專利名稱：一種用于二次鋰電池的Li的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可用于二次鋰電池固體電解質材料LiAlS2及其制備方法。該材料在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現為鋰離子導體，其室溫總電導率為1.78×10-5S/cm，其離子傳輸活化能為0.15eV，屬能源材料。
背景技術：
伴隨著便攜式電器如手機、攝像機和筆記本電腦等廣泛應用，鋰離子二代電池深受歡迎。這些電池具有高輸出電壓、高儲能密度和攜帶輕便的優點。目前鋰電池大多所使用的電解質包含易揮發和易燃燒的有機溶劑。為了制造更高輸出電壓、更高能密度和更大尺度的電池，就需要使用含大量有機溶劑的電解質。而電池中的有機電解質導致嚴重的火災和電解質泄漏時有發生。要克服這些安全問題和制造出可靠的電池，最有效的方法就是以不燃的固體電解質代替易燃的液體電解質。為了保證全固態鋰電池的高性能，固體電解質必須具有和液體電解質相似的高鋰離子導電率。當前固體電解質的研究集中以有機物質為主導或結構單元的新型多孔材料。純粹的無機系統沒有引起廣泛的關注，直到最近才有一些重要的研究。
目前主要研究和應用的無機固體電解質(快離子導體)大多集中與氧化物相關的材料。這類材料通常具有較大的離子活化能，也就是其離子導電率在高溫(＞100℃)時較高，但是室溫左右時很低。大量研究發現，具有開放結構的氧化物可以提高常溫下陽離子導電性，因為開放的通道為離子遷移提供了可能。為了提高導電陽離子的遷移率，氧化物快離子導體一般采用非晶混料或玻璃物理態，這種非晶化的結構使得材料內部具有更多缺陷、更大疏松性和更高能量，即提高其結構的開放度，降低氧離子對陽離子的束縛力，從而提高陽離子的遷移能力。盡管如此，氧化物孔架表面的氧離子(O2-)對通孔中的導電離子(Li+和Na+)仍有很強的電荷作用，致使這些載流子的遷移受到很大的束縛。
和氧化物相比，開放結構的硫族化合物則更適合作為快離子導體。硫族原子電負性沒有氧強，硫族離子(Q2-)上的電荷分布比O2-更離域化，孔架表面的硫族離子就更易極化，因此硫族化合物更適合陽離子的遷移。比如，在常溫下，硫化物0.6Li2S∶0.4SiS2(摩爾比)的導電率達到10-3S/cm數量級，而相應氧化物0.6Li2O∶0.4SiO2的導電率只有10-6S/cm數量級[1-3][(1)Yamamoto H，Machida N，et.al.Solid State Ionics 175(1-4)707-711，2004.(2)Hayashi A，Araki R，et.al.Solid State Ionics 113-115，733，1998.(3)Zheng N，Bu X，Feng P，Nature 426，428，2003.]，由此可見，硫族化合物做為快離子導體具有很大的優勢。
目前硫化物非晶混料或玻璃用作快離子導體研究是一個熱點。它們的方法主要把Li2S和硫化物MS2(M＝Si，Ge)、P2S5等中的一種或幾種混合，通過球磨、高能球磨或熔燒得到。開放結構的硫化物結晶形材料也是快離子導體的最佳候選之一。2003年11月在英國《自然》上發表了結晶的無機硫族化合物快離子導體的合成含有多孔結構，其中含Li+或Na+。文中CuINS-Na(ICF-5)和InSe-Na(ICF-21)在常溫下導電率分別為1.2×10-2和3.4×10-2S/cm。由此表明結晶態材料可以具有高于或類似于玻璃態的導電率。
從實際應用角度而言，全固體鋰電池與傳統的液體電解質電池相比，除了有較高的能量外，還避免了酸堿等液體電解質對容器的腐蝕，并且具有無泄露、儲存壽命長、易于小型化等優點，而且使用溫度范圍特別廣泛，使得鋰電池的應用范圍擴展到航天，生物以及人體等多種特殊要求的工作環境，它將越來越影響和改變人們的生活。
綜上所述，用于二次鋰電池的固體電解質材料的搜索研究與開發利用具有重大的現實意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于二次鋰電池的Li2S-Al2S3固體電解質材料及其制備方法，發明的構思為開放結構的硫化物可以具有良好的離子導電性和化學穩定性，有望成為繼氧化物之后最有前途的快離子導體。為了保證硫化物能具有負電荷的骨架，Mn+/S的比值越小越好，也就是M的價態越高越好，如M的價態n可為+3、+4、+5、+6。M為前過渡金屬(第3、4、5族)或后金屬元素(第13，14，15族)以及稀土元素。這些材料具有豐富結構類型，從三維到二維、一維和零維結構。鋰離子位于孔道、層間、鏈間或點間，其配位形式多樣。如鋰離子和硫族離子的配位形式可以從6配位到5、4配位。代表材料如，LiLnS2(Ln為稀土元素)、Na5Li3Ti2S8、NaLiMS2(M＝Zn，Cd)等，但這些材料的鋰離子傳輸性能還沒有被系統的研究。本發明人通過研究Li2S-Al2S3復合體系，發現該硫化物體系與目前主流的氧化物固體電解質材料相比較，其硫離子由于半徑較大，與氧離子相比更容易極化，更適合鋰離子擴散，從而獲得更高的鋰離子電導率。
在本發明中，考慮到實際應用成本的問題，本發明選擇固體電解質材料中原子摩爾比Li∶Al∶S＝1∶1∶2，組成式為Li2S-Al2S3，非晶材料。通過制備結構為非晶態的材料，所述的LiAlS2固體電解質材料是以硫化鋁為骨架，鋰離子擴散在硫化鋁骨架中。其內部具有更多缺陷、更大疏松性和更高能量，即提高其結構的開放度，降低陰離子對陽離子的束縛力，從而提高陽離子的遷移能力，進而可以得到更高的離子電導率和較低的離子活化能。在實驗中通過測試不同方法制備的Li2S-Al2S3體系，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現為鋰離子導體，其室溫總電導率最高可以達到1.77×10-5S/cm，而且具有較低的活化能(0.15eV)，僅為目前報道的鋰離子硫化物快離子導體(0.3～0.5eV)的一半左右。到目前為止，LiAlS2單晶材料還未見有報道，Li2S-Al2S3復合材料中的鋰離子電導率也未被系統研究。本發明該體系進行探索研究。與已經報道的鋰離子硫化物體系相比，Li2S-Al2S3體系電導率較低，這需要對該體系的組成和制備工藝做進一步改進。
本發明采用傳統的固相燒結和高能球磨這兩種不同的方法來制備粉體材料。原料采用升華硫(99％)、鋁粉(99.99％)、硫化鋁(＞98％)以及Li2S(≥99.0％)。
本發明實施方案如下1、材料制備方案一、將Li2S和Al2S3粉按1∶1摩爾比混合，裝入高能球磨罐(ZrO2材質)中，在氬氣氣氛保護下高能球磨8-12小時，然后壓片(直徑10mm，厚度1.4mm，壓力為5-10MPa)，最終制成鋰離子快離子導體測試材料。
方案二、選用Li2S和Al2S3粉(或者適量摩爾比的Li2S，Al粉，S粉)按照的比例混合進行配料，然后裝入石英玻璃管，經抽真空后封裝，在650℃～750℃進行固相反應，反應時間為10～12小時。開管后粉體進行研磨后再封裝，進行第二次固相反應，條件與前類似，最后在高溫取出，水冷淬冷至室溫。將得到的材料研磨，壓片過程與方案一相同。但不只僅局限于二次固相反應，只是過多的固相反應增加工藝成本，一般以二次固相反應為宜。
方案三、選用Li2S和Al2S3粉(或者適量摩爾比的Li2S，Al粉，S粉)按照1∶1的比例混合進行配料，然后裝入石英玻璃管，經抽真空后封裝，在650℃～750℃進行固相反應，反應時間為10～12小時。開管后粉體進行研磨后再封裝，進行第二次固相反應，條件與前類似，最后緩慢冷卻至室溫。將得到的材料研磨，壓片過程與方案一相同。同樣，與方案二相同，固相反應的次數不只局限于二次。
方案二和三中配料是在氬氣保護的手套箱或相應的環境下進行的，裝入石英管抽真空達小于10-2Pa之后熔封，氫氧焰熔化封接是常用的方法之一，第一次固相反應后開管研磨再封裝也均在Ar等惰性氣體保護下進行的。
2、性能評價(電學性能)
將本發明所得樣品兩面蒸鍍一層金膜作為導電電極，在電化學工作站(上海辰華660B)上進行導電性能評價。
圖1LiAlS2室溫阻抗譜圖2LiAlS2電導率隨溫度變化曲線圖3LiAlS2電導率與溫度的乘積隨溫度變化曲線具體實施方式
下面介紹本發明的實施例，但本發明絕非僅局限于實施例。
實施例1采用Al2S3和Li2S粉(純度分別＞98％、99.0％)按照1∶1的摩爾比稱量并裝入高能球磨罐(ZrO2材質)中，在氬氣氣氛保護下高能球磨10小時，壓片(直徑10mm，厚度1.4mm，壓力為8MPa)，在表面蒸金作為導電電極，最終制成固體電解質的塊體測試材料。
導電性能測試表明其具有離子電導性能，在室溫和高溫(80℃)阻抗譜的低頻端可以很明顯的觀測到離子電導率所特有的直線段。通過計算，可以得到其室溫總電導率為1.77×10-5S/cm，同時，由1gσT對1000/T作圖，得到該材料的離子傳輸活化能為(～0.15eV)。
實施例2采用Al2S3和Li2S粉(純度分別＞98％、99.0％)按照1∶1的摩爾比稱量并裝入玻璃管，抽真空熔封，經抽真空后封裝，在650℃～750℃進行固相反應，反應時間為10～12小時，開管后粉體進行研磨后再封裝，進行第二次固相反應，條件與前類似，最后在高溫取出，水冷淬冷后開管，在氬氣氣氛保護下粉體進行研磨，壓片過程與實施例1相同。
性能測試結果與1基本相同，其室溫離子電導率為5.40×10-6S/cm，略低于實施例1。
實施例3采用Al粉、S粉和Li2S粉(純度分別為99.99％、99％和99.0％)按照LiAlS2的化學計量比稱量并裝入玻璃管，按實施例1的方法，最終制成固體電解質材料。
性能測試結果與實施例2基本相同。
實施例4采用采用Al粉、S粉和Li2S粉(純度分別為99.99％、99.7％和99.0％)按照LiAlS2的化學計量比稱量并裝入玻璃管，按實施方案三的方法，在二次封管燒結后緩慢冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下粉體進行研磨，壓片(直徑10mm，厚度1.4mm，壓力為8MPa)，在表面蒸金作為導電電極，最終制成固體電解質的塊體材料。
導電率測試結果顯示其室溫導電率遠低于實施例1，2和3，大約為10-7S/cm。
權利要求
1.一種用于二次鋰電池的固體電解質材料，其特征在于所述的固體電解質材料為Li2S-Al2S3，即LiAlS2，其中原子摩爾比為Li∶Al∶S＝1∶1∶2。
2.按權利要求1所述的用于二次鋰電池的固體電解質材料，其特征在于所述的固體電解質材料LiAlS2為非晶材料。
3.按權利要求2所述的用于二次鋰電池的固體電解質材料，其特征在于所述的LiAlS2非晶材料是以硫化鋁為骨架，鋰離子擴散在硫化鋁骨架中。
4.制備如權利要求1、2或3所述的用于二次鋰電池的固體電解質材料的方法，其特征在于選擇下述三種方法中任一種A.將LiS和Al2S3粉按1∶1的摩爾比混合，裝入高能球磨8-12小時，最后干壓成LiAlS2固體電解質；B.選用Li2S、Al粉體和S粉按LiAlS2的摩爾比進行配料且混和后，在惰性氣體保護下，裝入石英玻璃管，抽真空熔封在650-750℃進行固相反應，開管后粉體在惰性氣體保護下進行研磨后再封裝，進行第二次固相反應，反應溫度650-750℃，最后在高溫取出，水冷淬冷至室溫；再干壓成LiAlS2固體電解質材料；C.選用Li2S和AlS3粉，或Li2S、Al粉和S粉，按LiAlSc2的摩爾比進行配料，然后裝入石英玻璃管經抽真空后封裝，在650-750℃進行固相反應，開管后粉體在惰性氣體保護下進行研磨后再封裝，進行第二次固相反應，溫度為650-750℃，反應后緩慢冷卻至室溫；再干壓成LiAlS2固體電解質材料。
5.按權利要求4所述的用于二次鋰電池的固體電解質材料的制備方法，其特征在于使用的硫為升華硫，純度為99％，鋁粉純度99.99％、硫化鋁純度＞98％，LiS2純度≥99.0％。
6.按權利要求4所述的用于二次鋰電池的固體電解質材料的方法，其特征在于二次固相反應的時間為10-12小時。
7.按權利要求4所述的用于二次鋰電池的固體電解質材料的方法，其特征在于所述的石英玻璃管抽真空的真空≤10-2Pa。
8.按權利要求4所述的用于二次鋰電池的固體電解質材料的方法，其特征在于所述的石英玻璃管熔封是采用氫氧焰熔化封裝的。
9.按權利要求4所述的用于二次鋰電池的固體電解質材料的方法，其特征在于所述的干壓壓力為5-10MPa。
10.按權利要求4所述的用于二次鋰電池的固體電解質材料的方法，其特征在于所述的固相反應不僅限于二次。
全文摘要
本發明涉及一種可用于二次鋰電池的Li
文檔編號H01M10/36GK1937300SQ20061011681
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月29日 優先權日2006年9月29日
發明者黃富強, 劉偉豐, 楊建華 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所