專利名稱：氣體擴散電極的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種由導電載體和至少含有催化劑和粘合劑的粉末混合物來制造氣體擴散電極的方法。氣體擴散電極適用于例如氯化鈉電解或堿性燃料電池中。
背景技術：
從DE3710168A和EP297377A知道，可以通過先將含有催化劑和粘合劑以及任選其它組分的干燥粉末混合物碾壓形成片狀材料，然后通過碾壓將片狀材料施加到導電載體上的方法來制備氣體擴散電極。除機械功能外，載體還用于將電流輸入或輸出氣體擴散電極。機械載體可以是例如金屬絲網或非編織(non-woven)或編織(woven)的金屬織物。片狀材料可以通過，例如擠壓或輥壓，施加到載體上。
這些方法的一個缺點是它們需要兩個操作步驟。在第一操作步驟中，含催化劑和粘合劑以及任選其它組分的干燥粉末混合物被擠壓形成片狀材料，在第二操作步驟中，片狀材料與載體一起擠壓。另一個缺點是在載體與片狀材料一起擠壓中，催化活性片狀材料再次受到很高的機械壓力。這對氣體擴散電極的催化活性層的氣孔系統產生不利影響，從而削弱電極的電化學活性。從DE10130441A中可知，在擠壓中通過用液體填充粉末混合物來避免對孔系統的破壞。
根據DE10148599A，為了避免破壞片狀材料，在將片狀材料與載體一起擠壓的過程中必須精確調整擠壓力。因此制備最佳孔結構非常困難。
在擠壓粉末混合物的過程中，力大小的選擇應當使得制備的片狀材料具有適當的機械穩定性。同樣在片狀材料與載體一起擠壓的過程中，力大小的選擇應當使得片狀材料和載體之間具有足夠強的結合(箝位)。如果擠壓力太小，在氣體分散電極使用在例如電解電池中時，片狀材料就可能輕易的從載體中分離。同樣如果擠壓力太小，在片狀材料和載體之間產生的電接觸可能不充分。這引起一個附加電阻，從而增加了電解電壓。
從本領域的公開可知，這些方法的另一個缺點是只能生產單層氣體擴散電極。單層氣體擴散電極被理解為具有一層催化活性層的電極。然而，氣體擴散電極也可以具有多層結構，即含有數層。在這種情況下，層可能具有不同性質，例如不同的憎水性、親水性或電性質。本領域已知的這些方法不能制造多層氣體擴散電極，因為擠壓不能將數層互相結合并且結合到導電載體上，同時具備充分硬度。
發明內容
因此本發明提供一種制備氣體擴散電極的方法，該方法盡可能的簡單，并且生產出具有出色電化學性質的氣體擴散電極。本發明方法也使得單層和多層氣體擴散電極都能生產變成可能。
具體實施例方式
本發明進行描述，目的是說明而不是局限。除了在操作實施例或另外說明之外，所有在說明書中表示數量、百分含量等的數字都應當被理解為在所有情況下都被術語“約”修飾。
本發明提供一種用于制備氣體擴散電極的方法，包括以下步驟(a)制備含有至少一種催化劑和一種粘合劑的粉末混合物，(b)將粉末混合物施加到導電載體上，和(c)擠壓所述粉末混合物與導電載體。
與本領域已知的方法相比，將根據本發明方法中的含有催化劑和粘合劑以及其它任選組分的粉末混合物直接施加到導電載體上，然后與載體一起擠壓。這樣節省了一個操作步驟，因為在擠壓所述片狀材料與載體之前粉末混合物不用先被擠壓形成片狀材料。
粉末混合物含有至少一種催化劑和一種粘合劑。使用的催化劑可以是金屬、金屬化合物、非金屬化合物或金屬、金屬化合物、非金屬化合物的混合物。催化劑優選為銀、氧化銀(I)、氧化銀(II)或它們的混合物。粘合劑優選為聚合物，最優選為聚四氟乙烯(PTFE)。優選使用的粉末混合物含有70-95重量％的氧化銀(I)、0-15重量％的粉末狀金屬銀和3-15重量％的PTFE。使用的粉末混合物也可以是例如DE10130441A中已知的混合物，其中將例如銀的催化劑沉淀在PTFE基層上。
粉末混合物可以另外含有其它組分，例如填充劑，含有粉末狀鎳金屬、雷尼(Raney)鎳、雷尼銀或它們的混合物。
在施加到載體上并且與載體一起擠壓后，含有一種催化劑和一種粘合劑的粉末混合物形成氣體擴散電極的電化學活性層。
根據(a)的粉末混合物的制備通過混合粉末狀催化劑和粘合劑以及任選的其它組分來實現。優選在具有快速旋轉混合元件，例如快速切碎機(fly cutter)的裝置中制備。為了混合粉末混合物的組分，混合元件優選的旋轉速度為10-30m/s或4000-8000rpm。如果例如氧化銀(I)的催化劑在這樣的混合裝置中與作為粘合劑的PTFE混合，PTFE就會被拉成線狀結構并且因而用作催化劑的粘合劑。混合后，粉末狀混合物優選進行篩分，篩分優選由裝有具有0.1-1.5mm網孔尺寸，更優選具有0.2-1.2mm網孔尺寸的絲網(gauze)或類似物的篩分裝置進行篩分。
在本發明方法的另一個實施方式中，在混合裝置中將催化劑和粘合劑混合以后，粉末混合物被壓實，例如通過滾筒(roller)進行擠壓。然后在具有旋轉混合元件的混合裝置中將通過這種方法形成的結片加工成粉末。這樣減少了過大尺寸材料并且增加了流動性。這個過程，即粉末混合物組分在混合裝置中混合的過程，粉末混合物組分的壓實以及隨后在混合裝置中的再混合過程，可以多次重復。
在具有旋轉混合元件的混合裝置中的混合向粉末混合物引入了能量，這相當程度上加熱了混合物。已經發現在混合過程中粉末混合物不應當被加熱太高，因為否則氣體擴散電極的電化學活性就會被削弱，即在電解操作中電壓就會升高。因此混合優選在35-80℃，更優選在40-55℃的溫度下進行。可以通過在混合過程中冷卻來實現，例如添加如液氮或其它惰性吸熱物質的冷卻劑。其它可能控制溫度的方法是中斷混合來使粉末混合物冷卻。
在本發明方法的另一實施方式中，氧化銀(I)用作催化劑，如果在制備粉末混合物，即在混合、篩分和任選壓實的過程中，室溫優選為14-23℃，更優選16-20℃，并且相對濕度優選為30-60％，更優選35-55％時，對氣體擴散電極的電化學活性很有利。如果溫度和相對濕度太高，在電解操作過程中氣體擴散電極的電化學活性就會被削弱。
在根據步驟(a)的粉末混合物制備后的下一方法步驟(b)中，將粉末混合物施加到導電載體上。載體可以是絲網(gauze)、非編織纖維(non-wovenfabric)、泡沫材料(foam)、編織纖維(woven fabrice)、網狀物(net)、延展金屬(expanded metal)等。載體優選為金屬并且優選為鎳、銀或鍍銀鎳(silvered nickel)。載體可以是單層或多層。多層載體可以由兩個或多個絲網、非編織纖維、泡沫材料、編織纖維、網狀物、延展金屬等構成，一層排列在另一層的上部。這里絲網、非編織纖維、泡沫材料、編織纖維、網狀物、延展金屬可以不同。例如，它們可以具有不同厚度或孔隙度或不同孔徑。可以通過例如燒結或焊接來將兩個或多個絲網、非編織纖維、泡沫材料、編織纖維、網狀物、延展金屬等結合一起。優選使用直徑為0.05-0.4mm，更優選為0.1-0.30mm金屬絲直徑的鎳絲網，并且絲網的孔徑為0.2-1.2mm。
根據步驟(b)的將粉末混合物施加到導電載體上可以優選通過噴灑(sprinkling)來實現。例如可以通過篩網將粉末混合物噴灑到載體上。尤其有利的是，類似骨架的模板放在載體上，優選選取可將載體包含在內的模板。可選擇的，也可以選取比載體面積更小的模板，在這種情況下，在將粉末混合物噴灑到載體上并且與載體一起擠壓后，載體就會保留一個沒有電化學活性涂層的未涂層邊緣。可以根據施加到載體上的粉末混合物的量來選擇模板的厚度。模板被粉末混合物充滿。過量的粉末可以用剝離器去除。然后移出模板。
在隨后的(c)中，粉末混合物與載體一起擠壓。尤其可以使用滾筒并且優選一對滾筒進行擠壓。然而，也可以在一個基本平的底上使用滾筒，濃筒或平底都可以移動。也可以通過沖壓機裝置來施行擠壓。擠壓力優選為0.01-7kN/cm。
與那些本領域已知的方法，例如DE10148599A之間的區別在于，根據本發明的方法中的擠壓與原料、用于擠壓的滾筒表面粗糙度和滾筒直徑無關。
根據本發明的方法另一個優點是不僅可以生產單層氣體擴散電極，而且可以生產多層氣體擴散電極。為了生產多層氣體擴散電極，將不同組成和不同性質的粉末混合物層狀施加到導電載體上。在這個方法中，不同粉末混合物的層不是分別擠壓到載體上，而是在一個步驟中先連續施加然后與載體一起擠壓。例如，可以使用比電化學活性層具有更高粘合劑含量，尤其更高PTFE含量的粉末混合物的層。這樣具有10-50％PTFE高含量的層能夠用作氣體擴散層。PTFE層也可以用作氣體擴散層。例如具有高PTFE含量的層可以作為底層直接施加到載體上。其它不同成分的層可以施加來生產氣體擴散電極。在多層氣體擴散電極的情況下，要求的物理和/或化學性質可以進行特別調整。這些尤其包括層的憎水性或親水性、電導性和氣體滲透性。通過這個方法，可以實現例如，能夠通過增加或降低層與層之間的性質范圍來增加性質的梯度。
可以通過施加在載體上的粉末混合物的量和擠壓力來調整氣體擴散電極的各個層厚度。例如可以通過位于載體上的模板的厚度來調整施加的粉末混合物的量，其中模板能夠使粉末混合物噴灑到載體上。與本領域已知的方法，例如DE10148599A相比，根據本發明的方法具有載體上電化學活性涂層的厚度能夠調整的優點，其中調整與例如滾筒直徑、滾筒間隙、制動壓力、和圓周速度等的滾筒參數無關。
為了使在粉末與載體一起擠壓中的力在0.01-7kN/cm之間最小化，可以將銀以粉末或薄片、鱗片或類似物的形式加入到粉末混合物中。尤其有利的是，用于以上目的的銀的形狀是具有顆粒直徑小于50μm的粉末。在粉末混合物中的銀片的量優選最多15重量％。也可以加入不同的銀粉末混合物，使得增加電化學活性成為可能。這樣可以得到低的電解電壓。使用銀粉末的類型特別有利，不但對粉末混合物的性質例如流動性或電極的機械性質方面沒有不利影響，而且提高了電極的電化學性質，例如傳導率或電化學活性。
根據本發明的方法制備的氣體擴散電極尤其適用于使用氣體擴散電極作為陰極的氯化鈉溶液的電解。使用氣體擴散電極作為陰極的氯化鈉溶液的電解方法可以從例如DE4444114A中得到。
實施例由7重量％的PTFE粉末、88重量％的氧化銀(I)和5重量％來自Ferro的331型銀粉末制備的3.5kg的粉末混合物在來自Eichrich的R02型混合器中以6000rpm的轉速混合，其中該混合器配備有作為混合元件的星狀湍流器，使得粉末混合物的溫度不超過55℃。這是通過中斷混合過程以及使粉末混合物冷卻來實現的。混合總共通過三次來施行。混合后，通過滾筒裝置在0.6kN/cm的壓力下將粉末混合物壓實。使用Eichrich混合器再將得到的結片進行三次混合。混合溫度不超過55℃。混合后，粉末混合物通過孔徑為1.0mm的濾網。篩分后的粉末混合物然后施加到導電載體上。載體是具有0.14mm的金屬絲厚度和0.5mm孔徑的鎳絲網。使用2mm厚的模板和使用1.0mm孔徑的濾網施加粉末來實現的。通過剝離器裝置除去超過模板厚度的過量粉末。移去模板后，通過滾筒裝置將載體與施加的粉末混合物一起擠壓，擠壓力為0.5kN/cm。將氣體擴散電極從滾筒擠壓中取出。
根據這種方式制備的氣體擴散電極用于氯化鈉溶液的電解中。用于電流密度為4kA/m2、電解溫度為90℃和氯化鈉濃度為32重量％的電池電壓是2.10V。
盡管前面對本發明進行的詳細描述用于說明本發明，但應當理解這些細節只是出于對本發明描述的目的，而那些本領域技術人員在不背離本發明的精神和范圍內能夠作出在權利要求限制范圍內的變化。
權利要求
1.一種用于制備氣體擴散電極的方法，其包括(a)制備含有至少一種催化劑和一種粘合劑的粉末混合物，(b)將所述粉末混合物施加到導電載體上，和(c)擠壓所述粉末混合物與導電載體。
2.根據權利要求1的方法，其中擠壓是在壓力為約0.01-約7KN/cm下施行的。
3.根據權利要求1的方法，其中所述擠壓通過滾筒來施行。
4.根據權利要求1的方法，其中所述粉末混合物的施加通過噴灑施行。
5.根據權利要求1的方法，其中所述粉末混合物的制備是通過在混合器中將催化劑和粘合劑以及任選的其它組分進行混合來施行的，其中所述混合器的混合元件以約4000-約8000rpm或約10-約30m/s的速度進行旋轉。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述混合在35-80℃的溫度下施行。
7.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑含有氧化銀(I)。
8.根據權利要求1的方法，其中所述粘合劑含有聚四氟乙烯(PTFE)。
9.根據權利要求1的方法，其中所述粉末混合物另外含有顆粒直徑小于50μm的粉末狀銀。
10.根據權利要求1的方法，其中導電載體選自絲網、非編織纖維、泡沫材料、編織纖維、網狀物和延展金屬。
11.根據權利要求10的方法，其中延展金屬是鎳、銀和鍍銀鎳之一。
全文摘要
本發明描述了一種用于制備氣體擴散電極的方法，包括制備含有至少一種催化劑和一種粘合劑的粉末混合物，將所述粉末混合物施加到導電載體上，和擠壓所述粉末混合物與導電載體。
文檔編號H01M4/88GK1880508SQ20061008247
公開日2006年12月20日 申請日期2006年5月22日 優先權日2005年5月21日
發明者A·布蘭 申請人:拜爾材料科學股份公司