非水電解質二次電池的制作方法

專利名稱：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種非水電解質二次電池，詳細地說，涉及一種作為負極活性物質含有硅的非水電解質二次電池。
背景技術：
近年來，便攜式電器的小型化·輕量化顯著發展，另外伴隨著多功能化耗電也增加。為此，用作電源的鋰二次電池也強烈要求質量輕以及容量高。
面對這種要求，近年來，作為與碳負極相比每單位質量和單位體積的充放電容量優異的材料，提出了硅等的合金系負極。
在使用這些材料的負極中，通過化學氣相沉積法(CVD法)、濺射法、蒸鍍法、噴鍍法或電鍍法等，在集電體上使硅等的合金系活性物質形成薄膜的負極顯示出高充放電容量和優異的循環特性而受到注目。尤其是，已知在這些電極中，具有活性物質薄膜被沿其厚度方向形成的裂縫分割成柱狀并且柱狀部分的底面緊貼集電體的結構的電極，由于可以通過柱狀部分的周圍的空隙緩和充放電時的膨脹收縮所產生的應力，因而顯示出更優異的循環特性。
但是，即使是使用這種負極的情況下，在經過更長期的充放電循環或高溫環境下的充放電循環時，由于活性物質與電解液的反應而緩緩地發生惡化。
在如上所述的電極中，作為改善充放電循環的方法，提出了例如在電解液中添加碳酸亞乙烯酯等的方案(專利文獻1等)。
但是，在初期添加的碳酸亞乙烯酯被迅速消耗掉，很難繼續得到其效果。
專利文獻1國際公開WO2002/058182號小冊子發明內容發明要解決的問題本發明的目的在于提供一種非水電解質二次電池，其作為負極活性物質含有硅，并且循環特性得到了改善。
解決問題的手段本發明是一種非水電解質二次電池，該電池具備使用含硅的負極活性物質的負極、正極、含有電解質鹽和溶劑的非水電解質，其特征在于，作為電解質鹽，使用含有硼和氟的第1電解質鹽和充放電時在所述負極表面上的分解率低于所述第1電解質鹽的第2電解質鹽。
在本發明中，作為電解質鹽使用含有硼和氟的第1電解質鹽。通過在非水電解質中添加該第1電解質鹽，可以抑制充放電循環中的負極活性物質的惡化，能得到良好的充放電循環特性。如后述那樣，該第1電解質鹽與負極表面反應，在充放電循環的同時被消耗掉。在充放電循環的負極表面上檢測出硼和氟，因此認為可能是第1電解質鹽在充放電循環時與負極表面反應，在負極表面上形成一些覆膜。認為由于形成了這種覆膜，抑制了負極活性物質的惡化，可得到良好的充放電循環特性。
因為第1電解質鹽伴隨著充放電循環而被消耗，因此為了彌補該消耗，在本發明中添加第2電解質鹽。第2電解質鹽是充放電時在負極表面上的分解率低于第1電解質鹽的電解質鹽。因此，通過在非水電解質中含有第2電解質鹽，不會導致電解質鹽不足，可以改善充放電循環特性。
本發明中使用的第1電解質鹽是含有硼和氟的電解質鹽，作為代表性的物質可舉出LiBF4。另外，可以列舉出將LiBF4的部分氟原子以全氟烷基取代的Li[B(CF3)4]、Li[BF(CF3)3]、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)等含氟的氟化物鹽。另外，可以舉出LiBFm(C6H5·nFn)4-m(m為0～3的整數，n為1～5的整數)、LiBF2(C2O4)、雙[5-氟-2-酚根苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸鋰(lithium bis[5-fluoro-2-olato benzene sulfonato(2-)O，O ′]borate)等。
本發明所用的第2電解質鹽，只要是充放電時在負極表面上的分解率低于第1電解質鹽的物質，就沒有特別限定，可以舉出LiPF6、LiAsF6、LiAlF4等無機氟化物鹽；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高鹵酸鹽；LiCF3SO3等有機磺酸鹽；LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亞胺鹽、LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基鹽、LiPF3(CF3)3、LiPF2(C2F5)4、LiPF3(C2F5)3等的、以全氟烷基取代部分氟原子的無機氟化物鹽等含氟有機鋰鹽等。
本發明中，組裝電池時非水電解質中的第1電解質鹽的含量優選在0.1～2.0摩爾/升的范圍內。如果不足0.1摩爾/升，就不能充分得到抑制活性物質的惡化、改善充放電循環特性的效果。如果超過2.0摩爾/升，非水電解質的粘度上升，很難將非水電解質充分含浸到電極內，造成電池特性降低。更優選的含量在0.5～1.5摩爾/升的范圍內。
組裝電池時非水電解質中的第2電解質鹽的含量優選在0.1～1.5摩爾/升的范圍內。如果不足0.1摩爾/升，就不能充分補充經過充放電循環而消耗的第1電解質鹽，并且不能充分得到非水電解質的離子電導率，造成電池特性降低。另外，如果超過1.5摩爾/升，則非水電解質的粘度上升，很難充分含浸到電極內，造成電池特性降低。更優選的第2電解質鹽的含量在0.1～1.0摩爾/升的范圍內。
組裝電池時第1電解質鹽與第2電解質鹽的混合比例以重量比(第1電解質鹽第2電解質鹽)計優選在1∶20～20∶1的范圍內。如果第1電解質鹽相對過多，則充放電循環的同時離子電導率降低，因此造成電池特性降低。另外，如果第2電解質鹽的比例相對過多，則第1電解質鹽的含量相對變少，因此不能充分地得到改善充放電循環的效果。
作為本發明中使用的非水電解質的溶劑，可以使用非水電解質二次電池中通常采用的非水系溶劑。例如，可以舉出環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、內酯化合物(環狀羧酸酯)類、鏈狀羧酸酯類、環狀醚類、鏈狀醚類、含硫有機溶劑等。其中，優選可以舉出總碳原子數為3～9的環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、內酯化合物(環狀羧酸酯)、鏈狀羧酸酯、環狀醚類、鏈狀醚，特別優選使用總碳原子數為3～9的環狀碳酸酯以及鏈狀碳酸酯中的一方或雙方作為溶劑。
本發明中的非水電解質優選含有碳酸亞乙烯酯。通過含有碳酸亞乙烯酯，能夠進一步改善循環特性。碳酸亞乙烯酯的含量優選在非水電解質中為0.1～10重量％的范圍內。如果碳酸亞乙烯酯的含量不足0.1重量％，就不能充分地得到添加碳酸亞乙烯酯帶來的提高循環特性的效果。另外，如果超過10重量％，則不能得到與增加含量相稱的效果，因此經濟上不利。
通過在非水電解質中含有碳酸亞乙烯酯，可以抑制非水電解質中的LiBF4的消耗，可提高充放電循環特性。特別是，在非水電解質中含有碳酸亞乙烯酯的情況下，放電容量通過充放電循環降低到初始的80％時，即容量維持率降低到80％時的非水電解質中的LiBF4的濃度優選比充放電循環前的濃度的10％高，更優選的是20％以上。另外，此時的LiBF4的濃度優選比0.05摩爾/升高，更優選為0.1摩爾/升以上。通過將經過循環后的LiBF4的濃度維持在上述的濃度，可以得到良好的充放電循環特性。
本發明中的負極是使用含硅的負極活性物質的負極，作為這樣的負極，優選使用通過CVD法、濺射法、蒸鍍法、噴鍍法或電鍍法等，在由銅箔等金屬箔等形成的負極集電體上，堆積無定形硅薄膜、非晶硅薄膜等含硅薄膜而形成的負極。含硅薄膜也可以是硅與鈷、鐵、鋯等的合金薄膜。這些負極的制作方法在專利文獻1等中已詳細公開。
在上述負極中，薄膜被沿其厚度方向形成的裂縫分割成柱狀，該柱狀部分的底部緊貼負極集電體。通過采用這種電極結構，可通過柱狀部分周圍的空隙來接納伴隨充放電循環產生的活性物質的膨脹·收縮的體積變化，緩和因充放電反應產生的應力，可以得到良好的充放電循環特性。厚度方向的裂縫通常在充放電反應中形成。
另外，將硅薄膜或者硅合金薄膜用作活性物質的時候，還可以通過在形成薄膜時導入氧，從而做成含氧的硅薄膜或硅合金薄膜。通過使用導入了氧的硅薄膜或硅合金薄膜，可以進一步提高充放電循環特性。氧的含量優選在10～30重量％的范圍內。
另外，本發明的負極也可以是由含硅的活性物質顆粒形成的負極。可通過將含有這種活性物質顆粒和粘合劑的漿料涂布在集電體上，從而形成負極。作為這種活性物質顆粒，可以舉出硅顆粒、硅合金顆粒等。
本發明中使用的正極活性物質只要是可以用于非水電解質二次電池中的物質，就不受特別限制。例如，可以舉出鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等鋰過渡金屬氧化物等。這些氧化物可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
發明效果根據本發明，在作為負極活性物質含有硅的非水電解質二次電池中，可以抑制充放電循環帶來的活性物質的惡化并可大幅改善循環特性。


圖1是表示實施例1～3的循環數與各循環中的容量維持率的關系的圖。
圖2是表示實施例4～9的循環數與各循環中的容量維持率的關系的圖。
圖3是表示實施例2和3的循環數與各循環中的容量維持率的關系的圖。
圖4是表示實施例2和3中的容量維持率與電解質中的LiBF4/LiPF6的摩爾比的關系的圖。
圖5是表示實施例2和3中的循環數與LiBF4/LiPF6的摩爾比的關系的圖。
圖6是表示實施例2和3中的容量維持率與在負極表面的含F生成物的量的關系的圖。
圖7是表示實施例2、3和10中的循環數與各循環中的容量維持率的關系的圖。
圖8是表示實施例2、3和10中的循環數與LiBF4/LiPF6的摩爾比的關系的圖。
圖9是表示實施例2、3和10中的容量維持率與LiBF4/LiPF6的摩爾比的關系的圖。
具體實施例方式
以下通過實施例詳細說明本發明，但是本發明并不限定于以下實施例，在不改變本發明主旨的范圍內可以適當的改變來實施。
<實驗1>
實施例1[負極的制作]在厚度為18μm、表面粗糙度Ra＝0.188μm的電解銅箔上，通過RF濺射法形成厚度為5μm的無定形硅薄膜，條件為濺射氣體(Ar)流量為100sccm，基板溫度為室溫(不加熱)，反應壓力為0.133Pa，高頻電能為200W。將其用作負極。
另外，在厚度為18μm、表面粗糙度Ra＝0.188μm的電解銅箔上的兩表面上，以壓力0.05Pa、離子電流密度0.27mA/cm2的條件照射Ar的離子束后，排氣到1×10-3Pa以下，蒸鍍材料使用單晶硅，在基板溫度為室溫(不加熱)、輸入電能為3.5kW的條件下通過電子束蒸鍍法形成薄膜。將其用作負極。
將作為正極活性物質的鈷酸鋰、作為導電助劑的科琴黑、作為粘合劑的氟樹脂按照重量比90∶5∶5的比例混合，將其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制成漿料。
通過刮刀法將該漿料均勻涂布到厚度為20μm的鋁箔的兩表面。然后，在經加熱的干燥器中以100～150℃的溫度進行真空熱處理，除去NMP后，通過輥壓機壓延到厚度為0.16mm，制作正極。
將以上述方法制作的正極和負極切成規定的大小，將集電接片安裝到作為集電體的金屬箔上，夾著由聚烯烴類微多孔膜構成的厚20μm的隔膜層疊這些電極并將其卷繞，以膠帶封住最外圍，做成渦旋形電極體后，擠壓成扁平狀制成渦旋形電極體。
將該渦旋形電極體插入由層疊PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)和鋁制作的層壓材料形成的外包裝體中，并使集電接片處于從開口部位向外部突出的狀態。
然后，在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比3∶7混合而成的溶液中，作為電解質鹽各溶解0.5摩爾/升(M)的LiBF4和LiPF6，制成電解液。
從上述外包裝體的開口部位注入5m1該電解液，然后，密封開口部位，由此制作鋰二次電池。所制作的電池放電容量為250mAh。
實施例2在負極的制作中，除了以電子束法代替RF濺射法而形成硅薄膜以外，與實施例1同樣地制作負極。
實施例3作為電解液，使用進一步添加了2重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)的電解液，除此以外與實施例2同樣地制作鋰二次電池。
比較例1作為電解液的電解質鹽，使用1摩爾/升的LiPF6而不添加LiBF4，除此以外與實施例1同樣地制作鋰二次電池。
比較例2作為電解液的電解質鹽，使用1摩爾/升的LiPF6而不添加LiBF4，除此以外與實施例2同樣地制作鋰二次電池。
實施例1～3以及比較例1～2中所使用的電解質鹽、電極制作方法以及添加劑在表1中歸納示出。
表1
將如上所述制作的實施例1～3以及比較例1～2的各電池分別以250mA的充電電流充電到電池電壓成為4.2V，然后以4.2V的恒定電壓充電到電流值成為13mA以后，以250mA的電流值放電到電池電壓成為2.75V，以此作為1個循環，重復進行100個充放電循環。將相對于第1循環放電容量的各循環放電容量的比例作為容量維持率(％)，容量維持率達到60％時的循環數示于表2。
表2

另外，循環數與各循環中的容量維持率的關系示于圖1。
由表2和圖1可知，若對通過濺射法形成薄膜的實施例1和比較例1進行比較，作為電解質鹽使用LiBF4的實施例1與比較例1相比，可得到優異的循環特性。另外，若對通過蒸鍍法形成薄膜的實施例2、3與比較例2進行比較，作為電解質鹽使用LiBF4的實施例2、3與比較例2相比，可得到優異的循環特性。由此可知，通過使用LiBF4，可改善循環特性。
另外，若比較實施例2和實施例3，添加了碳酸亞乙烯酯的實施例3能得到更良好的循環特性。由此可知，通過添加碳酸亞乙烯酯可以進一步改善循環特性。
對上述實施例2的電池，在與上述同樣的條件下進行充放電循環試驗直至容量維持率達到30％，測定充放電循環前和充放電循環后的LiBF4的含有比例。
因為電池內的電解液浸透到隔膜或電極內部，僅通過通常的拆封并不能采集電解液，所以將層壓外包裝體的一部分拆開，從拆封部位注入1ml的DEC，放置10分鐘后，采集添加DEC后的電解液。用離子色譜法分析該采集的電解液，測定電解液中的電解質鹽的濃度。測定結果示于表3。另外，表3中作為相對比值表示的是以LiPF6的濃度作為100％進行標準化的值。
表3

由表3可知，制作電池時添加的LiPF6和LiBF4在初始狀態下幾乎是同等程度的比例，與此相對，循環之后，LiBF4的比例大大降低，降到了LiPF6的1/50以下。由此可知，LiBF4經充放電循環被消耗。
然后，就循環試驗后的負極表面進行硼和磷的定量。其結果，相當于在循環試驗中被消耗的、即被認為分解了的LiBF4的70％的硼在負極表面上被檢測出。與以同樣的定量方法測定的磷相比，確認在負極表面上存在非常大量的硼。
另外，對存在于循環試驗后的負極表面上的氟進行定量的結果，明確了在負極表面上存在相當于假定氟是全部由LiBF4分解生成的時候所產生的氟量的88％的氟。該量與單獨使用LiPF6作為電解質鹽的時候所檢測出的氟量相比，是非常高的比例。
由以上結果可以認為，作為電解質鹽含有LiBF4的鋰二次電池中，伴隨充放電循環而在硅負極表面發生LiBF4的分解，其分解生成物附著到負極表面。通過添加LiBF4作為電解質鹽，可以改善充放電循環特性，這種充放電循環特性的改善可以推測是通過在負極表面附著LiBF4的分解生成物所帶來的。
<實驗2>
實施例4～9以及比較列3～4使用調制成示于表3中的電解質鹽濃度的非水電解質，與上述同樣地制作鋰二次電池。另外，在負極的制作中，無定形硅薄膜是通過濺射法制作的。
在表4中，“含氧”一欄的“有”是指通過RF濺射法形成薄膜時，在濺射氣體中以10sccm的流量流入氧氣的氣氛下形成薄膜。
表4

對于在“含氧”和“不含氧”下制成的各個硅薄膜，通過XPS測定氧濃度的結果，在“不含氧”的條件下制作的薄膜中含氧量為約2重量％以下，與此相對，在“含氧”的條件下制作的薄膜在硅薄膜中導入有約20重量％的氧。
與上述實驗1同樣地進行充放電循環試驗。求出容量維持率達到50％時的循環數，示于表5。
表5

另外，循環數與各循環中的容量維持率的關系示于圖2。
由表5和圖2可知，在“不含氧”的條件下制作的實施例4～5和比較例3中，作為電解質鹽含有LiBF4的實施例4和5與比較例3相比，顯示出更良好的充放電循環特性。另外，在“含氧”的條件下制作的實施例6～9和比較例4中，作為電解質鹽含有LiBF4的實施例6～9與比較例4相比，顯示出更良好的充放電循環特性。
另外，若對“不含氧”下制作的實施例4～5與“含氧”下制作的實施例6～9進行比較，“含氧”下制作的實施例6～9中可得到良好的充放電循環特性。由此可知，通過使用含氧的硅薄膜可以進一步提高充放電循環特性。
另外，含有碳酸亞乙烯酯的實施例9顯示出最良好的充放電特性，可知，通過含有碳酸亞乙烯酯，可以進一步提高充放電循環特性。
<實驗3>
圖3是表示在實驗1中實施例2和實施例3的各電池直到300次循環的容量維持率的圖。
圖4是表示實施例2和實施例3的各電池中非水電解質中的LiBF4與LiPF6的摩爾比(LiBF4/LiPF6)與容量維持率的關系的圖。
另外，LiBF4和LiPF6的濃度測定，特別是在經過長期循環的時候，因為不能充分地得到分析所需的電解液量，因此向電池內添加DEC來提取電解液，使用該提取液并通過離子色譜法測定。因此，并不是直接測定循環經過時刻的各電池內的LiPF6和LiBF4的濃度，而是通過測定將LiPF6和LiBF4以相同比例稀釋的提取液中的各濃度，求出各電池內的濃度比。
由圖4可知，不含有碳酸亞乙烯酯的實施例2中，在容量維持率降低到80％為止的期間LiBF4被大量消耗，其濃度急劇減少。與此相對，含有碳酸亞乙烯酯的實施例3中，LiBF4濃度的減少緩慢，因此可以認為，通過含有碳酸亞乙烯酯，可以抑制伴隨充放電循環的LiBF4濃度的減少，由此能夠提高充放電循環特性。
另外，雖沒有在此詳細指出，但是通過電池內電解液的提取溶液的離子色譜法或電極表面的分解生成物的分析可以確認，非水電解質中的LiPF6的濃度經充放電循環幾乎沒有變化。
圖5是表示LiBF4/LiPF6的摩爾比與充放電循環數的關系的圖，可知在含有碳酸亞乙烯酯的實施例3的電池中，與不含有碳酸亞乙烯酯的實施例2的電池相比，能夠抑制伴隨充放電循環的LiBF4的消耗。
另外，實施例2和實施例3的電池中，充放電循環開始前的LiBF4的濃度(初始濃度)、以及經充放電循環而使容量維持率達到80％時的LiBF4的濃度、以及相對于初始濃度的LiBF4殘留量如表6所示。
表6

圖6是表示負極表面的含F生成物的量與容量維持率的關系的圖。負極表面上的含F生成物的量是從電池中取出負極、并用水提取附著到負極上的生成物，通過離子色譜法測定F而求出的。另外，含F生成物的量是以容量維持率為30％時的值作為100％表示的相對值。由圖6可知，在不含碳酸亞乙烯酯的實施例2中，在容量維持率達到80％期間有大量的含F生成物在負極表面上生成。與此相對，在含有碳酸亞乙烯酯的實施例3中，直到容量維持率達到50％的時候，含F生成物一直在單調地增加。
實施例2和實施例3中使用Si作負極活性物質，LiBF4在負極表面分解，其分解生成物附著到負極表面，認為由此能夠抑制負極表面與電解液的副反應，抑制循環特性的惡化。關于該分解生成物，詳細情況尚不清楚，但可以認為是例如LiF。然而，LiBF4的分解超出抑制循環特性惡化所需的量而進行的情況下，以LiF為代表的生成物在負極表面過剩地存在，認為會引起負荷特性降低等。
使用Si作為負極活性物質的情況下，充放電反應引起Si膨脹伸縮，由此生成新的活性物質表面。認為由此生成的活性物質的表面其活性高。生成有活性的活性物質表面時，如果在電解質中沒有充分地存在LiBF4，則LiBF4的分解帶來的負極表面的覆蓋就不充分，在長期的循環中不能得到良好的循環特性。
通過在電解質中存在碳酸亞乙烯酯，可以認為Si活性物質表面上的LiBF4和碳酸亞乙烯酯的分解反應同時進行，LiBF4的分解反應被控制在所需的最低限度的量，并進行充放電循環。因此，在長期的充放電循環中，電解液中存在充足量的LiBF4，能夠長期得到良好的循環特性。
<實驗4>
實施例10在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比3∶7混合而成的溶劑中，溶解0.5摩爾/升LiPF6、0.7摩爾/升LiBF4而制作電解液，除此之外與實施例2同樣地制作實施例10的電池。因此，在實施例10的電池中，電解質中的LiBF4的濃度比實施例2高0.2摩爾/升。
圖7是表示實施例10的充放電循環數與容量維持率的關系的圖。圖7中還示出實施例2和實施例3。由圖7可知，實施例10的容量維持率比實施例2高，但是，若與實施例3相比，充放電循環特性變差。
圖8是表示實施例10、實施例2和實施例3中的充放電循環數與電解質中的LiBF4/LiPF6的摩爾比的關系的圖。圖9是表示實施例10、實施例2和實施例3中的容量維持率與電解質中的LiBF4/LiPF6的摩爾比的關系的圖。如圖8和圖9所示，在實施例10中，比實施例2和實施例3含有更多的LiBF4，但是，伴隨充放電循環的進行，LiBF4的濃度與實施例2同樣地急劇降低。實施例10中在容量維持率為80％時的LiBF4的濃度是0.14摩爾/升(M)，相對于初始濃度的殘留量是20％。
因此，即使提高LiBF4的初始濃度，伴隨充放電循環的進行，LiBF4與實施例2同樣地急劇降低，因此如圖7所示充放電循環特性比實施例3還差。由此可知，為了補充充放電循環帶來的LiBF4的消耗，與初期在電解質中添加大量的LiBF4相比，在電解質中添加碳酸亞乙烯酯更為有效并可得到良好的循環特性。可以認為通過在電解質中使LiBF4和碳酸亞乙烯酯共存，會產生出眾的協同效應，提高循環特性。
權利要求
1.一種非水電解質二次電池，具備使用含硅的負極活性物質的負極、正極、含有電解質鹽和溶劑的非水電解質，其特征在于，作為所述電解質鹽，使用含有硼和氟的第1電解質鹽和充放電時在所述負極表面上的分解率低于所述第1電解質鹽的第2電解質鹽。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，作為所述第1電解質鹽，在所述非水電解質中含有LiBF4。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特征在于，作為所述第2電解質鹽，在所述非水電解質中含有LiPF6、LiN(SO2C2F5)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1種。
4.根據權利要求1～3的任意一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述負極是通過化學氣相沉積法、濺射法、蒸鍍法、噴鍍法或電鍍法，在負極集電體上堆積含硅的薄膜而形成的。
5.根據權利要求4所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述薄膜被沿其厚度方向形成的裂縫分割成柱狀，該柱狀部分的底部緊貼所述負極集電體。
6.根據權利要求1～5的任意一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，組裝電池時所述非水電解質中的所述第1電解質質鹽的含量在0.1～2.0摩爾/升的范圍內。
7.根據權利要求1～6的任意一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，組裝電池時所述非水電解質中的所述第2電解質質鹽的含量在0.1～1.5摩爾/升的范圍內。
8.根據權利要求1～7的任意一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述非水電解質中含有碳酸亞乙烯酯。
9.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述非水電解質中的碳酸亞乙烯酯的含量在0.1～10重量％的范圍內。
10.根據權利要求8或9所述的非水電解質二次電池，其特征在于，放電容量通過充放電循環而下降到初始的80％時，非水電解質中的LiBF4的濃度比充放電循環前的濃度的10％高。
11.根據權利要求8～10的任意一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，放電容量通過充放電循環而下降到初始的80％時，非水電解質中的LiBF4的濃度比0.05摩爾/升高。
全文摘要
一種非水電解質二次電池，其作為負極活性物質含有硅，該電池改善了循環特性。該非水電解質二次電池具備使用含硅的負極活性物質的負極、正極、含有電解質鹽和溶劑的非水電解質，其特征在于，作為所述電解質鹽，使用含有硼和氟的第1電解質鹽和充放電時在所述負極表面上的分解率低于所述第1電解質鹽的第2電解質鹽。
文檔編號H01M4/04GK1925208SQ20061012762
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月31日 優先權日2005年8月31日
發明者最相圭司, 山本英和, 加藤善雄, 村田徹行 申請人:三洋電機株式會社