電介質膜及其制造方法

專利名稱：電介質膜及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種電介質膜及其制造方法。
背景技術：
作為在金屬層上形成含有鈦酸鋇鍶(BST)等金屬氧化物的電介質膜的方法，公知有溶液法。在溶液法中，通過在金屬層上涂布含有規定原料的溶液，并使其干燥，燒制所形成的前體層，形成電介質膜。但是當構成金屬層的金屬為Cu、Ni等容易氧化的金屬時，存在燒制時金屬層被氧化、導電性下降的問題。如果金屬被氧化，出現例如即使電介質層本身的介電常數升高，電容器的容量也不會變得足夠大的問題。所以，為了防止金屬層的氧化，嘗試了在金屬層上設置緩沖層的方法(W.Fan等，Journal of Applied Physics，Vol.94，No.9，p.6192)，和在H2O/H2混合氣體等還原氛圍下進行燒制的方法(Brian Laughlin等，2003 MRS Fall Meeting，Symposium C，2003年，p.70；Jeff Dawley等，2003 MRS Fall Meeting，Symposium C，2003年，p.70；R.J.Ong，J.Mater.Res.，2003年，Vol.18，No.10，p.2310)。
此外，以下文獻也與電介質膜的形成有關Jon-Paul Maria等，J.Am.Ceram.Soc.，84卷，10號，p.2436；Y.Fujisaki等，Jpn.J Appl.Phys.，2003年，Vol.42，p.L267；Y.Fujisaki等，Jpn.J Appl.Phys.，2002年，Vol.41，p.L1164；專利第3188179號公報。

發明內容
但是，在現有方法的情況下，雖然防止了燒制時的Cu等金屬的氧化，可是卻無法使得到的電介質膜具有足夠高的介電常數。并且，在泄漏特性這一點上，也無法得到能夠令人滿意的程度的電介質膜。
所以，本發明的目的在于提供一種電介質膜的制造方法，該方法能夠一邊防止金屬層的氧化，一邊形成介電常數足夠高、泄露特性也優異的電介質膜。此外，本發明的另一目的在于提供一種介電常數足夠高、泄露特性也很優異的電介質膜。
本發明的一種電介質膜的制造方法，包括通過加熱形成在金屬層上的前體層，形成電介質膜的燒制工序，金屬層含有選自Cu、Ni、Al、不銹鋼和鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金(inconel)中的至少一種的金屬，在燒制工序的至少一部分中，在減壓氛圍下，加熱前體層。
根據該方法，能夠一邊防止金屬層的氧化，一邊形成介電常數高、泄露特性也優異的電介質膜。在這種方法中，考慮通過在減壓氛圍下進行加熱，在燒制中氧與金屬層碰撞的頻率顯著減少，結果金屬層的氧化被防止。另一方面，可以預見到如果在減壓氛圍下加熱，在電介質膜中產生氧虧損，導致介電常數下降，但是本發明者研究的結果表明，得到的電介質膜的介電常數升高，并且泄漏特性也得到改善。
優選在上述方法中，燒制工序包括將前體層加熱至300～500℃的準燒制工序；和將準燒制工序后的前體層加熱至400～1200℃，形成電介質膜的正式燒制工序，在準燒制工序和正式燒制工序中的至少一個工序中，在減壓氛圍下，加熱前體層。由此，得到的電介質膜在介電常數和泄漏特性等方面得到進一步改善。并且，正式燒制工序不一定必須與準燒制工序連續進行。例如，燒制工序可以在加熱至400～1200℃的正式燒制工序之前或之后，進一步包括一次或多次的其他加熱工序。
優選在上述燒制工序的至少一部分中，在形成壓力為200Pa以下的減壓氛圍下，加熱前體層。由此，能夠使上述本發明的效果更加顯著。
特別是優選金屬層由Cu形成，在燒制工序的至少一部分中，在形成壓力為0.01Pa～100Pa的減壓氛圍下，加熱前體層。或者優選所述金屬層由Ni形成，在燒制工序的至少一部分中，在形成壓力為0.001Pa～10Pa的減壓氛圍下，加熱前體層。由此，一邊抑制燒制時金屬的蒸發，一邊得到高介電常數、泄露特性優異的電介質膜。
本發明的電介質膜是通過上述本發明的電介質膜的制造方法得到的電介質膜。該電介質膜的介電常數足夠高，并且泄漏特性優異。


圖1是表示本發明的電介質膜的制造方法的一個實施方式的流程圖。
圖2是表示具有作為本發明的一個實施方式的電介質膜的電容器的截面圖。
具體實施例方式
下面，對本發明的優選實施方式詳細地進行說明。但是，本發明不限于以下實施方式。
圖1是表示本發明的電介質膜的制造方法的一個實施方式的流程圖。圖1所示的本實施方式的制造方法包括金屬化合物溶液的調制(S1)、金屬化合物溶液膜的形成(S2)、金屬化合物溶液膜的干燥(S3)和燒制(S4)等各工序。換言之，本實施方式的制造方法包括在金屬層上形成金屬化合物溶液膜的工序(S1、S2)，從該金屬化合物溶液膜除去溶劑、形成含有金屬化合物的前體層的工序(S3)，通過加熱形成在金屬層上的前體層、形成電介質膜的燒制工序(S4)。并且，燒制工序S4由準燒制工序S41和正式燒制工序S42構成。這樣，通常將使用作為電介質膜前體的金屬化合物溶液而得到電介質膜的方法稱為化學溶液法。
作為金屬化合物溶液中的金屬化合物，使用通過燒制生成金屬氧化物等電介質的化合物。作為金屬化合物，優選使用金屬鹽、金屬醇鹽等。作為金屬鹽，優選2-乙基己酸鹽、三氟乙酸鹽等有機酸鹽，但是也可以使用無機鹽。進一步具體而言，成為作為電介質的鈦酸鋇鍶的前體的金屬化合物，使用例如按照規定的比例混合Ba、Sr和Ti各自的有機酸鹽的混合物。
將這些金屬化合物溶解或分散在溶劑中，調制金屬化合物溶液(S1)。作為溶劑，優選使用乙酸異戊酯、戊醇、醇類溶劑、甲苯、二甲苯等。并且，用于生成電介質的金屬化合物溶液，可以容易地得到市售試劑。
通過在金屬層上涂布金屬化合物溶液等，形成金屬化合物溶液膜(S2)。涂布方法沒有特別限定，舉出例如噴霧涂布法。涂布量優選為含有使燒制后的電介質膜厚度為0.1～2.0μm的量的金屬氧化物的量。并且，可以在金屬層和金屬化合物溶液膜之間設置緩沖膜的狀態下，形成金屬化合物溶液膜，用以代替在金屬層上直接形成。此時，緩沖層由氮化鋁等形成。
金屬層含有選自Cu、Ni、Al、不銹鋼和鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金中的至少一種的金屬。其中，金屬層優選含有Cu或Ni。這些金屬容易被氧化，采用現有的方法，在含有這些金屬的金屬層上形成高介電常數、泄露特性也優異的電介質薄膜是極為困難的。但是，如果依據本實施方式，即使在使用這些金屬的情況下，也能夠一邊防止金屬層的氧化，一邊形成高介電常數、泄露特性也優異的電介質薄膜。
如果通過加熱等，從金屬化合物溶液膜中除去膜中的溶劑，金屬化合物的膜則作為前體層而形成(S3)。此時，將大部分溶劑除去即可，不一定必須完全除去。此外，可以在前體層中生成一部分金屬氧化物。通過加熱進行干燥時，加熱的條件根據溶劑的種類和膜厚等，適當調整即可，但是通常優選在100～300℃下，加熱5～30分鐘。并且，可以在大氣中加熱，也可以在減壓下加熱。此外，通常將工序S3和與此相連的燒制工序(S4)分別進行，但是也可以與這些工序連續或同時進行。
干燥后的前體層經過準燒制工序(S41)和正式燒制工序(S42)，成為電介質膜(S4)。在準燒制工序中，通過加熱，金屬化合物被分解，生成金屬氧化物，同時在有機酸鹽的情況下，有機成分被分解而除去。即，準燒制工序后的前體層主要由非晶態的金屬氧化物構成。但是，準燒制工序后，部分金屬氧化物可以結晶化。根據金屬化合物的種類等，適當調整準燒制工序中的加熱條件，使得來自前體的金屬氧化物的生成充分進行。具體而言，在準燒制工序中，為了使金屬氧化物的生成有效且充分地進行，優選將前體層加熱至250～550℃，更優選加熱至300～500℃。如果該溫度低于300℃或者高于500℃，因為原料液中的碳大量殘留，存在金屬氧化物的生成不充分進行的傾向。準燒制工序的加熱時間優選為5～30分鐘左右。
接著，在正式燒制工序中，將準燒制工序后的前體層進一步加熱。由此，金屬氧化物的結晶化可以進行，得到具有高介電常數的電介質膜。為了使結晶化充分進行，在正式燒制工序中，優選將前體層加熱至400～1200℃，更優選加熱至600～900℃。如果該溫度低于400℃，存在結晶化不能充分進行的傾向；如果超過1200℃，存在來自金屬層的金屬的蒸發量增多的傾向。正式燒制工序的加熱時間優選為5～60分鐘左右。并且，可以通過一體的燒制工序，從干燥后的前體層直接地形成電介質膜，用來代替如本實施方式分別進行準燒制工序和正式燒制工序。并且，代替如本實施方式接續進行準燒制工序(S1)和正式燒制工序(S2)，可以在準燒制工序(S1)和正式燒制工序(S2)之間加入一次或多次其他的加熱工序。
在本實施方式的情況下，準燒制工序或正式燒制工序中，在減壓至不足1大氣壓的減壓氛圍下，進行加熱。加熱時的減壓氛圍，優選形成為200Pa以下，更優選100Pa以下。通過在形成為200Pa以下的減壓氛圍下加熱，得到的電介質膜的介電常數特別高，同時泄漏電流進一步被抑制。特別是，金屬層主要由Cu形成時，減壓氛圍的壓力范圍優選0.01Pa以上，更優選0.1Pa以上，并且優選為100Pa以下，更優選50Pa以下。另一方面，金屬層主要由Ni形成時，減壓氛圍的壓力范圍優選0.001Pa以上，更優選0.01Pa以上，并且優選為10Pa以下，更優選1Pa以下。通過使壓力在這些范圍內，能夠一邊充分抑制燒制時金屬的蒸發，一邊更有效地形成高介電常數的電介質膜。并且，上述壓力值為用壓力表測定的爐內的壓力。
例如在密閉的加熱爐內使用真空泵等通常的設備，能夠形成減壓氛圍。作為更加具體的順序，例如，在常溫下，形成減壓氛圍至規定的壓力(優選10Pa以下)，通過在形成的減壓氛圍下，升溫至規定的溫度，能夠進行在減壓氛圍下的加熱。或者，與此相反，在常壓下加熱至規定的溫度，然后在加熱爐內形成減壓氛圍。
并且，包括準燒制工序和正式燒制工序的燒制工序，可以一部分包括在未減壓的氛圍下加熱的過程。例如，可以在準燒制工序中在大氣中加熱，在正式燒制工序中在減壓氛圍下加熱，用來代替本實施方式的在準燒制工序和正式燒制工序兩者均減壓的方法。
圖2是表示具有作為本發明的一個實施方式的電介質膜的電容器的截面圖。圖2所示的電容器100具有電介質膜1、和第一電極2以及多個第二電極3。該第一電極2和多個第二電極3以夾住電介質膜1、且以互相對向的方式設置。在第一電極2和第二電極3相對的部分，具有作為電容器的功能。
電介質膜1是在由金屬層構成的第一電極2上通過上述制造方法形成的。電介質膜1優選為所謂的薄膜。進一步具體而言，電介質膜1的厚度優選為0.1～2.0μm。
作為構成電介質膜1的電介質，優選使用鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶、鈦酸鋯酸鉛等金屬氧化物。其中，電介質膜1優選含有選自鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶中的至少一種的化合物。
如上所述，第一電極2含有選自Cu、Ni、Al、不銹鋼和鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金中的至少一種的金屬。可以將Cu箔、Ni箔等金屬箔作為第一電極2使用。另一方面，第二電極3可以由這些金屬形成，也可以含有Pt等貴金屬。第二電極3可以通過濺射法等物理的氣相沉積法適當地形成。
本發明的電介質膜除上述實施方式的薄膜電容器外，還可以作為DRAM、FeRAM、濾波器等的各種元件中的電介質膜而使用。
下面，舉出實施例，進一步具體地說明本發明。但是，本發明不限于以下實施例。
實施例1將含有Ba、Sr、和Ti的金屬醇鹽，乙酸異戊酯和戊醇以質量比20∶70∶10的比例混合溶解，得到前體溶液，將該前體溶液通過旋轉涂布(3000rpm，15sec)，涂布在作為下部電極的銅箔(Nilaco公司制，100μm厚，軋制箔)上。涂布后，通過在大氣中、熱板上、150℃下加熱10分鐘，將涂膜干燥，在銅箔上形成前體層。
然后，將由銅箔和前體層構成的疊層體放入紅外線加熱爐中，用真空泵在爐內形成減壓氛圍，使得在室溫下，用壓力表實測的壓力為0.1Pa。并且，一邊繼續進行通過真空泵減壓，一邊將爐內溫度升溫至400℃，在這種狀態下加熱30分鐘(準燒制)。反復進行4次或6次同樣的涂布、干燥和準燒制，使得前體層達到規定的厚度。然后，與準燒制一樣，在減壓至0.1Pa的紅外線加熱爐中，在700～800℃下再加熱30分鐘，形成電介質膜(正式燒制)。然后，通過濺射，在電介質膜上形成作為上部電極的Pt電極。對于制作的電介質膜，測定介電特性和泄漏電流。
介電常數的測定通過使用阻抗測定器(Agilent Technologies制，“YHP-4194”(商品名))，在室溫(RT)下測定下部電極—上部電極間的阻抗而進行。泄漏電流通過對于下部電極—上部電極間的電流，使用半導體參數測定器(Agilent Technologies制，“4156C”商品名)，在室溫(RT)下測定而進行評價。
實施例2將含有Ba、Sr、和Ti各自的2-乙基己酸鹽作為金屬氧化物前體的前體溶液，通過旋轉涂布(3000rpm，20sec)，涂布在作為下部電極的Ni箔(Nilaco公司制，100μm厚，軋制箔)上。涂布后，通過在大氣中、熱板上、150℃下加熱10分鐘，將涂膜干燥，在鎳箔上形成前體層。然后，在大氣中、熱板上、將前體層在400℃下加熱10分鐘(準燒制)。反復進行10次同樣的涂布、干燥和準燒制，使得前體層達到規定的厚度。然后，采用與實施例1同樣的方法，在減壓至0.05Pa的紅外線加熱爐中，在800℃下再加熱30分鐘，形成電介質膜(正式燒制)。然后，通過濺射，在電介質膜上形成作為上部電極的Pt電極。對于制作的電介質膜，與實施例1同樣，測定介電特性和泄漏電流。
比較例除了在正式燒制中，不進行減壓，在大氣壓中、800℃下、在氫氣和氮氣的混合氣體(氧氣分壓1.013×10-14Pa)的Ni不氧化的氛圍下，加熱30分鐘，形成電介質膜外，與實施例2相同，制作電介質膜。對于制作的電介質膜，與實施例1同樣，測定介電特性和泄漏電流。
表1

如表1所示，能夠確認經過在減壓下的燒制而制成的實施例1、2的電介質膜提供容量(C/A)大的電容器。并且，能夠確認泄漏電流也十分低。與此相反，在大氣壓下進行正式燒制的比較例的電介質膜，100kHz的容量比實施例明顯低，并且泄漏電流值也大。即，可以確認，依據本發明，能夠提供一種介電常數非常高、泄露特性也很優異的電介質膜。
若依據本發明的電介質膜的制造方法，能夠一邊防止金屬層的氧化，一邊形成介電常數高、泄露特性也優異的電介質膜。并且，在這種制造方法的情況下，因為不一定要設置用于防止金屬層氧化的緩沖層，所以可以使工序進一步簡略化，謀求生產成本的降低。此外，如現有技術，使用含有H2的還原氛圍的制造工序的情況下，因為必需特殊的設備，存在引起生產成本上升的傾向。但是依據本發明，不使用還原氛圍，能夠得到充分的特性的電介質膜，這一點是本發明的優點。
權利要求
1.一種電介質膜的制造方法，其特征在于包括通過加熱形成在金屬層上的前體層，形成電介質膜的燒制工序，所述金屬層含有選自Cu、Ni、Al、不銹鋼和鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金中的至少一種的金屬，在所述燒制工序的至少一部分中，在減壓氛圍下，加熱前體層。
2.如權利要求1所述的電介質膜的制造方法，其特征在于所述燒制工序包括將前體層加熱至300～500℃的準燒制工序；和將所述準燒制工序后的前體層加熱至400～1200℃，形成所述電介質膜的正式燒制工序，在所述準燒制工序和所述正式燒制工序中的至少一個工序中，在減壓氛圍下，加熱前體層。
3.如權利要求1所述的電介質膜的制造方法，其特征在于在所述燒制工序的至少一部分中，在形成壓力為200Pa以下的減壓氛圍下，加熱前體層。
4.如權利要求1所述的電介質膜的制造方法，其特征在于所述金屬層由Cu形成，在所述燒制工序的至少一部分中，在形成壓力為0.01Pa～100Pa的減壓氛圍下，加熱前體層。
5.如權利要求1所述的電介質膜的制造方法，其特征在于所述金屬層由Ni形成，在所述燒制工序的至少一部分中，在形成壓力為0.001Pa～10Pa的減壓氛圍下，加熱前體層。
6.一種利用權利要求1～5中任一項所述的電介質膜的制造方法制得的電介質膜。
全文摘要
本發明提供一種電介質膜的制造方法，其包括通過加熱形成在金屬層上的前體層、形成電介質膜的燒制工序，金屬層含有選自Cu、Ni、Al、不銹鋼和鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金中的至少一種的金屬，在燒制工序的至少一部分中，在減壓氛圍下，加熱前體層。
文檔編號H01L21/31GK1925115SQ200610126440
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月31日 優先權日2005年8月31日
發明者宮本雪, 齊田仁 申請人:Tdk株式會社