專利名稱：：堿性電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及包括正極混合物、負極和堿性電解質的堿性電池，其中正極混合物包括7-二氧化錳和V二氧化錳。
背景技術：
：最近，堿錳電池等原電池的應用領域得到了擴大。除了用于低負荷放電的傳統應用，在要求高負荷放電的裝置，舉例來說，如數碼相機上的應用也正在增加。因此，為了在不損害低負荷放電性能時改善高負荷放電性能，本發明的發明人已經研究了入-二氧化錳的應用。已經有人提出，舉例來說，在正極中使用入-二氧化錳或者使用7-二氧化錳(典型地為電解二氧化錳)和X-二氧化錳混合物的方法，如見于USP6，783，893和US2004/0058242。然而，從本發明發明人的研究來看，沒有發現在任何低負荷放電和高負荷放電中有明顯影響。此外，雖然ITELettersonBatteries,NewTechnologies&Medicine,Vol.2，No.3，341~348頁(2001)指出了向電解二氧化錳中加入入-二氧化錳進行應用的方法，但沒有給出關于入-二氧化錳粒徑研究方面的細節，也沒有顯示在放電性能上有明顯的改善。使用傳統的X-二氧化錳或入-二氧化錳和，二氧化錳的混合物可改善高負荷放電性能。然而，這里邊存在的問題是，在低負荷放電中，入-二氧化錳粒子膨脹導致放電終止，而該膨脹還伴隨產生正極混合物的膨脹，正極混合物中的離子遷移受到阻止，同時放電極化增加，從而導致低負荷放電性能的明顯下降。堿性電池在含有高負荷放電的裝置中并不經常使用。因此，當堿性電池用于傳統上只含有低負荷放電的裝置時，如果放電時間降低，則極為不利
發明內容本發明的目標是解決上述問題。本發明的堿性電池包括正極混合物、負極和堿性電解質。所述正極混合物包括y二氧化錳和入-二氧化錳。V二氧化錳和7-二氧化錳的重量比為0.5/100~4.5/100。入-二氧化錳的平均粒徑為3~10/mi。根據本發明，可得到高負荷放電性能比傳統堿性電池有很大改進的堿性電池，而不會降低低負荷放電性能。雖然在附屬權利要求中特別列明了本發明的新特征，從以下結合附圖所作的詳細描述中，無論是從組織上還是從內容上，可以更好地理解和認識本發明及本發明的其它目的和特征。圖1為本發明一個實施方案中堿性電池的正視圖，其中部分切開顯示出剖視圖。具體實施例方式本發明的發明人發現,通過將X-二氧化錳與7-二氧化錳混合用于堿錳電池的正極，可在相對較低的放電深度時減少正極電阻以改善高負荷放電性能。他們還發現，如果入-二氧化錳和7-二氧化錳的重量比以及V二氧化錳的平均粒徑不適當，在低負荷放電時放電容量減少。因此，本發明的發明人對用于正極的X-二氧化錳和7-二氧化錳的重量比以及X-二氧化錳的平均粒徑進行了各種研究，以增加高負荷放電時的放電容量，并同時避免低負荷放電時放電容量的減少。其結果是，發現當入-二氧化錳與T二氧化錳重量比的范圍和X-二氧化錳平均粒徑所處的范圍都比傳統范圍小時，低負荷放電時放電容量的減少可降至最低，而高負荷放電時的放電容量可得到增加。已發現，當X-二氧化錳與？二氧化錳的重量比及入-二氧化錳的平均粒徑同時滿足這些條件時，可得到出色的結果。對x-二氧化錳放電所引起的變化的詳細研究顯示，隨著放電深度增加v二氧化錳粒子通過細小的裂縫膨脹或破裂成更小的碎片。粒子的這一膨脹伴隨產生整個正極混合物的膨脹。因此，正極混合物中縫隙的增加會引起電解質不足，增加所謂的濃度極化，降低放電容量。當V二氧化錳與7-二氧化錳重量比變小時，放電容量減少的程度也變低。同樣的，當X-二氧化錳的粒徑較小時，粒徑相對較大的7-二氧化錳的膨脹可被，二氧化錳粒子縫隙間較小的入-二氧化錳粒子所吸收。因此，上述整個正極混合物的膨脹會變小，幾乎不會引起電解質不足。此外，由于晶體粒子小，放電產生的晶格變形幾乎不會引起粒子破裂。由于上述原因，只有當入-二氧化錳與7-二氧化錳的重量比及X-二氧化錳的平均粒徑同時滿足本發明條件時，才可得到出色的結果。也就是說，當正極混合物中入-二氧化錳與7-二氧化錳的重量比為0.5/1004.5/100，并且入-二氧化錳的平均粒徑為3~10/mi時，才可得到高負荷放電性能得到改善而低負荷放電時放電性能不會變差的出色的堿性電池。當X-二氧化錳與7-二氧化錳的重量比低于0.5/100時，高負荷放電性能會變差，而當重量比高于4.5/100時，低負荷放電時的放電性能會變差。入-二氧化錳與7-二氧化錳重量比的最優選擇為2.0/100~3.5/100，因為這樣放電時正極的電阻可保持在較低的水平。當入-二氧化錳的平均粒徑低于3/mi時，正極混合物的密度會急劇減少，從而損害低負荷時的放電性能。當X-二氧化錳的平均粒徑高于10/mi時，在低負荷放電時，可能會因正極混合物膨脹導致放電終止進而引起放電極化，從而降低低負荷放電時的放電容量。X-二氧化錳平均粒徑的最優選擇為79pm，因為這樣正極混合物的密度變高，幾乎不會發生低負荷放電性能變差現象。通過使用Horiba，Ltd.制造的激光衍射/散射粒徑分布分析儀(LA-920)可以測定二氧化錳的平均粒徑。7-二氧化錳的平均粒徑優選25-50/xm。因為這樣在正極密度和7-二氧化錳的反應面積之間達到良好的平衡。入-二氧化錳中Li與Mn的摩爾比，艮P:Li/Mn，優選0.03~0.20。當摩爾比處于該范圍時，X-二氧化錳可以更高的效率進行放電。對于本發明堿性電池中所使用的堿性電解質，可提及主要含有KOH同時也含有ZnO的水溶液。尤其優選KOH的濃度為34~40重量％，ZnO的濃度為210重量％。堿性電解質可以包括氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鈣。對于負極，優選使用一種主要含鋅的合金粉末。通常，這類合金粉末與上述的電解質及諸如聚丙烯酸鈉等的膠凝劑相混合以形成所使用的膠質負極。負極活性材料可以是一種在堿性水溶液中表現出較低電勢的可放電的穩定金屬。其它金屬及有機或無機的添加劑可以混入到這類金屬粉末中，以防止腐蝕并提高穩定性。本發明中用作正極活性材料的7-二氧化錳，規定為一種斜方錳礦相和軟錳礦相(金紅石結構)的混合晶體。通過電解制備得到的電解二氧化錳是這類，二氧化錳的一個實例。一些天然的二氧化錳和化學合成的二氧化錳也屬于7-二氧化錳。在這些二氧化錳中優選電解二氧化錳。為了提高正極密度，7-二氧化錳的平均粒徑優選25~50/mi。正極混合物可以包括其它金屬過氧化物、金屬氧化物和金屬氫氧化物，如羥基氧化鎳。此外，作為正極混合物的導電劑，盡管優選人造石墨粉末，并將其以48重量％用在正極混合物中，正極混合物導電劑也可以包括人造石墨、膨脹石墨或其它碳導電劑。對于隔離膜，可以使用包含耐堿人造絲和紙漿的無紡布，也可以使用樹脂的無紡布或多孔膜。對于電池的形式，圓柱狀的AA電池(LR6型)效果最佳。外殼可以使用鍍鎳不銹鋼的圓柱殼。電池的大小或形狀不受上述所限，外殼材料也可以是樹脂。對于入-二氧化錳，優選使用的為一種大致可用通式LUVln204表示的氧化物，這種氧化物可通過對大致可用通式LiMn204表示的氧化鋰錳尖晶石進行酸處理得到，如在美國專利USP4，246,253中所述的那一種。V二氧化錳可以是尖晶石型的化合物，在這種化合物中尖晶石和其它氧化錳結構相互混合。實施例本發明進一步的具體實施方案如下詳細描述。(1)入-二氧化錳的制備將電解二氧化錳(TOSOHCORPORATION制造的HHTF)壓碎處理成平均粒徑為8itim，與碳酸鋰(Cica牌超高級別，KantoChemicalCo"Inc制造)混合，使Li與Mn的摩爾比，即:Li/Mn，為0.55。通過使用電爐，將該混合物在空氣中95(TC下焙燒20小時，以獲得氧化鋰錳尖晶石——一種V二氧化錳的前體。得到的氧化鋰錳尖晶石用研缽初步研壓松化結塊，然后篩分得到15/xm或更小的尺寸。然后，將100g上面得到的氧化鋰錳尖晶石粉末放入200ml的蒸餾水中，用螺桿在室溫下攪拌混合物的同時，將500ml2N硫酸慢慢注入到混合物中。然后混合物這樣攪拌1小時，使用瓷漏斗和濾紙從該硫酸反應溶液中分離得到粉末，用蒸餾水洗滌。得到的粉末在100"C進行干燥，在瓷研缽中進行研壓松化結塊，然后篩分得到平均粒徑為8.2/xm的X-二氧化錳。該V二氧化錳中Li與Mn的摩爾比為0.12。(2)正極混合物的制備使用平均粒徑為36/im的電解二氧化錳(DeltaAustraliaptyLtd.制造的NTA)作為7-二氧化錳。該二氧化錳與以上(1)得到的X-二氧化錳以表1所示的比例進行混合。每100份重量的混合物中，加入6.5份重量的人造石墨(NipponGraphiteIndustries,Ltd制造的SP20)，用攪拌器對全部混合物進行攪拌得到正極混合物。(3)正極片的制備將上面得到的正極混合物用模具壓模成型，制成中空的圓柱形。(4)膠質負極的制備將電解質和作為膠凝劑的聚丙烯酸鈉以100:3的重量比進行混合，得到膠狀電解質。膠狀電解質和鋅合金粉末以1:2的重量比進行混合，得到膠質負極。對于電解質，使用了含有37重量％的氫氧化鉀和3重量％的氧化鋅的水溶液。(5)堿性電池的組裝具有圖1所示結構的AA型的堿性電池按以下方式制成。將上面得到的兩個正極片裝入電池盒1中，用壓縮模具將正極混合物2重新壓模成形，從而使混合物緊貼電池盒l的內壁。然后，在放置在電池盒l中的正極混合物2的中間放置一個帶底的圓柱形隔離膜4，并且將預定量的上述同一電解質注入隔離膜4內。過了預定的時間后，將以上獲得的膠質負極3塞入到隔離膜4的內側。隔離膜4使用主要由聚乙烯醇纖維和人造絲纖維用造紙方法制成的無紡布。隨后，將負極集電器6放在膠質負極3的中央。負極集電器6預先與密封墊5和底板7集成在一起，底板7同時用做負極接線端。然后，將電池盒1的開口處巻邊壓在底板7的邊緣，并將密封墊5的邊緣部分夾在這兩層中間，這樣對電池盒l的開口進行密封。最后，電池盒1的外表面覆蓋上外套標簽8，這樣就得到了堿性電池(電池1)。此外，電池219以與電池1相同的方式制得，除了入-二氧化錳與，二氧化錳的重量比、入-二氧化錳的平均粒徑、7-二氧化錳的平均粒徑以及入-二氧化錳中Li與Mn的摩爾比要根據表1~4所示的值作相應的改變。通過改變硫酸的加入量來調整X-二氧化錳中Li與Mn的摩爾比，如以上(l)所述(電池l)。增加硫酸量，可降低Li與Mn的摩爾比；而減少硫酸量，可提高Li與Mn的摩爾比。另一方面，作為對比例，對比電池1以與電池1相同的方式制得，除了正極混合物含有7-二氧化錳和人造石墨的混合物且不含有X-二氧化錳。對比電池28也以與電池1相同的方式制得，除了入-二氧化錳與7-二氧化錳的重量比、X-二氧化錳的平均粒徑、，二氧化錳的平均粒徑及V二氧化錳中Li與Mn的摩爾比要根據表1~4所示的值作相應的改變。電池1~19中和對比電池1~8中入-二氧化錳a-Mn02)和y-二氧化錳(7-Mn02)的總量是相同的。(對電池的評價)讓上述各個電池在室溫下靜置10天，再作如下評價。(1)高負荷放電性能1500mW時放電2秒、500mW時放電28秒，這樣的一個放電循環重復10次(共5分鐘)，然后將電池放置55分鐘(總共1小時)。重復這樣的過程，測定電壓達到1.05V時電池的放電時間。(2)低負荷放電性能在電流為100mA時測出電池電壓達到0.9V時的放電時間。上述評價在2(TC時進行。每個電池的放電時間以指數來表示，其中對比電池1的放電時間設定為100。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述結果證實了以下結論。與正極中不使用入-二氧化錳的傳統堿性電池相比，在實施例的任何一種電池中高負荷放電性能都得到了改善。高負荷放電性能指數高于110，這清楚地顯示了改善效果。此外，所有實施例中的電池都顯示出低負荷放電性能為99或更高，這也表明幾乎沒有容量的減少。由于其X-二氧化錳與7-二氧化錳之比極小，對比電池2顯示其高負荷放電性能幾乎沒有改善。而由于其X-二氧化錳與7-二氧化錳之比過大，對比電池3顯示其低負荷放電容量明顯降低。由于其X-二氧化錳與7-二氧化錳之比很大，艮P:摩爾比10/100，對比電池4顯示其低負荷放電性能明顯降低。這可能是因為當正極混合物膨脹導致放電終止時，由于X-二氧化錳的量過多，電解質遷移受到阻止。同時，高負荷放電性能方面相對較小的改善也暗示上述正極混合物膨脹的破壞作用已在高負荷放電中出現，在高負荷放電中正極利用率相對較低。此外，對比電池5更清楚地顯示了上述破壞作用，因為使用了平均粒徑較大的X-二氧化錳、并且X-二氧化錳與7-二氧化錳之比也很大。另一方面，對比電池6顯示了正極混合物密度的下降和低負荷放電性能的降低，因為X-二氧化錳的平均粒徑過小。對比電池7顯示了低負荷放電性能的降低，因為X-二氧化錳的平均粒徑過大，這可能引起了正極混合物膨脹進而導致放電終止。由于其X-二氧化錳平均粒徑更大，對比電池8進一步顯示了低電荷放電性能降低的趨勢。以上清楚表明，根據本發明，可減少低負荷放電時因正極混合物膨脹導致放電終止進而引起的放電性能變差，并且在高負荷放電時可獲得更好的放電性能。如上所述，本發明的堿性電池具有出色的高負荷放電性能，同時低負荷放電性能沒有變差，因此廣泛適用于很多裝置，S卩諸如數碼相機等電子設備以及一直使用堿性電池的設備。盡管本發明已以目前的優選實施方案的形式進行了描述，但是應明白不能認為這些公開內容是限定性的。閱讀完上述公開內容后，各種改變和修飾對于與本發明相關領域的技術人員無疑是顯而易見的。相應地意味著，附屬權利要求應被解釋為包括了符合本發明的精神和范圍的所有的改變和修飾。權利要求1.一種堿性電池，包括正極混合物、負極和堿性電解質，其中所述正極混合物包括γ-二氧化錳和λ-二氧化錳，其中上述λ-二氧化錳和上述γ-二氧化錳的重量比在0.5/100或以上，并且在4.5/100或以下，并且上述λ-二氧化錳的平均粒徑在3μm或以上，并且在10μm或以下。2.根據權利要求1的堿性電池，其中上述X-二氧化錳和上述7-二氧化錳的重量比在2.0/100或以上，并且在3.5/100或以下。3.根據權利要求1的堿性電池，其中上述入-二氧化錳的平均粒徑在7jLtm或以上，并且在9jtmi或以下。4.根據權利要求1的堿性電池，其中上述7-二氧化錳的平均粒徑在25/mi或以上，并且在50/mi或以下。5.根據權利要求1的堿性電池，其中上述入-二氧化錳中Li與Mn的摩爾比在0.03或以上，并且在0.20或以下。全文摘要一種包括正極混合物、負極和堿性電解質的堿性電池，其中正極混合物包括γ-二氧化錳和λ-二氧化錳，在該堿性電池中，λ-二氧化錳和γ-二氧化錳的重量比設定為0.5/100～4.5/100，并且λ-二氧化錳的平均粒徑設定為3～10μm。提供了一種堿性電池，其高負荷放電性能出色而低負荷放電性能沒有下降。文檔編號H01M4/24GK101114707SQ20061010746公開日2008年1月30日申請日期2006年7月25日優先權日2006年7月25日發明者元谷祐司,布目潤,平塚秀和,花岡茂申請人:松下電器產業株式會社