)Art.No.1135062006)等公司都先后報道了采用色轉換法實現白光OLED。其原理是色轉換層部分吸收了OLED發出的藍色電致發光，并將其轉變為紅色、橙色、綠色的光致發光，從而實行白光。該方法的優點是器件結構簡單，器件結構示意圖如圖2所示，同時器件發光調控性好，因其短波長的發光是電致發光，長波長的發光是光致發光，二者相對強度總能保持一致，因而發光光譜穩定，而且可以分別優化發光器件和色轉換層從而實現高效率的白光。但他們采用的都是器件外色轉換的方法，即在藍光OLED器件外加一層色轉換層，這樣需要在OLED器件的制備工藝外增加了額外的工序，不利于降低成本。

發明內容
本發明旨在設計一種利用色轉換技術實現的白光OLED器件，通過采用新型的器件結構可獲得高效、穩定的白光。
本發明的有機電致發光器件，包括陽極、陰極和位于其之間的有機功能層，有機功能層中包括發光層，同時有機功能層中還包括至少一層色轉換傳輸層，該色轉換傳輸層中至少包括一種具備載流子傳輸功能的色轉換材料。
本發明中的色轉換材料為同時既具有色轉換功能即光致發光性能，又具備載流子傳輸功能的材料，從而確保色轉換傳輸層既具有光致發光性能又具備載流子傳輸功能。
本發明中同時具有空穴傳輸性能和光致發光性能的色轉換傳輸層就稱為色轉換空穴傳輸層，同時具有電子傳輸性能和光致發光性能的色轉換傳輸層就稱為色轉換電子傳輸層。
本發明中色轉換材料的載流子遷移率大于10-6cm2/Vs，其吸光度大于20％，其光致發光效率大于50％。優選的材料是載流子遷移率大于10-4cm2/Vs，光致發光效率大于80％。
本發明中，色轉換傳輸層對發光層電致發光的色轉換是通過輻射能量傳遞來實現的，轉換的概率Pr，t遵循下面的關系Pr，t∝[A]χJ其中，J為轉換層材料的吸收光譜與發光層材料的發射光譜的重疊積分，χ為轉換層的厚度，[A]為轉換層中能有效吸收發光層發射光的物質的濃度。為了避免色轉換傳輸層直接俘獲載流子發光，從而保證色轉換傳輸層只是光致發光，色轉換傳輸層與發光層之間最好有一層激子或載流子阻擋層。
所以本發明在有機功能層中還可以包括阻擋層，該阻擋層位于發光層與色轉換傳輸層之間，其作用是用來阻擋載流子或激子。
本發明的色轉換傳輸層中還可以至少包括一種摻雜材料。
摻雜材料可為發光染料，以提高色轉換傳輸層的光致發光效率；摻雜材料也可為氧化性(p型)傳輸材料或者為還原性(n型)傳輸材料，以提高色轉換傳輸層的傳輸性能。摻雜材料也可以包括至少一種發光染料，同時還包括至少一種氧化性傳輸材料或者至少一種還原性傳輸材料。
本發明的有機功能層中還可以分別單獨或同時包括空穴傳輸層和電子傳輸層。
本發明中的色轉換傳輸層材料選自萘并噻二唑類材料、苯并噻二唑類材料、萘并惡二唑類材料、苯并惡二唑類材料、1-硅代環戊二烯(簡稱為silole)類材料、多聚芳環類材料等。
優選的具體化合物包括3-叔丁基-二萘蒽(簡稱TBADN)、紅熒烯(簡稱Rubrene)、并四苯(簡稱Tetracene)、并五苯(簡稱Pentacene)、苝(簡稱Perylene)、四叔丁基苝(簡稱TBP)、苯并苝(簡稱Benzo[ghl]perylene)、靴二蒽(簡稱Peropyrene)、9，14-二苯基-苯基[5，6]茚基[1，2，3-cd]-苝(簡稱9，14-Diphenyl-benz[5，6]indeno[1，2，3-cd]perylene)、茚基[1，2，3-cd]-苝(簡稱Indeno[1，2，3-cd]perylene)、苯并芘(簡稱Benzo[a]pyrene)、二苯并屈(簡稱Dibenzo[b，def]chrysene)、萘并(2，3-，)芘、二苯并(a，l)并五苯(簡稱Dibenzo[a，l]pentacene)、十環烯(簡稱Decacyclene)、玉紅省(簡稱Rubicene)、六苯并〔bc，ef，hi，kl，mo，qr〕蒄(簡稱Hexabenzo[bc，ef，hi，kl，mo，qr]coronene)、二苯并[fg，lj]萘并[1，2，3，4，-rst]戊芬(簡稱BTPNTD，英文全稱為Dibenzo[fg，ij]naphtha[1，2，3，4-rst]pentaphene)、二苯并[fg，ij]菲并[9，10，1，2，3-pqrst]戊芬(簡稱BTPBTD，英文全稱為Dibenzo[fg，ij]phenanthro[9，10，1，2，3-pqrst]pentaphene)、4，9-二-[4-(2，2-二苯基-乙烯基)-苯基]-萘并[2，3-c][1，2，5]噻二唑(簡稱4，9-bis-[4-(2，2-diphenyl-vinyl)-phenyl]-naphtho[2，3-c][1，2，5]thiadiazole)、4，9-二-[4-(2，2-二苯基-乙烯基)-苯基]-苯并[2，3-c][1，2，5]噻二唑(簡稱4，9-bis-[4-(2，2-diphenyl-vinyl)-phenyl]-benzo[2，3-c][1，2，5]thiadiazole)具體的化合物結構式如下圖所示，但并不限于上述材料。
TBA DN RubreneTetracene Pentacene Perylene TBP Benzo[ghf] Peropyrene 9，14-Diphenyl-benz[5，6]peryleneindeno[1，2，3-cd]perylene Indeno[1，2，3- Benzo[a]Dibenzo[b， Naphtho[2，3- Dibenzo[a，l]cd]perylenepyrenedef]chrysene a]pyrene(NP) pentacene Decacyclene Rubicene Hexabenzo Dibenzo[fg，ij] Dibenzo[fg，ij]Phen[bc，ef，hi，kl，no， naphtho[1，2，3，4- anthro[9，10，1，2，3-qr]coronene rst]pentaphene pqrst]pentaPhene 4，9-bis-[4-(2，2-diphenyl-vinyl)-phenyl]-naphtho[2，3-c][1，2，5]thiadiazole
4，9-bis-[4-(2，2-diphenyl-vinyl)-phenyl]-benzo[2，3-c][1，2，5]thiadiazole本發明的OLED器件，因只有發光層產生電致發光，因而色坐標不隨電壓變化，也不會因發光層的老化而變化，從而可得到高效、穩定的白光；本發明可通過優化色轉換傳輸層的結構，可以保證發光層中載流子復合平衡；本發明的OLED器件調控性好，通過調節發光層可以調節白光的色溫、顯色指數，得到高性能的白光器件。另外，本發明相對于現有的色轉換結構的器件，因不用在OLED器件外部制備單獨的色轉換部件，簡化了制備工藝，大大降低了生產成本。


圖1為現有技術中多層結構的有機白光電致發光器件結構示意圖；圖2為現有技術中色轉換法實現的白光有機電致發光器件結構示意圖；圖3為本發明實施例1的器件結構示意圖；圖4為本發明實施例3的器件結構示意圖；圖5為本發明實施例4的器件結構示意圖；圖6為本發明實施例1的光譜圖；圖7為本發明實施例2的光譜圖；圖8為本發明實施例3的光譜圖；圖9為本發明實施例4的光譜圖；具體實施方式
下面結合附圖介紹本發明的具體實施方案首先介紹一下說明書附圖中圖標的含義111為藍光器件，112為玻璃基底，113為器件外色轉換裝置11為陽極，12為陰極，2為空穴傳輸層，4為電子傳輸層，3為阻擋層，41為藍光發光層，42為綠光發光層，43為紅光發光層，71為色轉換空穴傳輸層、72為色轉換電子傳輸層，711為p型摻雜的色轉換傳輸層，721為n型摻雜的色轉換傳輸層。
下面為本發明的具體實施例實施例1本實施例提出的有機電致發光器件的結構示意圖見附圖3，制備的詳細步驟如下1)利用煮沸的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對透明導電基片ITO玻璃進行清洗，并放置在紅外燈下烘干，其中導電基片上面的ITO作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為5Ω，膜厚為100.0nm；2)把上述清洗烘干后的ITO玻璃置于壓力為1×10-5pa的真空腔內，在上述ITO膜上蒸鍍5，6，11，12-四苯基并四苯(簡稱為rubrene)，厚度為100nm，作為器件的色轉換空穴傳輸層；3)保持上述真空壓力不變，在上述空穴傳輸層上繼續蒸鍍NPB，厚度為20nm，作為器件的阻擋層；4)保持上述真空壓力不變，在上述阻擋層上繼續蒸鍍發光層，其中主體材料為2，3，6，7-四甲基-9，10-二(1-萘基)蒽(簡稱為α-TMADN)，摻雜染料為2，3，6，7-四甲基-9，10-二(2-萘基)蒽(簡稱為β-TMADN)，采用雙源蒸鍍的方法進行摻雜，分別將α-TMADN和β-TMADN置于不同的蒸發源中，通過控制兩個蒸發源的蒸鍍速率，調節β-TMADN的摻雜比例為10％，制備出厚度為30nm的藍光發光層；5)保持上述真空壓力不變，在上述藍光發光層上繼續蒸鍍20nm的Alq3作為電子傳輸層；6)保持上述真空壓力不變，在上述電子傳輸層上繼續蒸鍍Mg∶Ag合金層、Ag層作為器件的陰極層，其中合金層中的Mg、Ag蒸鍍速率比為10∶1，厚度為50nm，Ag層厚度為120nm。
器件的具體性能見下面的表1，此實施例表明能用單一的色轉換空穴傳輸層實現器件發射白光。
實施例2本實施例提出的有機電致發光器件的制備步驟詳細實施方式如下1)利用煮沸的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對透明導電基片ITO玻璃進行清洗，并放置在紅外燈下烘干，其中導電基片上面的ITO作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為5ΩΩ，膜厚為100.0nm；2)把上述清洗烘干后的ITO玻璃置于壓力為1×10-5Pa的真空腔內，在上述ITO膜上蒸鍍制備色轉換空穴傳輸層，在色轉換材料Rubrene中摻雜發光染料4-4-二氰基亞甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(簡稱為DCJTB)，采用雙源蒸鍍的方法進行摻雜，分別將DCJTB、Rubrene置于不同的蒸發源中，通過控制兩個蒸發源的蒸鍍速率，調節DCJTB的摻雜比例為2％，該層的總厚度為100nm；3)保持上述真空壓力不變，在上述空穴傳輸層上繼續蒸鍍NPB，厚度為20nm，作為阻擋層；4)保持上述真空壓力不變，在上述電子緩沖層上繼續蒸鍍摻雜有雙-((2-(2’，4’-二氟)-苯基)-吡啶)-(皮考林酸)-銥化合物(簡稱為FIrpic)的藍光發光層，采用雙源蒸鍍的方法進行摻雜，分別將主體材料9，9-二(4-二咔唑-苯基)芴(簡稱為CPF)和染料Firpic置于不同的蒸發源中，通過控制兩個蒸發源的蒸鍍速率，調節Firpic的摻雜比例為10％，該發光層的厚度為30nm；5)保持上述真空壓力不變，在上述藍光發光層上繼續蒸鍍40nm的4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉(簡稱為BPhen)作為電子傳輸層；6)保持上述真空壓力不變，在上述激子阻擋層上繼續蒸鍍Mg∶Ag合金層、Ag層作為器件的陰極層，其中合金層中的Mg、Ag蒸鍍速率比為10∶1，厚度為50nm，Ag層厚度為120nm。
器件的具體性能見下面的表1，此實施例表明，在色轉換空穴傳輸層中摻雜發光染料，可以實現器件發射白光。
實施例3本實施例的器件結構示意圖如圖4所示，器件的制備步驟詳細實施方式如下1)利用煮沸的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對透明導電基片ITO玻璃進行清洗，并放置在紅外燈下烘干，其中導電基片上面的ITO作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為12Ω，膜厚為100.0nm；
2)把上述清洗烘干后的ITO玻璃置于壓力為1×10-5的真空腔內，在上述ITO膜上蒸鍍40nm的NPB作為器件的空穴傳輸層；3)保持上述真空壓力不變，在上述空穴傳輸層上繼續蒸鍍摻雜有Firpic的藍光發光層，采用雙源蒸鍍的方法進行摻雜，分別將主體材料CPF和染料Firpic置于不同的蒸發源中，通過控制兩個蒸發源的蒸鍍速率，調節Firpic的摻雜比例為10％，制備厚度為30nm發光層；4)保持上述真空壓力不變，在上述藍光發光層上繼續蒸鍍10nm的BPhen作為阻擋層；5)保持上述真空壓力不變，在上述阻擋層上蒸鍍摻雜有Li的色轉換電子傳輸層，采用雙源蒸鍍的方法進行摻雜，分別將Li和色轉換材料BTPNTD置于不同的蒸發源中，通過控制兩個蒸發源的蒸鍍速率，調節Li的摻雜比例為50％，厚度為5nm；6)保持上述真空壓力不變，在上述摻雜n型材料的色轉換傳輸層上繼續蒸鍍80nm的色轉換材料BTPNTD作為色轉換電子傳輸層；7)保持上述真空壓力不變，在上述色轉換電子傳輸層上繼續蒸鍍Mg∶Ag合金層、Ag層作為器件的陰極層，其中合金層中的Mg、Ag蒸鍍速率比為10∶1，厚度為50nm，Ag層厚度為100nm。
器件的具體性能見下面的表1，此實施例表明，能用n型摻雜的色轉換電子傳輸層實現白光。在色轉換層與阻擋層的界面處進行n型摻雜是為了降低電子注入勢壘。
實施例4本實施例的器件結構示意圖見附圖5，器件的制備步驟詳細實施方式如下1)利用煮沸的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對透明導電基片ITO玻璃進行清洗，并放置在紅外燈下烘干，其中導電基片上面的ITO作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為12Ω，膜厚為100.0nm；2)把上述清洗烘干后的ITO玻璃置于壓力為1×10-5Pa的真空腔內，在上述ITO膜上蒸鍍Rubrene，厚度為50nm，作為色轉換空穴傳輸層；3)保持上述真空壓力不變，在上述空穴傳輸層上繼續蒸鍍NPB，厚度為20nm，作為阻擋層；
4)保持上述真空壓力不變，在上述電子緩沖層上繼續蒸鍍摻雜有β-TMADN的藍光發光層，采用雙源蒸鍍的方法進行摻雜，分別將主體材料α-TMADN和染料β-TMADN置于不同的蒸發源中，通過控制兩個蒸發源的蒸鍍速率，調節β-TMADN的摻雜比例為10％，發光層總厚度為30nm；5)保持上述真空壓力不變，在上述藍光發光層上繼續蒸鍍10nm的BPhen作為阻擋層；6)保持上述真空壓力不變，在上述阻擋層上蒸鍍色轉換電子傳輸層，采用雙源蒸鍍的方法進行摻雜，分別將色轉換材料BTPNTD和BTPBTD置于不同的蒸發源中，通過控制兩個蒸發源的蒸鍍速率，調節BTPNTD的摻雜比例為50％，該層的厚度為40nm；7)保持上述真空壓力不變，在上述色轉換電子傳輸層上繼續蒸鍍Mg∶Ag合金層、Ag層作為器件的陰極層，其中合金層中的Mg、Ag蒸鍍速率比為10∶1，厚度為50nm，Ag層厚度為100nm。
器件的具體性能見下面的表1，此實施例表明，能同時采用色轉換空穴傳輸層和色轉換電子傳輸層，從而實現發光色坐標穩定的高顯色指數的白光。
實施例1-4中的器件在20mA/cm2下的器件性能如下表1，器件的電致發光光譜見附圖6-9，器件發光光譜不隨電壓變化。
表1

盡管結合優選實施例對本發明進行了說明，但本發明并不局限于上述實施例和附圖，應當理解，在本發明構思的引導下，本領域技術人員可進行各種修改和改進，所附權利要求概括了本發明的范圍。
權利要求
1.一種有機電致發光器件，包括陽極、陰極和位于其之間的有機功能層，有機功能層中包括發光層，其特征在于有機功能層中還包括至少一層色轉換傳輸層，該色轉換傳輸層中至少包括一種具備載流子傳輸功能的色轉換材料。
2.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述色轉換材料的載流子遷移率大于10-6cm2/Vs，吸光度大于20％，光致發光效率大于50％。
3.根據權利要求1或2的有機電致發光器件，其特征在于，所述色轉換材料的載流子遷移率大于10-4cm2/Vs，光致發光效率大于80％。
4.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述色轉換傳輸層中至少包括一種摻雜材料。
5.根據權利要求4所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述摻雜材料為發光染料。
6.根據權利要求4所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述摻雜材料為氧化性傳輸材料或者為還原性傳輸材料。
7.根據權利要求4所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述摻雜材料包括至少一種發光染料，同時還包括至少一種氧化性傳輸材料或者至少一種還原性傳輸材料。
8.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機功能層中包括阻擋層，該阻擋層位于發光層與色轉換傳輸層之間。
9.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述色轉換材料優選自萘并噻二唑類材料、苯并噻二唑類材料、萘并噁二唑類材料、苯并噁二唑類材料、1-硅代環戊二烯類材料、多聚芳環類材料。
10.根據權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機功能層中單獨或同時包括空穴傳輸層或/和電子傳輸層。
全文摘要
本發明涉及一種新型結構的白光有機電致發光器件。器件中包括陽極、陰極和有機功能層，有機功能層中包括發光層，還包括至少一層色轉換傳輸層，該色轉換傳輸層中至少包括一種具備載流子傳輸功能的色轉換材料。本發明的器件具有高效、穩定的白光，器件調控性好，同時制備工藝簡單。
文檔編號H01L51/54GK1937277SQ20061013775
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月30日 優先權日2006年10月30日
發明者邱勇, 段煉, 張德強 申請人:清華大學, 北京維信諾科技有限公司