電化學元件用電極的制造方法和電化學元件的制造方法

專利名稱：電化學元件用電極的制造方法和電化學元件的制造方法
技術領域：
本發明涉及用于電雙層電容器(EDLC)、鋰離子二次電池等中的電極的制造方法以及以該方法為主要部分的電化學元件的制造方法。
背景技術：
電雙層電容器(EDLC)、鋰離子二次電池等電化學元件被廣泛使用于便攜式電話、PDA(個人數字助理)等之中。
這些電化學元件的電極是通過將含有活性物質、粘合劑(binder)、使粘合劑溶解用的溶劑、或者在使用不溶性粘合劑的情況下賦予電極以可塑性用的溶劑(將這些總括起來稱為“粘合劑溶劑”)和根據需要使用的碳黑等導電助劑的電極形成用涂料，涂敷在鋁箔或銅箔等集電體(支撐體)上而制作的。
在電極形成用的涂料的制作時，在使用聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑的情況下，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為粘合劑溶劑。
在由這樣的涂膜形成構成的電極的制造方法中，在制造電極時所使用的粘合劑溶劑有很多殘留在電極膜中。特別是，在用比表面積(Specific Surface Area)大的活性碳等作為活性物質的電化學元件的制造中，在活性碳的表面上吸附了粘合劑溶劑，有活性碳的靜電電容變小的問題。另外，這也成為使電化學元件的耐久性、可靠性變差的原因。
為了解決這樣的問題，以往提出了使用超臨界狀態的二氧化碳的電化學單元的調整方法(特表2000-506669號公報)、將電極形成材料在電極形成前或形成后用超臨界狀態的流體清洗的二次電池的制造方法(特開昭61-68870號公報)、在超臨界狀態或其附近的水中進行處理的電雙層電容器用活性碳的制造方法(特開2004-31713號公報)等各種方法。
然而，使用于電雙層電容器(EDLC)、鋰離子二次電池等電化學元件的電極制作中的粘合劑溶劑在通常的干燥方法中有很多殘留在電極中。
另外，用作活性物質的活性碳等多孔碳質材料在表面有細孔。細孔有大孔(直徑50nm以上)、中孔(直徑2～50nm)、微孔(直徑2nm以下)。
電極制作時所使用的粘合劑溶劑被吸附于這些細孔中，難以除去。特別是，除去吸附于這些微孔中的溶劑可以說極為困難。
在溶劑作用下，由于有加熱時即發生聚合的情況，所以可引起這種現象在溶劑吸附于細孔中的狀態下加熱時在細孔內溶劑發生聚合，雖然打算通過加熱將溶劑除去，但卻反而使細孔被聚合物堵塞。
這樣，如果溶劑被吸附于活性碳表面的細孔內、或者細孔被溶劑的聚合物堵塞，則產生電解質離子在接近于活性碳表面時消失、活性碳的靜電電容變小的問題。
從這樣的觀點出發，期望有使上述現有的方法進一步得到改善、作為活性物質的碳質材料的靜電電容增大、電化學元件的可靠性得到提高的電化學元件用電極的制造方法的提案。

發明內容
在這種現狀的基礎上，本發明者們為了除去構成電化學元件用電極的活性碳等的細孔內吸附的粘合劑溶劑而銳意研究了由超臨界狀態的二氧化碳進行的處理法、以及進而對該超臨界狀態的處理法進行改進的處理法，結果發現通過采用這些方法，可增大作為活性物質的碳質材料的靜電電容，進而使電化學元件的可靠性得到提高，從而想到了本發明。
即，本發明是一種在支撐體上具有包含活性物質和粘合劑的電極的電化學元件用電極的制造方法，該方法被構成為具有涂料準備工序，準備包含上述活性物質、粘合劑和粘合劑溶劑的電極形成用的涂料；涂敷工序，在支撐體上涂敷上述涂料以形成電極用的涂膜；以及超臨界二氧化碳(CO2)處理工序，用超臨界狀態的二氧化碳除去在涂膜中殘存的粘合劑溶劑。
此外，本發明是一種在支撐體上具有包含活性物質和粘合劑的電極的電化學元件用電極的制造方法，該方法被構成為具有涂料準備工序，準備包含上述活性物質、粘合劑和粘合劑溶劑的電極形成用的涂料；涂敷工序，在支撐體上涂敷上述涂料以形成電極用的涂膜；以及溶劑附著-超臨界二氧化碳(CO2)處理工序，為了除去在涂膜中殘存的粘合劑溶劑而在使低沸點溶劑附著于涂膜上的狀態下用超臨界狀態的二氧化碳處理。
另外，作為本發明的優選方式，上述溶劑附著-超臨界二氧化碳(CO2)處理工序被構成為為了形成使低沸點溶劑附著于上述涂膜上的狀態而將涂膜浸漬于低沸點溶劑中，而后取出，然后再用超臨界狀態的二氧化碳進行處理。
另外，本發明是一種在支撐體上具有包含活性物質和粘合劑的電極的電化學元件用電極的制造方法，該方法被構成為具有涂料準備工序，準備包含上述活性物質、粘合劑和粘合劑溶劑的電極形成用的涂料；涂敷工序，在支撐體上涂敷上述涂料以形成電極用的涂膜；以及溶劑浸漬-超臨界二氧化碳(CO2)處理工序，為了除去在涂膜中殘存的粘合劑溶劑而在使涂膜浸漬于低沸點溶劑中的狀態下用超臨界狀態的二氧化碳處理。
另外，作為本發明的優選方式，上述低沸點溶劑與上述粘合劑溶劑有相溶性，由比粘合劑溶劑沸點低的溶劑構成。
另外，作為本發明的優選方式，上述活性物質由其比表面積為30m2/g以上的碳質材料構成。
另外，作為本發明的優選方式，上述碳質材料由活性碳構成。
另外，作為本發明的優選方式，上述電化學元件用電極構成為電雙層電容器用電極、鋰二次電池用電極或混合動力電容器(HybridCapacitor)用電極。
本發明的電化學元件的制造方法被構成為用上面所述的電化學元件用電極的制造方法制造電極，然后，至少使用該制成的電極、隔板、電解質、外包裝體來組裝電化學元件。
按照這樣的本發明，通過在制作電化學元件用電極時為了除去構成電極的活性碳等的細孔內吸附的粘合劑溶劑而采用由超臨界狀態的二氧化碳進行的處理法、以及進而使用低沸點溶劑以對該超臨界狀態的處理法進行改進的處理法，由此可增大作為活性物質的碳質材料的靜電電容，進而可使電化學元件的可靠性提高。


圖1是表示電雙層電容器(EDLC)的一優選方式的示意性剖面圖。
圖2是表示鋰離子二次電池的一優選方式的示意性剖面圖。
具體實施例方式
下面，參照附圖的同時詳細地說明用于實施本發明的最佳方式。
首先，在說明本發明的電化學元件用電極的制造方法和電化學元件的制造方法之前，參照圖1和圖2的同時預先說明作為制造對象的優選例的電雙層電容器(EDLC)和鋰二次電池各自的概略結構。
圖1是作為本發明的制造對象之一的電雙層電容器的示意剖面圖。
如圖所示，電雙層電容器20(電化學元件)包括由互相相向配置的正極22a(第1電極)和負極22b(第2電極)構成的電極對22。
構成電極對22的正極22a(第1電極)和負極22b(第2電極)被保持為分別與作為支撐體的正極集電體21a、負極集電體21b接合。
這樣的電極對22預先被收容在外包裝體25的內部，在兩電極22a、22b之間預先配置隔板23，進而，在這兩電極22a、22b、隔板23中浸漬有電解質24。符號55是一種突出的接頭，連接在正極集電體21a或負極集電體21b的端部，并且起到外部連接端子的功能。下面，進一步說明各構成部件。
(集電體)作為支撐體的正極集電體21a、負極集電體21b只要為具有導電性的部件就無特別限制，例如，可適當地使用碳鋼、不銹鋼、鋁合金、鋁等金屬板或鍍以金屬的高分子板等。
(電極)正極22a、負極22b是含有活性物質、粘合劑和可根據需要添加的導電助劑而涂敷成形的產物。為了涂敷成形，可在電極內殘存少許粘合劑溶劑。在電極內殘存的粘合劑溶劑在理想情況下，希望其沒有，但在本發明中，希望在500ppm以下或200ppm以下，進而希望為1～100ppm。
作為活性物質，例如，使用通過對原料碳(例如，以石油類重質油的流動接觸分解裝置的底油或減壓蒸餾裝置的殘油為原料油的用延遲焦化裝置制造的石油焦碳等)進行活化處理而得到的碳質材料(例如活性碳)。作為活性物質，希望是其比表面積為30m2/g以上的碳質材料(尤其是活性碳)。比表面積越大，在碳質材料的表面上所吸附的粘合劑溶劑就越難除去，本發明除去了該難以除去的物質，其效果顯著地呈現出來。所得到的活性碳的靜電電容也增大了。
作為導電助劑，使用碳黑或石墨等。
作為粘合劑，使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)、氟橡膠等。
(隔板)作為隔板23的材料，可例示出由包含聚乙烯、聚丙稀等聚烯烴類的一種或二種以上(在二種以上的情況下，可舉出二層以上的膜的貼合體)、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯類、乙烯-四氟乙烯共聚物等熱可塑性氟類樹脂類、纖維素類等的材料形成的多孔質膜。
在將隔板23定為薄片形狀的情況下，可例示出采用以JIS-P8117中規定的方法測定的通氣度為5～2000秒/100cc左右且厚度為5～100μm左右的微多孔膜片、紡布、無紡布等方式作為優選例。
此外，作為隔板23，也可以具有關斷(shut down)功能。如果這樣做，在因為某些事實和現象而在電雙層電容器20中發生過充電、內部短路或外部短路、或者使電池溫度急劇上升的情況下，可防止因隔板23的空孔閉塞而引起的熱沖擊。
(外包裝體)作為外包裝體25，例如，可使用由碳鋼、不銹鋼、鋁合金、鋁等構成的桶狀體，還可以是由金屬箔與高分子膜的層疊體(層壓膜)構成的袋狀體。通過使用這樣的袋狀體，可促進電雙層電容器20的薄型化和輕量化，并且可提高對外部大氣和水分的阻擋性，充分地防止特性劣化。
作為層壓膜，例如可舉出為了確保金屬箔與接向電源的導出端子間的絕緣而在鋁等金屬箔的兩面層疊聚丙烯或聚乙稀等聚烯烴類的熱粘結性高分子層和聚酯類的耐熱性高分子層等所得到的層疊體作為優選例。
(電解質)電解質24可用使氟硼酸三乙基甲基銨(TEMA·BF4)、氟硼酸四乙基銨(TEA·BF4)等電解質溶解于溶劑中而成的電解液或聚合物電解質。也可以是固體狀的電解質。
作為電解液的溶劑，非水溶劑較為理想。另外，還希望采用即使在高工作電壓下也不分解的非質子類的極性有機溶劑，作為這樣的溶劑，例如，可舉出碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯類、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃等環狀醚、1，3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環等環狀醚、γ-丁內酯等內酯、環丁砜等和3-甲基環丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、乙基二甘醇二甲醚等。
在它們之中，碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯較為理想，特別是用碳酸丙二酯更好。
此外，在電解液中也可根據需要加進添加物。作為該添加劑，例如，可舉出含碳酸乙烯酯或硫的有機化合物。
另外，作為聚合物電解質，可舉出膠狀聚合物電解質或本征聚合物電解質等。在此處，所謂膠狀聚合物電解質是指通過使聚合物在非水電解液中膨脹而使非水電解液保持在聚合物中的電解質。另外，所謂本征聚合物電解質是指使鋰鹽溶解于聚合物中的電解質。
作為這樣的聚合物，例如，可使用含聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯二丙烯酸酯、氧化乙烯等的丙烯酸酯和多官能團的丙烯酸酯的共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。
圖2是表示作為本發明的制造對象之一的鋰二次電池的一種優選實施方式的結構的示意剖面圖。
鋰離子二次電池1是將在正極集電體5上形成的正極3、在負極集電體6上形成的負極4(電極)和隔板7層疊或卷曲而成，它們具有與電解質8一起裝填到外包裝體2內的結構。再有，鋰離子二次電池1可以做成層疊型電池或圓筒型電池等各種形狀。符號9和10是一種突出的接頭，連接在正極集電體5或負極集電體6的端部，并且起到作為外部連接端子的功能。
(正極和負極)正極3和負極4均呈現吸收和釋放鋰離子的功能，包含各自的電極活性物質(分別是正極活性物質和負極活性物質)、粘合劑(接著劑)，還根據需要包含導電助劑。
作為正極活性物質，是用于鋰離子二次電池的正極的正極活性物質，例如，可舉出LiCoO2作為代表性物質，據本申請人所知，含Li原子、Mn原子、Ni原子、Co原子和O原子的復合氧化物較好，在使用含這四種主金屬元素的所謂四元金屬氧化物(或鋰三元類氧化物LiaMnbNicCodOe)的情況下，實質上具有巖鹽型的晶體結構較為理想。
作為負極活性物質(在與鋰離子的吸收有關的意義上的活性物質)，使用人造石墨、天然石墨、MCMB(中介碳微珠)、樹脂燒成的碳質材料。
這些電極活性物質的承載量被適當地設定為在實用上充分地確保鋰離子二次電池1的能量密度的量以上，并且在電池特性不至劣化到不適當的程度的量以下。另外，正極3和負極4的空孔率被適當地設定為在可達到充分薄型化的值以下，并且在各電極3、4的內部鋰離子的擴散不受到不適當限制的值以上。即，希望電極的空孔率在考慮到與為了薄型化所要求的電池厚度和維持高電池特性的觀點的平衡后加以設定。
作為粘合劑，雖然沒有特別限制，但是例如可用氟類高分子、聚烯烴、苯乙烯類高分子、丙烯酸類高分子這樣的熱可塑性高分子、或者氟橡膠之類的彈性體。更具體地說，例如可舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯腈、腈基橡膠、聚丁二烯、丁烯橡膠、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、多硫橡膠、羥丙基甲基纖維素、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)等。它們可單獨使用或混合多種使用。
另外，雖然導電助劑也無特別限制，但是例如可用石墨、碳黑(乙炔黑等)、碳纖維等碳質材料和鎳、鋁、銅、銀之類的金屬。在它們之中，從化學穩定性的觀點看，石墨、碳黑(乙炔黑等)、碳纖維等碳質材料較好。此外，從雜質少的觀點看，乙炔黑尤佳。
再有，在正極3和負極4上可用相同的粘合劑和導電助劑，或者，也可用各不相同的粘合劑和導電助劑。另外，作為電極組成，在正極3上，質量比在正極活性物質∶導電助劑∶接著劑＝80～98∶0.5～10∶1～10的范圍較好。在負極4上，質量比在活性物質∶導電助劑∶接著劑＝80～98∶0～5∶1～15的范圍較好。
此外，正極3和負極4分別被一體化成作為支撐體的正極集電體5和負極集電體6。
(集電體)正極集電體5和負極集電體6的材質和形狀雖然可根據電極的極性、所使用的形狀、向外包裝體(外殼)內的配置方法作適當的選擇，但正極集電體5的材質以使用鋁為宜，負極集電體6的材質以使用銅、不銹鋼或鎳為宜。
作為支撐體的正極集電體5和負極集電體6的優選形狀可例示出箔狀或網眼狀等。通過采取箔狀或網眼狀，可充分減小接觸電阻。其中尤其是，可展寬表面積以使接觸電阻進一步降低的網眼狀較好。
(隔板)作為隔板7的材料，可例示出采用含聚乙烯或聚丙稀等聚烯烴類的一種或二種以上(在二種以上的情況下，可舉出二層以上的膜的貼合體)、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯類、乙烯-四氟乙烯共聚物等熱可塑性氟類高分子類、纖維素類等的材料而形成的多孔質膜。在將隔板7定為薄片形狀的情況下，可舉出以JIS-P8117中規定的方法測定的通氣度為5～2000秒/100cc左右且厚度為5～100μm左右的微多孔膜片、紡布、無紡布等方式作為優選例。
此外，作為隔板7，希望具有關斷功能。由此，在因為某些事實和現象而在鋰離子二次電池中發生過充電、內部短路或外部短路、或者使電池溫度急劇上升的情況下，可防止因隔板7的空孔閉塞而引起的熱沖擊。
(外包裝體)作為外包裝體2，例如，可使用由碳鋼、不銹鋼、鋁合金、鋁等構成的桶狀體，還可以是由金屬箔與高分子膜的層疊體(層壓膜)構成的袋狀體。通過使用這樣的袋狀體，可促進鋰離子二次電池1的薄型化和輕量化，并且可提高對外部大氣和水分的阻擋性，防止電池特性的劣化。
作為這樣的層壓膜，例如可舉出為了確保金屬箔與導出端子間的絕緣而在鋁等金屬箔的兩面層疊聚丙烯或聚乙稀等聚烯烴類的熱粘結性高分子層和聚酯類的耐熱性高分子層等所得到的層疊體作為優選例。
(電解質)電解質8是鋰離子導電性物質，可用使作為電解質鹽的鋰鹽溶解的電解液或聚合物電解質。也可以是固體狀的電解質。
作為電解液的溶劑，以缺乏與鋰的化學反應性、與高分子固體電解質、電解質鹽等的相溶性良好并賦予離子導電性的非水溶劑為宜。另外，還希望采用即使在高工作電壓下也不發生分解的非質子類的極性有機溶劑，作為這樣的溶劑，例如，可舉出碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯類、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃等環狀醚、1，3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環等環狀醚、γ-丁內酯等內酯、環丁砜等和3-甲基環丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、乙基二甘醇二甲醚等。
在它們之中，碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯較為理想，特別是用碳酸乙二酯(EC)等環狀碳酸酯更好。這些環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯相比，具有介電常數高且粘度高的特性。因此，可促進作為在電解液中所含的電解質鹽的鋰鹽的離解。從這種觀點看，以環狀碳酸酯作為鋰離子二次電池1的電解液溶劑為宜。
但是，如果溶劑中的環狀碳酸酯變得過多，電解液的粘度過分增大，則往往過度妨害了電解液中鋰離子的移動，電池的內阻顯著地增大。為了有效地防止這種情況，將粘度和介電常數均比環狀碳酸酯低的鏈狀碳酸酯與溶劑混合為佳。然而，反過來如果電解液中的鏈狀碳酸酯變得過多，則溶劑的介電常數的降低變得顯著，鋰鹽在電解液中的離解變得難以進行。因此，考慮到這些因素之間的平衡，希望設定電解液中環狀碳酸酯化合物與鏈狀碳酸酯化合物的比率。
另外，成為鋰離子供給源的鋰鹽(支撐鹽)，例如可舉出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等鹽。它們可以單獨使用或混合二種以上使用。在它們之中，如果使用六氟磷酸鋰(LiPF6)，則由于實現了高的離子電導率，因而非常理想。
此外，在電解液中也可根據需要加進添加物。作為該添加劑，例如，可舉出含碳酸乙烯酯或硫的有機化合物。如果將它們添加到導電解液中，由于可收到進一步改善電池的保存特性和循環特性的效果，因而非常理想。
另外，如果不在電解液的狀態(方式)下而在聚合物電解質的方式下使用電解質，則鋰離子二次電池1具有作為聚合物二次電池的功能。作為聚合物電解質，可舉出膠狀聚合物電解質或本征聚合物電解質等。在此處，所謂膠狀聚合物電解質是指通過使聚合物在非水電解液中膨脹而使非水電解液保持在聚合物中的電解質。另外，所謂本征聚合物電解質是指使鋰鹽溶解于聚合物中的電解質。
作為這樣的聚合物，例如，可使用含聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯二丙烯酸酯、氧化乙烯等的丙烯酸酯和多官能團的丙烯酸酯的共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。
另外，作為鋰二次電池與電雙層電容器的中間的電化學元件，存在兼具有可取出大電流的雙電荷層的靜電電容和可確保高的能量密度的由電化學氧化還原反應制成的氧化還原電容的混合型元件類統(所謂混合動力電容器)。這也是以本申請的發明為對象的電化學元件。作為混合動力電容器，可例示出下面2種方式作為優選例。即，(1)一個電極為電雙層電容器，另一電極為鋰離子二次電池，例如，正極具備活性碳作為主成分，負極具備石墨作為主成分；(2)一個電極為電雙層電容器與鋰離子二次電池的混合(復合)，另一電極為電雙層電容器與鋰離子二次電池的混合(復合)，例如，各極具備活性碳+活性物質作為主成分等。
接著，說明本發明的電化學元件用電極(優選的一例是上述電雙層電容器20用的電極)的制造方法。
本發明的電化學元件用電極的制造方法例如具有(1)準備電極形成用的涂料的涂料準備工序；(2)將涂料涂敷在支撐體上以形成涂膜的涂敷工序；(3)第1涂膜干燥工序；(4)將涂膜進行壓延處理的壓延處理工序；(5)用于除去殘存于涂膜中的粘合劑溶劑的超臨界二氧化碳處理工序(包含并用低沸點溶劑的情況)；以及(6)第2干燥工序。在這些工序之中，本申請發明的主要部分是上述工序(1)、(2)和(5)，工序(5)尤為重要。
以下，按各工序進行詳細說明。
(1)準備電極形成用的涂料的涂料準備工序準備包含活性物質、導電助劑、粘合劑和粘合劑溶劑的電極形成用的涂料。現舉具體的一例如下。
即，將使用粘合劑溶劑使之溶解的粘合劑、活性物質、導電助劑投入混煉機按規定的條件混煉。其后，將規定量的該混煉物投入容器內，加進粘合劑溶劑使之得到適合于涂敷的粘性，用分散機分散，制作所希望的電極形成用的涂料。在混合分散操作時，例如，也可單獨使用或組合使用快速混合機、溶解機、亨舍爾混合機、行星式混合機、介質型磨機、均勻混合機等混合分散裝置。
再有，在電極形成用的涂料中，活性物質相對于粘合劑-100質量部被定為500～10000質量部左右，導電助劑相對于粘合劑-100質量部被定為0～1000質量部左右，粘合劑溶劑相對于粘合劑-100質量部被定為800～25000質量部左右。
再有，在本發明中，如上所述，越是使用較大比表面積的活性物質(例如，30m3/g以上)，就越能顯著地顯現本發明的效果。
(2)將涂料涂敷在支撐體上以形成涂膜的涂敷工序準備具有作為集電體的功能的導電性的支撐體，用例如刮勻涂裝法(Doctor Blade)在支撐體上涂敷按上述要領準備的電極形成用的涂料。作為其它的涂設方法，也可以采用金屬掩模印刷法、靜電涂敷法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、照相凹版涂敷法、絲網印刷法等。在涂敷時刻的涂敷厚度被定為5～300μm左右。
(3)第1涂膜干燥工序在理想情況下，設置該第1涂膜干燥工序，希望用上述涂敷工序形成的涂膜中所含有的粘合劑溶劑量調整為在10～45wt％的范圍內，如調整為在15～40wt％的范圍內則更加理想。如該值不足10wt％，則往往與下一道工序的壓延處理工序中的作用效果相依，產生靜電電容下降的趨勢。另外，如該值超過45wt％，則往往涂膜的粘附性增大，處理變得極為不便，成為生產率降低和產品品質降低的原因。
作為干燥條件，例如，可以在干燥溫度為80～150℃、干燥時間為1分鐘～30分鐘的范圍內進行干燥處理，以得到上述的涂膜殘留溶劑量。
(4)將涂膜進行壓延處理的壓延處理工序在理想情況下，可以設置該壓延處理工序，用例如加熱壓延輥對經過上述第1涂膜干燥工序進行規定的干燥后的涂膜進行壓延處理。也可以是使用了平板加壓或壓延輥等的壓延處理。通過該壓延處理，實現了涂膜密度的提高。涂膜密度定為0.55～0.75g/cm3，理想情況下定為0.60～0.70g/cm3左右。
在壓延處理時，所加壓力定為200kgf/cm～2000kgf/cm左右。壓延既可以在室溫下又可以在加溫的狀態下進行。在加溫的情況下，可用比室溫時小的壓力進行壓延。在加溫的情況下，希望加壓輥的溫度定為60℃～200℃左右。
另外，通過該壓延處理，涂膜厚度可減薄至例如70～90％左右。
(5)用于除去殘存于涂膜中的粘合劑溶劑的超臨界二氧化碳處理工序在壓延處理工序后，進行用于除去殘存于涂膜中的粘合劑溶劑的超臨界二氧化碳處理工序。在該超臨界二氧化碳處理工序中，有不并用低沸點溶劑的情形和并用低沸點溶劑的情形。作為前者，可舉出(A)只用超臨界狀態的二氧化碳來除去殘存于涂膜中的粘合劑溶劑的超臨界二氧化碳(CO2)處理工序，作為后者，可舉出(B)為了除去殘存于涂膜中的粘合劑溶劑而在將低沸點溶劑附著在涂膜上的狀態下用超臨界狀態的二氧化碳進行處理的溶劑附著-超臨界二氧化碳(CO2)處理工序、或者(C)為了除去殘存于涂膜中的粘合劑溶劑而在使涂膜浸漬于低沸點溶劑中的狀態下用超臨界狀態的二氧化碳進行處理的溶劑浸漬-超臨界二氧化碳(CO2)處理工序。
關于上述(A)為了減少電極中(涂膜中)的粘合劑溶劑，進行用超臨界狀態的二氧化碳抽出并除去電極中(涂膜中)的粘合劑溶劑的操作。所謂超臨界狀態是指處于超出了臨界溫度、臨界壓力的狀態下。在二氧化碳的情況下，如超出31.1℃(臨界溫度)、73.8atm(臨界壓力)，則處于超臨界狀態。將處于超臨界狀態的物質稱為超臨界流體，具有接近于液體的密度(在二氧化碳的情況下，上述臨界溫度、臨界壓力下的臨界密度為0.46g/cm3)，并且具有接近于氣體的粘度和液體的100倍附近的大的擴散能力。因此，可推知起到將浸入活性碳的細孔(微孔直徑為數nm)中并吸附于該處的物質逐出的作用。而且，在二氧化碳的情況下，由于在常溫常壓下為氣體，所以只要解除超臨界狀態，二氧化碳就會快速擴散，從而有難以殘留在電極上的優點。另外，由于還同時除去了電極中的水，所以也可以不進行超臨界狀態處理后的干燥等的處理。
關于上述(B)這是在將低沸點溶劑附著在涂膜上的狀態下進行超臨界狀態處理的溶劑附著-超臨界二氧化碳(CO2)處理。作為用于形成使低沸點溶劑附著在涂膜上的狀態的優選方法，可舉出使涂膜浸漬于低沸點溶劑中以后取出的方法和用噴涂法將低沸點溶劑噴到涂膜上的方法。然后，用超臨界狀態的二氧化碳進行處理。
在超臨界狀態的二氧化碳處理時，通過預先使低沸點溶劑附著，從而粘合劑溶劑的除去作用得到格外提高，可使作為活性物質的碳質材料的靜電電容更為增大，進而使電化學元件的可靠性得到提高。
關于上述(C)這是在使涂膜浸漬于低沸點溶劑中的狀態下用超臨界狀態的二氧化碳進行處理的溶劑浸漬-超臨界二氧化碳(CO2)處理。更具體地說，將電極和低沸點溶劑加入超臨界裝置的抽出槽(該抽出槽內部處于超臨界狀態)中(加入使電極浸入到低沸點溶劑中的量的低沸點溶劑)，做成超臨界狀態。
在超臨界狀態的二氧化碳處理時，通過在使涂膜浸漬于低沸點溶劑中的狀態下進行處理，粘合劑溶劑的除去作用得到格外提高，可使作為活性物質的碳質材料的靜電電容更為增大，進而使電化學元件的可靠性得到提高。
按上述(B)和(C)的方法所使用的低沸點溶劑與粘合劑溶劑有相溶性，是一種比粘合劑溶劑的沸點低的溶劑。作為低沸點的溶劑，是沸點為30℃～180℃左右。
例如，在作為粘合劑溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情況下，作為溶劑，可適當地使用丙酮、二氯甲烷、乙醇等低沸點有機溶劑。另外，例如，在伴隨所使用的粘合劑的變更而改變了粘合劑溶劑的情況下，與粘合劑溶劑有相溶性，可適當地選定比粘合劑溶劑的沸點低的溶劑。按照上述各項操作，逐出并除去吸附于活性碳的細孔(微孔)中的高沸點的粘合劑溶劑成為可能。
另外，在本發明中，無論在進行用于實現涂膜的高密度化的壓延處理之前進行除去殘留粘合劑溶劑的超臨界二氧化碳處理(包含并用低沸點溶劑的情況)的操作，還是反之在進行了用于實現高密度化的壓延處理之后進行除去殘留粘合劑溶劑的超臨界二氧化碳處理(包含并用低沸點溶劑的情況)的操作，進行哪一種操作均可。
(6)第2干燥工序在上述超臨界二氧化碳處理(包含并用低沸點溶劑的情況)之后，可設置使涂膜干燥的第2干燥工序。上述第2干燥處理通常定為真空干燥處理，可除去殘存于涂膜中的水、低沸點溶劑等。干燥溫度可定為80℃～300℃左右，干燥時間可定為30分鐘～24小時左右。
將經過這樣的工序而形成的薄片物例如沖壓加工成規定形狀，以制造本發明的電化學元件用電極。
接著，準備按照本發明這樣的制造方法制成的電化學元件用電極，進而準備隔板、電解質和外包裝體等，通過將它們組裝成具有作為電化學元件的功能，可制造電化學元件。作為組裝完成后的電化學元件，例如，可例示在圖1和圖2中所示的電雙層電容器或鋰二次電池。
以下，示出本發明的具體的實施例，進一步詳細說明本發明。
(電極形成用的涂料的準備(制作)工序)用混煉機(BRABENDER社、PLASTI-CORDER)將以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶劑的5wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(吳羽化學工業(株)制，商品名KF7305)、碳黑(電氣化學工業(株)制，商品名DAB50)和活性碳(クラレケミカル(株)制，商品名RP-20)以60rpm混煉1小時。
將該混煉物以規定量加入到樹脂制的容器中，加進溶劑(NMP)使之得到適合于涂敷的粘性，用分散機(ハィブリッドミキサ-、キ-エンス(株)制)分散，制作電極涂料。
使用如此準備的電極形成用的涂料，按下述順序制作電極。
電極的制作作為集電體，準備刻蝕鋁箔(日本蓄電器工業制，商品名40C054)，用刮勻涂裝法在鋁箔上涂敷按上述要領準備的電極形成用的涂料。
然后，使該涂敷物在90℃下干燥5分鐘，接著在105℃下干燥5分鐘。該涂膜中的殘留溶劑量為35wt％。至此，結束第1干燥工序。該時刻的涂膜厚度約為130μm。
接著，用加熱壓延輥對該電極進行壓延處理。壓延條件為在室溫下用壓力600kgf/cm進行4次。通過該壓延處理，涂膜厚度約變為85％。
接著，為了除去殘留在該電極上的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑和水，按下述要領進行超臨界二氧化碳處理。
超臨界的設備采用三菱化工機(株)制的產品。處理條件為在40℃下以30Mpa進行2小時的處理。
用如此方法制作了電極。殘留在電極(涂膜)中的NMP量如表1所示，為330ppm。
采用如此制作的電極，按下述要領制作電雙層電容器。
電雙層電容器的制作將上述電極沖壓成約17mm×32mm的大小，對外部引出用的鋁箔(寬度4mm×長度40mm×厚度0.1mm)的接頭進行超聲焊接。
用上述電極二枚夾持隔板(日本高度紙工業制，型號TF4030，厚度30μm)進行層疊。
將如此形成的一體化物插入電池用外包裝體中，并將電解液注入外包裝體內部后，對開口部進行真空氣密密封，制作電雙層電容器。再有，外包裝體由鋁和高分子的層壓材料構成，其具體的結構采用PET(12)/Al(40)/PP(50)的結構。PET表示聚對苯二甲酸乙二酯，Al表示鋁，PP表示聚丙烯，括弧()內的數值表示厚度(單位μm)。再有，制成了袋狀使得PP位于內側。
另外，作為上述電解液，采用使氟硼酸三乙基甲基銨(TEMA·BF4)溶解成1.2M的碳酸丙二酯，適量添加該電解液。
關于如此制作的電雙層電容器的樣品，按下述要領來求出(1)電極的每體積的靜電電容和(2)初始充放電效率。
(1)電極的每體積的靜電電容(F/cm3)使電雙層電容器在2.0～2.5V之間進行充放電。再有，由于制作后的電壓為0V，所以只是初次的充電從0V開始。
用0.83mA進行充放電，從初次開始，求得15個循環的平均靜電電容。根據該平均靜電電容和電極體積，換算成電極的每體積(除集電體外)的靜電電容(F/cm3)。樣品數為N＝3，求得這些樣品的電極的每體積的靜電電容的平均值。
(2)初始充放電效率由下式求出初始充放電效率η。
初始充放電效率η＝(初始放電電量/初始充電電量)×100在此處，初始充電電量表示電容器的端電壓從0V(在電容器制作時刻為0V)充電至2.5V所需的電量。
初始放電電量表示電容器的端電壓從2.5V放電至2.0V所需的電量。如每單位時間的電壓變化為恒定時，則初始充放電效率η的最大值為20％。
這些(1)、(2)的評價項目的測定結果如下述表1所示，電極的每體積的靜電電容為18.7(F/cm3)，初始充放電效率η為18.4％。
再有，表1中所示的殘留于電極(涂膜)中的NMP量按如下方式求得。
在干燥室內用刀將涂膜與集電體剝離，將該涂膜加入到二甲基甲醛(DMF)中，使涂膜中的PVDF和NMP抽出到DMF中。接著，將甲醇添加到該液中，使PVDF再沉淀。采集該液的上部澄清液，用氣相色譜法確定NMP的量。
按以下方式對上述實施例1中進行了的超臨界二氧化碳處理進行改進。
即，用噴涂法將丙酮噴到壓延處理后的電極上，緊隨其后進行超臨界二氧化碳處理。可推定在進行超臨界二氧化碳處理時也共存有丙酮。
除此以外，按照與上述實施例1的電雙層電容器樣品制作相同的要領來制作實施例2的電雙層電容器樣品。
如下述表1中所示，殘留于電極(涂膜)中的NMP量為130ppm，電極的每體積的靜電電容為18.9(F/cm3)，初始充放電效率η為19.1％。
按以下方式對上述實施例1中進行了的超臨界二氧化碳處理進行改進。
即，使壓延處理后的電極浸漬于丙酮中，在剛剛從丙酮中取出后即進行超臨界二氧化碳處理。可推定在進行超臨界二氧化碳處理時也共存有丙酮。
除此以外，按照與上述實施例1的電雙層電容器樣品制作相同的要領來制作實施例3的電雙層電容器樣品。
如下述表1中所示，殘留于電極(涂膜)中的NMP量為110ppm，電極的每體積的靜電電容為19.1(F/cm3)，初始充放電效率η為19.3％。
按以下方式對上述實施例1中進行了的超臨界二氧化碳處理進行改進。
即，在使壓延處理后的電極浸漬于丙酮中的狀態下進行超臨界二氧化碳處理。更具體地說，將電極和丙酮加入到超臨界裝置的抽出槽(該抽出槽內部處于超臨界狀態)中。加入使電極浸入到丙酮中的量的丙酮(約3.5升)，做成超臨界狀態。
除此以外，按照與上述實施例1的電雙層電容器樣品制作相同的要領來制作實施例4的電雙層電容器樣品。
如下述表1中所示，殘留于電極(涂膜)中的NMP量為71ppm，電極的每體積的靜電電容為20.2(F/cm3)，初始充放電效率η為19.5％。
按以下方式對上述實施例1中進行了的超臨界二氧化碳處理進行改進。
即，使壓延處理后的電極浸漬于乙醇中，在剛剛從乙醇中取出后即進行超臨界二氧化碳處理。可推定在進行超臨界二氧化碳處理時也共存有乙醇。
除此以外，按照與上述實施例1的電雙層電容器樣品制作相同的要領來制作實施例5的電雙層電容器樣品。
如下述表1中所示，殘留于電極(涂膜)中的NMP量為120ppm，電極的每體積的靜電電容為19.0(F/cm3)，初始充放電效率η為19.2％。
按以下方式對上述實施例1中進行了的超臨界二氧化碳處理進行改進。
即，在使壓延處理后的電極浸漬于乙醇中的狀態下進行超臨界二氧化碳處理。更具體地說，將電極和乙醇加入到超臨界裝置的抽出槽(該抽出槽內部處于超臨界狀態)中。加入使電極浸入到乙醇中的量的乙醇(約3.5升)，做成超臨界狀態。
除此以外，按照與上述實施例1的電雙層電容器樣品制作相同的要領來制作實施例6的電雙層電容器樣品。
如下述表1中所示，殘留于電極(涂膜)中的NMP量為80ppm，電極的每體積的靜電電容為20.0(F/cm3)，初始充放電效率η為19.4％。
按以下方式對上述實施例1中進行了的超臨界二氧化碳處理進行改進。
即，使壓延處理后的電極浸漬于二氯甲烷中，在剛剛從二氯甲烷中取出后即進行超臨界二氧化碳處理。可推定在進行超臨界二氧化碳處理時也共存有二氯甲烷。接著，將結束了超臨界二氧化碳處理的電極在145℃下進行真空干燥處理15小時(第2干燥工序)。
除此以外，按照與上述實施例1的電雙層電容器樣品制作相同的要領來制作實施例7的電雙層電容器樣品。
如下述表1中所示，殘留于電極(涂膜)中的NMP量為100ppm，電極的每體積的靜電電容為19.5(F/cm3)，初始充放電效率η為19.3％。
按以下方式對上述實施例1中進行了的超臨界二氧化碳處理進行改進。
即，在使壓延處理后的電極浸漬于二氯甲烷中的狀態下進行超臨界二氧化碳處理。更具體地說，將電極和二氯甲烷加入到超臨界裝置的抽出槽(該抽出槽內部處于超臨界狀態)中。加入使電極浸入到二氯甲烷中的量的二氯甲烷(約3.5升)，做成超臨界狀態。
除此以外，按照與上述實施例1的電雙層電容器樣品制作相同的要領來制作實施例8的電雙層電容器樣品。
如下述表1中所示，殘留于電極(涂膜)中的NMP量為40ppm，電極的每體積的靜電電容為21.0(F/cm3)，初始充放電效率η為19.8％。
不進行在上述實施例1中進行的超臨界二氧化碳處理。代之以將電極在175℃下進行真空干燥處理30小時。除此以外，按照與上述實施例1的電雙層電容器樣品制作相同的要領來制作比較例1的電雙層電容器樣品。
如下述表1中所示，殘留于電極(涂膜)中的NMP量為3000ppm，電極的每體積的靜電電容為18.1(F/cm3)，初始充放電效率η為16.8％。
在上述實施例1中，使壓延后的電極浸漬于丙酮中10分鐘。其后，將電極在145℃下進行15小時的干燥，以此制作電極。因此，不進行超臨界二氧化碳處理。除此以外，按照與上述實施例1的電雙層電容器樣品制作相同的要領來制作比較例2的電雙層電容器樣品。
如下述表1中所示，殘留于電極(涂膜)中的NMP量為1000ppm，電極的每體積的靜電電容為18.2(F/cm3)，初始充放電效率η為18.0％。
表1


NMPN-甲基-2-吡咯烷酮根據上述的實驗結果，本發明的效果就很明顯了。
即，本發明的電化學元件用電極的制造方法由于在制作電極時為了除去構成電極的活性碳等的細孔內吸附的粘合劑溶劑而采用由超臨界狀態的二氧化碳進行的處理法、以及進而使用低沸點溶劑以對該超臨界狀態的處理法進行改進的處理法，所以可充分地除去粘合劑溶劑，可增大作為活性物質的碳質材料的靜電電容，進而可使電化學元件的可靠性提高。
權利要求
1.一種電化學元件用電極的制造方法，該電化學元件在支撐體上具有包含活性物質和粘合劑的電極，其特征在于，該方法具有涂料準備工序，準備包含上述活性物質、粘合劑和粘合劑溶劑的電極形成用的涂料；涂敷工序，在支撐體上涂敷上述涂料以形成電極用的涂膜；以及超臨界二氧化碳(CO2)處理工序，用超臨界狀態的二氧化碳除去在涂膜中殘存的粘合劑溶劑。
2.一種電化學元件用電極的制造方法，該電化學元件在支撐體上具有包含活性物質和粘合劑的電極，其特征在于，該方法具有涂料準備工序，準備包含上述活性物質、粘合劑和粘合劑溶劑的電極形成用的涂料；涂敷工序，在支撐體上涂敷上述涂料以形成電極用的涂膜；以及溶劑附著-超臨界二氧化碳(CO2)處理工序，為了除去在涂膜中殘存的粘合劑溶劑，在使低沸點溶劑附著于涂膜上的狀態下用超臨界狀態的二氧化碳進行處理。
3.如權利要求2所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述溶劑附著-超臨界二氧化碳(CO2)處理工序是為了形成使低沸點溶劑附著于上述涂膜上的狀態而將涂膜浸漬于低沸點溶劑中，而后取出，然后再用超臨界狀態的二氧化碳進行處理。
4.一種電化學元件用電極的制造方法，該電化學元件在支撐體上具有包含活性物質和粘合劑的電極，其特征在于，該方法具有涂料準備工序，準備包含上述活性物質、粘合劑和粘合劑溶劑的電極形成用的涂料；涂敷工序，在支撐體上涂敷上述涂料以形成電極用的涂膜；以及溶劑浸漬-超臨界二氧化碳(CO2)處理工序，為了除去在涂膜中殘存的粘合劑溶劑，在使涂膜浸漬于低沸點溶劑中的狀態下用超臨界狀態的二氧化碳進行處理。
5.如權利要求1所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述低沸點溶劑與上述粘合劑溶劑有相溶性，是比粘合劑溶劑沸點低的溶劑。
6.如權利要求2所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述低沸點溶劑與上述粘合劑溶劑有相溶性，是比粘合劑溶劑沸點低的溶劑。
7.如權利要求4所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述低沸點溶劑與上述粘合劑溶劑有相溶性，是比粘合劑溶劑沸點低的溶劑。
8.如權利要求1所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述活性物質是其比表面積為30m2/g以上的碳質材料。
9.如權利要求2所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述活性物質是其比表面積為30m2/g以上的碳質材料。
10.如權利要求4所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述活性物質是其比表面積為30m2/g以上的碳質材料。
11.如權利要求8所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述碳質材料是活性碳。
12.如權利要求9所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述碳質材料是活性碳。
13.如權利要求10所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述碳質材料是活性碳。
14.如權利要求1所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述電化學元件用電極是電雙層電容器用電極、鋰二次電池用電極或混合動力電容器用電極。
15.如權利要求2所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述電化學元件用電極是電雙層電容器用電極、鋰二次電池用電極或混合動力電容器用電極。
16.如權利要求4所述的電化學元件用電極的制造方法，其特征在于，上述電化學元件用電極是電雙層電容器用電極、鋰二次電池用電極或混合動力電容器用電極。
17.一種電化學元件的制造方法，其特征在于，利用電化學元件用電極的制造方法來制造在支撐體上具有包含活性物質和粘合劑的電極的電化學元件用電極，然后，使用該制成的電化學元件用電極、隔板、電解質和外包裝體來組裝電化學元件，其中，上述電化學元件用電極的制造方法具有涂料準備工序，準備包含活性物質、粘合劑和粘合劑溶劑的電極形成用的涂料；涂敷工序，在支撐體上涂敷上述涂料以形成電極用的涂膜；以及超臨界二氧化碳(CO2)處理工序，用超臨界狀態的二氧化碳除去在涂膜中殘存的粘合劑溶劑。
18.一種電化學元件的制造方法，其特征在于，利用電化學元件用電極的制造方法來制造在支撐體上具有包含活性物質和粘合劑的電極的電化學元件用電極，然后，使用該制成的電化學元件用電極、隔板、電解質和外包裝體來組裝電化學元件，其中，上述電化學元件用電極的制造方法具有涂料準備工序，準備包含活性物質、粘合劑和粘合劑溶劑的電極形成用的涂料；涂敷工序，在支撐體上涂敷上述涂料以形成電極用的涂膜；以及溶劑附著-超臨界二氧化碳(CO2)處理工序，為了除去在涂膜中殘存的粘合劑溶劑，在使低沸點溶劑附著于涂膜上的狀態下用超臨界狀態的二氧化碳進行處理。
19.一種電化學元件的制造方法，其特征在于，利用電化學元件用電極的制造方法來制造在支撐體上具有包含活性物質和粘合劑的電極的電化學元件用電極，然后，使用該制成的電化學元件用電極、隔板、電解質和外包裝體來組裝電化學元件，其中，上述電化學元件用電極的制造方法具有涂料準備工序，準備包含活性物質、粘合劑和粘合劑溶劑的電極形成用的涂料；涂敷工序，在支撐體上涂敷上述涂料以形成電極用的涂膜；以及溶劑浸漬-超臨界二氧化碳(CO2)處理工序，為了除去在涂膜中殘存的粘合劑溶劑，在使涂膜浸漬于低沸點溶劑中的狀態下用超臨界狀態的二氧化碳進行處理。
全文摘要
按照本發明，通過在制作電化學元件用電極時為了除去構成電極的活性碳等的細孔內吸附的粘合劑溶劑而采用由超臨界狀態的二氧化碳進行的處理法、以及進而使用低沸點溶劑以對該超臨界狀態的處理法進行改進的處理法，由此可增大作為活性物質的碳質材料的靜電電容，進而可使電化學元件的可靠性提高。
文檔編號H01M4/04GK1905102SQ20061010576
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月25日 優先權日2005年7月25日
發明者鈴木長, 直井克夫 申請人:Tdk株式會社