專利名稱：耐局部放電性絕緣涂料、絕緣電線及它們的制造方法
技術領域：
本發明涉及耐局部放電性絕緣涂料、絕緣電線及它們的制造方法，特別是涉及使用γ-丁內酯作為溶劑成分、將聚酰胺酰亞胺樹脂涂料和有機硅溶膠混合而得到的耐局部放電性絕緣涂料、使用該耐局部放電性絕緣涂料在導體上形成了皮膜的絕緣電線以及它們的制造方法。
背景技術：
所謂局部放電，是在電線、電纜等的絕緣體中或者線間存在微小的空隙時，在該局部會發生電場集中，產生微弱的放電。產生局部放電時，絕緣體會劣化，進而隨著劣化的進行，可能會破壞絕緣性。
特別是，對于被用作電動機和變壓器等的線圈的卷線，具體為在導體上涂布、燒結樹脂涂料而形成皮膜的漆包線，局部放電主要發生在線間(皮膜-皮膜間)或者對地間(皮膜-芯線間)，由電荷粒子的碰撞引起的樹脂皮膜的分子鏈斷裂、發熱等成為主體，侵蝕皮膜，有可能導致絕緣破壞。
另外，近年來在驅動為節省能源和可變速而使用的變頻電動機等的系統中，經常會產生變頻振蕩(急劇的過電壓)，引起絕緣破壞。現已知道，這種絕緣破壞也會由變頻振蕩產生的過電壓引起局部放電，導致絕緣破壞。
為了抑制這種局部放電侵蝕，已經知道有一種漆包線，該漆包線是利用在溶解于有機溶劑的耐熱性樹脂液中分散二氧化硅或二氧化鈦等無機絕緣粒子而得到的樹脂涂料形成絕緣體。上述無機絕緣粒子除了對漆包線賦予耐局部放電性以外，還有助于熱傳導率的提高、熱膨脹的減少、強度的提高。
作為在樹脂溶液中分散無機絕緣粒子中的二氧化硅微粒的方法，已公開了在樹脂溶液中添加、分散二氧化硅粒子粉末的方法以及將樹脂溶液和硅溶膠混合的方法等(例如參照特開2001-307557號公報)。與添加二氧化硅粒子粉末的情況相比，使用硅溶膠時，易于混合，可以可以得到二氧化硅高度分散的涂料。但是，此時需要硅溶膠與樹脂溶液的相溶性良好。
發明內容
將聚酰胺酰亞胺絕緣材料用作耐熱高分子樹脂時，作為將其溶解的溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等。一般使用以NMP為主體、并用DMF或芳香族烷基苯等稀釋后的溶劑。
但是，以往在使用這種以NMP為主體的溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中分散二氧化硅微粒時，二氧化硅微粒會凝集，致使分散不充分。電線皮膜的耐局部放電性和電線皮膜內的二氧化硅粒子的表面積存在相關關系，使用分散不充分、即凝集物多的二氧化硅分散樹脂涂料形成皮膜時，皮膜的耐局部放電性會不充分。因此，需要使二氧化硅微粒不凝集且均勻地分散在皮膜中。
另一方面，使用有機硅溶膠作為二氧化硅源時，可以使用將二氧化硅微粒分散在DMAC、DMF、醇、酮等有機溶劑中的溶膠。但是，這些有機硅溶膠與上述溶解于NMP中的聚酰胺酰亞胺樹脂的相溶性差，容易產生凝集物。另外，即使在限定的條件下得到均勻的分散狀態，長期保存性、穩定性、再現性也存在問題。
因而，本發明的目的在于，通過抑制二氧化硅間的凝集而使其高度均勻地分散，提供可以抑制局部放電劣化的耐局部放電性絕緣涂料、使用該耐局部放電性絕緣涂料在導體上形成皮膜的絕緣電線以及它們的制造方法。
為了實現上述目的，本發明的耐局部放電性絕緣涂料的特征在于，是通過溶劑分散聚酰胺酰亞胺樹脂涂料和有機硅溶膠而形成，所述溶劑的全體成分中50～100％是γ-丁內酯。
相對于上述聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的樹脂成分，上述有機硅溶膠的二氧化硅成分的配合比優選為1～100phr，特別優選為3～70phr。這是由于，如果不足1phr，則幾乎得不到耐局部放電性效果；如果超過100phr，則難以維持可撓性。
為了有效地發揮耐局部放電性，優選上述有機硅溶膠的平均粒徑為小于等于100nm。
為了實現上述目的，可以在導體的表面形成由上述耐局部放電性絕緣涂料構成的耐局部放電性絕緣體皮膜，來制作絕緣電線。
另外，為了實現上述目的，可以在導體的表面形成有機絕緣體皮膜，再在該有機絕緣體皮膜的表面形成由上述耐局部放電性絕緣涂料構成的耐局部放電性絕緣體皮膜，來制作絕緣電線。
在上述耐局部放電性絕緣體皮膜的表面上還可以進一步設置有機絕緣體皮膜。
再有，為了實現上述目的，本發明的耐局部放電性絕緣涂料的制造方法的特征在于，在以γ-丁內酯作為主溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合以γ-丁內酯作為主分散介質的有機硅溶膠，使γ-丁內酯相對于全體溶劑的量為50～100％。
優選上述聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的溶劑中60～100％為γ-丁內酯。
優選上述有機硅溶膠的分散介質中80～100％為γ-丁內酯。
此外，為了實現上述目的，本發明的絕緣電線的制造方法的特征在于，在以γ-丁內酯作為主溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合以γ-丁內酯作為主分散介質的有機硅溶膠，使γ-丁內酯相對于全體溶劑的量為50～100％，從而制作耐局部放電性絕緣涂料，再在導體上涂布、燒結該耐局部放電性絕緣涂料而形成皮膜。
另外，為了實現上述目的，本發明的絕緣電線的制造方法的特征在于，在以γ-丁內酯作為主溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合以γ-丁內酯作為主分散介質的有機硅溶膠，使γ-丁內酯相對于全體溶劑的量為50～100％，從而制作耐局部放電性絕緣涂料，再在設置于導體表面的有機絕緣體皮膜上涂布、燒結該耐局部放電性絕緣涂料而形成皮膜。
根據本發明，可以提供有機硅溶膠均勻地被分散、二氧化硅間不會產生凝集的耐局部放電性絕緣涂料。
并且，通過使用有機硅溶膠均勻分散的耐局部放電性絕緣涂料而被覆導體，可以提供以二氧化硅被均勻分散的狀態形成絕緣皮膜、不容易產生局部放電劣化的絕緣電線。其結果是，通過將該絕緣電線用于變頻驅動系統，可以大幅度地提高電力機械的壽命。
圖1是表示本發明涉及的絕緣電線的一實施例的截面圖；
圖2是表示本發明涉及的絕緣電線的另一實施例的截面圖；圖3是表示本發明涉及的絕緣電線的又一實施例的截面圖。
符號說明1導體2耐局部放電性絕緣體皮膜3，4 有機絕緣體皮膜具體實施方式
以下針對本發明的實施方式進行說明。
<有機硅溶膠>
為了使皮膜有效地發揮耐局部放電性，本發明中使用的有機硅溶膠的粒徑優選采用BET法得到的平均粒徑為小于等于100nm，更優選小于等于30nm。小于等于30nm時，有機硅溶膠自身的透明性也會增加。
作為有機硅溶膠的分散介質，通過以γ-丁內酯作為主成分，溶膠和樹脂溶液的親和性變得良好，從而可以抑制混合時的凝集或增稠。為了提高穩定性等，也可以將NMP和DMF等極性溶劑、芳香族烴或者低級醇等與γ-丁內酯同時混合，但是由于混合溶劑的比率越高，與樹脂溶液的親和性會變得越差，因此γ-丁內酯的比率優選為大于等于80％。
上述有機硅溶膠可以通過例如溶劑置換由烷氧基硅烷的水解而得到的硅溶膠或者溶劑置換由離子交換水玻璃而得到的硅溶膠來獲得。但是，有機硅溶膠并不限于上述的制造方法，可以通過已知的任何制造方法來制造。
有機硅溶膠中的水分量根據用于分散的混合溶劑的組成可以適宜改變其范圍，一般來說，如果過多，則溶膠的穩定性會降低，或者與樹脂涂料的混合性會變差。因此，有機硅溶膠中的水分量優選為小于等于1.0％。
被上述組成的溶劑分散的有機硅溶膠由于分散性優異，可以得到二氧化硅濃度大于等于20％的高濃度的有機溶膠。
<聚酰胺酰亞胺樹脂涂料>
對于聚酰胺酰亞胺樹脂涂料，從特性、成本、材料的取得性等考慮，最常用的是在以NMP為主成分的溶劑中使大致等摩爾的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和偏苯三酸酐(TMA)合成反應而得到的樹脂涂料。這里，只要作為聚酰胺酰亞胺漆包線可以維持大于等于220℃的耐熱性即可，對芳香族異氰酸酯類以及芳香族羧酸和酸酐類的原料結構沒有特殊限制，也可以通過使4，4’-二氨基二苯基甲烷(DAM)等芳香族二胺和偏苯三酸酰氯(TMAC)等酰基氯進行合成的已知的制造方法等來制造。
關于聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的溶劑，同樣可以通過以γ-丁內酯作為主成分，改善溶膠和樹脂溶液的親和性，抑制混合時的凝集或增粘。為了提高穩定性等，也可以將NMP和DMF等極性溶劑、芳香族烴或者低級醇等與γ-丁內酯一起混合，但是混合溶劑的比率越高，與有機硅溶膠的親和性會變得越差，因此γ-丁內酯的比率優選為大于等于60％。
為了將γ-丁內酯用作聚酰胺酰亞胺的主溶劑，可以采用如下已知的任何一種方法，沒有特殊限制，即用乙醇等使在以NMP為主成分的溶劑中合成的聚酰胺酰亞胺析出樹脂，僅回收樹脂成分后，再次溶解在以γ-丁內酯為主成分的溶劑中的方法；向在DMF等低沸點溶劑中合成得到的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中添加γ-丁內酯，通過蒸餾進行溶劑置換的方法等。這里，由于在γ-丁內酯的100％溶劑中合成聚酰胺酰亞胺時反應性差，因此也可以使用胺類和咪唑啉類等催化劑。但是，γ-丁內酯與NMP等相比，樹脂的溶解性較差，因此幾乎不可以使用具有聯苯結構的原料等。
<有機硅溶膠和聚酰胺酰亞胺樹脂溶液的混合>
接著，將以γ-丁內酯作為主分散介質成分的有機硅溶膠和以γ-丁內酯作為主溶劑成分的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液混合。在最終得到的耐局部放電性樹脂涂料的溶劑中，為了提高穩定性或溶解性等，也可以將NMP和DMF等極性溶劑、芳香族烴或者低級醇等與γ-丁內酯一起混合。但是，由于混合溶劑的比率越高，樹脂涂料中的二氧化硅粒子的分散性會變得越差，因此γ-丁內酯的比率優選為大于等于全體溶劑中的50％。
<耐局部放電性絕緣涂料>
一般來說，被溶劑良好地溶解的樹脂材料即使著色，也具有透明性。在漆包線用途的絕緣涂料中，只要沒有分散物，通常具有透明性。由于無機粒子等的分散而失去透明性的原因在于，分散粒子較大，可見光不能透過。從而，可以根據樹脂涂料的透明性簡便地判斷非常小的粒子是否均勻地分散。同樣，可以根據皮膜的透明性簡便地判斷二氧化硅是否均勻地分散在被覆于導體上的耐局部放電性皮膜中。即，在分散規定量的二氧化硅的場合，可以根據皮膜的透明性簡便地判斷耐局部放電性的有效性。
在本實施方式中，代替以往的以NMP作為主溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料，形成以γ-丁內酯作為主溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料，并使其溶劑與硅溶膠的分散介質相同。從而，可以得到相溶性良好，混合時不會產生二氧化硅間的凝集、樹脂的析出、二氧化硅和樹脂的凝集，并且具有透明性的均勻涂料溶液。因此，涂布時可以得到致密的、具有平滑性的良好的絕緣皮膜。
圖1表示本發明涉及的絕緣電線的結構例。
該絕緣電線是在導體1上形成耐局部放電性絕緣體皮膜2的電線，通過在導體1的周圍涂布、燒結上述實施方式中說明的耐局部放電性絕緣涂料而得到。
圖2表示本發明涉及的絕緣電線的另一結構例。
對于該絕緣電線，為了提高機械特性(滑動性或耐損傷性)等，在圖1所示的絕緣電線的耐局部放電性絕緣體皮膜2的周圍進一步設置了有機絕緣體皮膜3。
圖3表示本發明涉及的絕緣電線的又一結構例。
對于該絕緣電線，在導體1的表面形成有機絕緣體皮膜4，在該有機絕緣體皮膜上形成耐局部放電性絕緣體皮膜2，在該耐局部放電性絕緣體皮膜2的周圍進一步設置了有機絕緣體皮膜3。
<漆包線的制造方法>
按照以下所述制造各實施例、比較例的漆包線。
首先，制備聚酰胺酰亞胺樹脂涂料，其中相對于100重量份聚酰胺酰亞胺樹脂，溶劑成分為300重量份。另外，制備有機硅溶膠，其中相對于100重量份平均粒徑12nm的二氧化硅，分散介質成分為300重量份。接著，在混合聚酰胺酰亞胺樹脂涂料和有機硅溶膠而制造耐局部放電性絕緣涂料時，調制成相對于上述聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中的樹脂成分100重量份含有30重量份二氧化硅，攪拌該混合物而得到耐局部放電性絕緣涂料。
進而，將所得到的耐局部放電性絕緣涂料涂布在0.8mm的銅導體上，進行燒結，得到皮膜厚度30μm的漆包線。對于得到的漆包線，評價其尺寸、外觀和V-t特性。
這里，V-t特性是表示絕緣破壞電壓和破壞時間的關系的特性，其為在對捻的漆包線間施加正弦波10kHz-1kV的電壓，測定至絕緣破壞的時間的特性。
實施例1在溶劑成分的100％為γ-丁內酯的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合分散介質成分的100％為γ-丁內酯的有機硅溶膠，得到耐局部放電性絕緣涂料。γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為100wt％。
實施例2在溶劑成分的80％為γ-丁內酯、20％為環己酮的混合溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合分散介質成分的100％為γ-丁內酯的有機硅溶膠，得到耐局部放電性絕緣涂料。γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為84.6wt％。
實施例3在溶劑成分的85％為γ-丁內酯、15％為NMP的混合溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合分散介質成分的100％為γ-丁內酯的有機硅溶膠，得到耐局部放電性絕緣涂料。γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為89.7wt％。
實施例4在溶劑成分的100％為γ-丁內酯的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合分散介質成分的40％為芐醇、60％為溶劑油的有機硅溶膠，得到耐局部放電性絕緣涂料。γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為76.9wt％。
實施例5在溶劑成分的67％為γ-丁內酯、10％為DMF、23％為環己酮的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合分散介質成分的40％為芐醇、60％為溶劑油的有機硅溶膠，得到耐局部放電性絕緣涂料。γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為51.3wt％。
比較例1在溶劑成分的80％為NMP、20％為DMF的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合分散介質成分的100％為DMF的有機硅溶膠，得到耐局部放電性絕緣涂料。γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為0wt％。
比較例2在溶劑成分的100％為NMP的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合分散介質成分的100％為DMAC的有機硅溶膠，得到耐局部放電性絕緣涂料。γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為0wt％。
比較例3在溶劑成分的50％為γ-丁內酯、50％為NMP的混合溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合分散介質成分的100％為DMF的有機硅溶膠，得到耐局部放電性絕緣涂料。γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為38.5wt％。
比較例4在溶劑成分的80％為NMP、20％為DMF的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合分散介質成分的100％為γ-丁內酯的有機硅溶膠，得到耐局部放電性絕緣涂料。γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為23.1wt％。
比較例5得到溶劑成分的80％為NMP、20％為DMF的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為0wt％。
表1中示出實施例和比較例中的性狀、得到的漆包線的特性等(尺寸、外觀、V-t特性)。
表1
由表1的結果可以知道，γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量大于等于50wt％的實施例1～5的耐局部放電性涂料是透明的，并且穩定性也很好。然而，γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量不足50wt％的比較例1～4的耐局部放電性涂料發生凝集、白濁，由于沉降，穩定性也差。另外，實施例1～5的漆包線與比較例1～5的漆包線相比較，外觀是透明的，V-t特性也優異。
此外，在實施例1-5中，作為樹脂涂料組成使溶劑成分的大于等于60％為γ-丁內酯，得到具有透明外觀、穩定性優異的耐局部放電性涂料，使用該涂料形成的漆包線也透明，V-t特性優異。
權利要求
1.耐局部放電性絕緣涂料，其特征在于，該耐局部放電性絕緣涂料是利用溶劑分散聚酰胺酰亞胺樹脂涂料和有機硅溶膠而形成，所述溶劑的全體成分中50～100％是γ-丁內酯。
2.根據權利要求1所述的耐局部放電性絕緣涂料，其特征在于，相對于所述聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的樹脂成分，所述有機硅溶膠的二氧化硅成分的配比為1～100phr。
3.根據權利要求1所述的耐局部放電性絕緣涂料，其特征在于，所述有機硅溶膠的平均粒徑為小于等于100nm。
4.絕緣電線，其特征在于，在導體的表面形成由權利要求1～3中任一項所述的耐局部放電性絕緣涂料構成的耐局部放電性絕緣體皮膜。
5.絕緣電線，其特征在于，在導體的表面形成有機絕緣體皮膜，并在該有機絕緣體皮膜的表面形成由權利要求1～3中任一項所述的耐局部放電性絕緣涂料構成的耐局部放電性絕緣體皮膜。
6.根據權利要求4或5所述的絕緣電線，其特征在于，在所述耐局部放電性絕緣體皮膜的表面進一步設置有機絕緣體皮膜。
7.耐局部放電性絕緣涂料的制造方法，其特征在于，在以γ-丁內酯作為主溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合以γ-丁內酯作為主分散介質的有機硅溶膠，使γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為50～100％。
8.根據權利要求7所述的耐局部放電性絕緣涂料的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的溶劑中60～100％是γ-丁內酯。
9.根據權利要求7所述的耐局部放電性絕緣涂料的制造方法，其特征在于，所述有機硅溶膠的分散介質中80～100％是γ-丁內酯。
10.絕緣電線的制造方法，其特征在于，在以γ-丁內酯作為主溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合以γ-丁內酯作為主分散介質的有機硅溶膠，使γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為50～100％，從而制成耐局部放電性絕緣涂料，再在導體上涂布、燒結該耐局部放電性絕緣涂料而形成皮膜。
11.絕緣電線的制造方法，其特征在于，在以γ-丁內酯作為主溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合以γ-丁內酯作為主分散介質的有機硅溶膠，使γ-丁內酯相對于全體溶劑的用量為50～100％，從而制成耐局部放電性絕緣涂料，再在設置于導體表面的有機絕緣體皮膜上涂布、燒結該耐局部放電性絕緣涂料而形成皮膜。
全文摘要
本發明通過抑制二氧化硅間的凝集而使其高度均勻地分散，提供了可以抑制局部放電劣化的耐局部放電性絕緣涂料、使用該耐局部放電性絕緣涂料在導體上形成皮膜的絕緣電線、以及它們的制造方法。在以γ－丁內酯作為主溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中，混合以γ－丁內酯作為主分散介質的有機硅溶膠，使γ－丁內酯相對于全體溶劑的用量為50～100％，制備上述耐局部放電性絕緣涂料。在導體1上涂布、燒結該耐局部放電性絕緣涂料，形成耐局部放電性絕緣體皮膜2，從而得到絕緣電線。
文檔編號H01B7/00GK1854221SQ200610072740
公開日2006年11月1日 申請日期2006年4月6日 優先權日2005年4月25日
發明者菊池英行, 行森雄三 申請人:日立卷線株式會社