一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體材料及其制備方法

專利名稱：一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種錳鋅鐵氧體材料及其制備方法，尤其涉及一種可用于寬頻帶域傳輸變壓器磁心的寬頻低損耗高磁導率錳鋅系鐵氧體材料及其制備方法，屬于氧化物磁性材料技術領域。
背景技術：
隨著通信、計算機、網絡等電子信息產業的高速發展，以及電子元器件小型化和輕量化的發展趨勢，高磁導率錳鋅鐵氧體材料由于能夠明顯減少變壓器體積，降低損耗，所以其研究倍受國內外的重視。這種材料在實際應用中，除了磁導率要高外，市場上還要求材料具有良好的溫度特性、頻率特性、良好的疊加特性，低的損耗、低的諧波失真、以及高的穩定性。高磁導率領域的研究已經從簡單的追求高磁導率方面轉移到全面提高綜合性能方面來，這是當前高磁導率鐵氧體的發展趨勢。在這個方向上，國內外大公司都做出了許多努力。例如現代通信設備的戶外設施，如中繼器、增音機、微波接力站、海底電纜、光纜水下設備等，不僅要求耐高溫，還要承受嚴寒，要求通信設備都應可靠穩定工作。這就要求材料除了具有高磁導率，還要具有良好的寬溫特性，如中國專利申請(98800266.3)錳-鋅系鐵氧體，該專利中請通過含有的主要組分包括氧化錳、氧化鋅和氧化鐵，輔助成分包括氧化鉍和氧化鉬經過燒結而制成錳-鋅系鐵氧體；所得的錳-鋅系鐵氧體雖然在-20℃～100℃的較寬的溫度范圍內保持高的初始磁導率，但是其材料在0～30℃范圍，溫度系數(αμ)表現為較大負值，磁導率隨溫度下降，在30℃-T℃有較大的αμ，因為，由于電感量隨溫度有較大幅度的變化，從而降低了鐵氧體工作的穩定性，進而影響到整機的質量。而且，未揭示比損耗系數的指標，使產品的使用價值得不到體現。
后來人們通過對輔助原料的選擇來加快晶粒生長速度、降低燒結溫度、提高電阻率、降低渦流損耗和磁晶各向異性常數及磁滯損耗、利于改善磁導率溫度特性和磁導率頻率特性、改善高頻性能的籍以為獲得高磁導率和比損耗系數小的錳-鋅鐵氧體材料如中國專利申請(200510040358.8)涉及一種錳-鋅鐵氧體磁體材料及其用該材料制備高導錳-鋅鐵氧體的方法，按組分51.5～52.8mol％的氧化鐵、23.3～26.0mol％的氧化錳、22.5～24.0mol％的氧化鋅稱量后的主原料相互混合，經振磨后預燒，然后加入按組分500～1000ppm的氧化鈣和300～1500ppm的氧化鈦及100～400ppm的氧化鉍稱量后的輔助原料進行砂磨、造粒、制坯、燒成。采用上述方法及主輔組分所得產品的初始磁導率、比損耗系數、比溫度系數較以前技術有進一步的提高，且改善了磁導率-溫度特性；但是由于在該專利申請中所采用的輔助原料對改善比損耗系數的效果不夠理想，因此比損耗系數依然較大。

發明內容
本發明針對現有技術所存在比損耗系數大的缺陷提供一種具有良好頻率特性，并具有極低比損耗系數的高磁導率Mn-Zn鐵氧體材料及其制備方法。
本發明的上述技術問題是通過以下技術方案得以實施的；一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體材料，其特征在于含有的主要成分包括氧化錳、氧化鋅和氧化鐵，含有添加到主要成分中的輔助成分包括氧化鈉和氧化鉀中的一種或兩種；氧化鉍、氧化鉬和氧化釩；其中所述的主要成分的組分為含有21.5～26.5摩爾％的按MnO計算的氧化錳、含有20.5～25.5摩爾％的按ZnO計算的氧化鋅；其余為氧化鐵；所述的輔助成分的組分為0.01～0.05重量％的按Na2CO3計算的氧化鈉和0.01～0.04重量％的按K2CO3計算的氧化鉀中的一種或兩種；0～0.04重量％(但不包括零)的按Bi2O3計算的氧化鉍、0～0.04重量％(但不包括零)的按MoO3計算的氧化鉬和0～0.05重量％(但不包括零)的按V2O5計算的氧化釩。
現有技術認為，高磁導率錳鋅鐵氧體材料里面添加輔助成分氧化鈉、氧化鉀的是會大大降低材料的性能，一般只在功率性鐵氧體材料(即初始磁導率小于5000)里面，為了降低功耗，加入氧化鈉和氧化鉀中的一種或兩種。本發明人通過長期的研究發現，在高磁導率錳鋅鐵氧體材料適量添加氧化鈉和氧化鉀中的一種或兩種(0.01～0.05重量％的按Na2CO3計算的氧化鈉和0.01～0.05重量％的按K2CO3計算的氧化鉀)可以使得晶界物質分布較均勻從而在顯著降低高磁導率錳鋅鐵氧體材料在弱場下的損耗(＜0.25mT)，即一般意義上的比損耗系數，如果過量添加將導致鐵氧體的磁導率大幅度下降，在本發明的氧化鈉和氧化鉀組分范圍內，初始磁導率不降或降低很少，但是大大降低了比損耗系數，提高了鐵氧體的整體性能。
在本發明添加氧化鉍，氧化鉬，氧化釩，是由于這三種都是低熔點的物質，首先可以降低燒結溫度，促進燒結，提高燒結密度；其次MoO3的存在可以促進晶粒邊界的移動；最后，V2O5的存在可以在高溫燒結時細化晶粒，防止過大晶粒的產生，從而通過聯合添加得到良好的微結構；該方法可以得到較高的磁導率。
作為優選，所述的輔助成分的組分中還包括0.02～0.04重量％的按Na2CO3計算的氧化鈉和0.015～0.03重量％的按K2CO3計算的氧化鉀中的一種或兩種。
作為優選，所述的輔助成分的組分中還包括0.005～0.04重量％的按CaO計算的氧化鈣和0.002～0.02重量％的按SiO2計算的氧化硅中的一種或兩種。
作為優選，所述的輔助成分的組分中還包括0～0.03重量％(但不包括零)的按Nb2O5計算的氧化鈮、0～0.03重量％(但不包括零)的按ZrO2計算的的氧化鋯和0～0.03重量％(但不包括零)的按Ta2O5計算的的氧化鉭的一種或幾種。
此外，本發明還提供了一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體的制備方法，包括以下步驟(1)配料采用主要成分按組分氧化錳21.5～26.5摩爾％、氧化鋅20.5～25.5摩爾％，其余為氧化鐵；稱重后，采用振動球磨干混；(2)預燒將上述干混后的成分進行預燒，預燒后加入輔助成分，進行砂磨；(3)成型將上述經過砂磨后的通過噴霧干燥制成80～200μm的顆粒，然后成型為具有一定形狀的坯件；(4)燒結將上述成型后的坯件進行燒結，燒結后即形成寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體。
在本發明中采用振動球磨干混，成本較低、工藝簡單，成分簡單。而原料混合采用干混，節省了濕混工序中的壓濾，烘干、破碎、研磨工序(或者一次噴霧造粒工序)的成本，所以能夠顯著節約成本。
在上述的一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體的制備方法中，在步驟(2)中所述的預燒溫度為850℃～950℃，預燒時間為1～3小時。本發明采用較低的預燒溫度，粉料活性相應較高，可以降低助熔劑的量，從而減少晶粒間這些低效雜質的含量，從而改善頻率特性，提高性能。
在上述的一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體的制備方法中，在步驟(4)中燒結時室溫～300℃時的升溫速度小于60℃/小時，300～950℃時的升溫速度200℃/小時，950～1050℃時的升溫速度100℃/小時，1050℃以上升溫速度300℃/小時，至1350～1390℃時保溫，保溫時間3～8小時。
在上述的一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體的制備方法中，在步驟(4)中燒結后降溫，其中燒結溫度～1000℃時的降溫速度150℃/小時，1000℃～室溫時的降溫速度200℃/小時。
本發明還提供了一種根據上述制備方法所制備的寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體。所述的錳鋅鐵氧體在25℃，10kHz的初始磁導率為10000或更大，作為優選，所述的錳鋅鐵氧體在25℃，10kHz的初始磁導率為12000或更大；在100kHz的初始磁導率大于10kHz的初始磁導率，10kHz的比損耗系數小于1.0×10-6，100kHz的比損耗系數小于20×10-6，居里溫度大于120℃。
因此本發明與現有技術相比具有以下優點(1)本發明適量添加氧化鈉和氧化鉀中的一種或兩種(0.01～0.05重量％的按Na2CO3計算的氧化鈉和0.01～0.04重量％的按K2CO3計算的氧化鉀)大大降低了高磁導率錳鋅鐵氧體材料在弱場下的損耗(＜0.25mT)，即一般意義上的比損耗，從而提高了高磁導率錳鋅鐵氧體材料的整體磁性能。
(2)本發明的制備方法不僅采用干法工藝，成本較低、工藝簡單，而原料混合采用干混，節省了濕混工序中的壓濾，烘干、破碎、研磨工序(或者一次噴霧造粒工序)的成本，而且采用本發明的制備方法少晶粒間這些低效雜質的含量，從而改善頻率特性，提高性能。
(3)利用本發明的制備方法制備的錳鋅系鐵氧體在頻率為10kHz～100kHz具有較高的磁導率和極低的比損耗，25℃，10kHz，tgδ/μi＜1.0×10-6；100kHz，tgδ/μi＜20×10-6。并且25℃、100kHz初始磁導率μi100kHz大于10kHz初始磁導率μi10kHz。
具體實施例方式
以下為本發明的具體實施方式
，對本發明的技術特征做進一步的說明，但是本發明并不限于這些實施例。
實施例1將Fe2O3(52.5摩爾％)、ZnO(23摩爾％)和MnO(24.5摩爾％)作為主要成分進行配料、振動球磨干混，得到的混合物放入回轉窯中在930℃預燒120分鐘。所得的煅燒體加入輔助成分如表1～4所示在砂磨機中進行砂磨。然后，在其中加入PVA并通過噴霧干燥造粒成平均直徑為150μm；采用自動成型機進行成型成具有一定形狀的坯件；通過加熱、在1390℃保溫5個小時、然后降溫來燒結所得到的壓塊，從而得到外徑10mm、內徑6mm、高度4mm的環形磁芯試樣。燒結在嚴格控制氧濃度的氣氛下進行。降溫階段，溫度高于900℃時，嚴格按照平衡氧分壓控制氧氣濃度；900℃以下，在氮氣中降溫。
實施例1的溫度曲線升溫工序100℃～300℃的升溫速度60℃/小時300℃～950℃的升溫速度200℃/小時950℃～1050℃的升溫速度100℃/小時1050℃～1390℃的升溫速度300℃/小時溫度保持工序在1390℃保持5個小時降溫工序1390℃～1000℃的降溫速度150℃/小時1000℃到常溫的降溫速度200℃/小時通過X射線熒光分析所得試樣的組成，發現主要成分與原料組成一致，Bi2O3和MoO3的含量為其加入量的40～60wt％。對于每個試樣，在B＜0.25mT的磁場下，測定了初始磁導率μi和品質因素Q，結果列于表1。
表1實施例中下列四種輔助成分對鐵氧體性能的影響

由表1的結果可以看出Bi2O3，MoO3和V2O5的添加可以提高材料的磁導率，并且V2O5的添加對Q值有益。
在上述的錳鋅系鐵氧體的組成中，相對主要成分作為副成分含有按重量計算150ppm的Bi2O3、200ppm的MoO3、100ppm的V2O5，同時含有副成分150ppm的CaCO3、60ppm的SiO2和一定量的Na2CO3和K2CO3如表2所示，按照上述的制備方法得到樣品9～14，試樣晶粒的平均直徑為15～45μm。
與上述同樣的測量方法測量所得到的各個樣品，結果列于表2。
表2實施例1中氧化鈉和氧化鉀對鐵氧體性能的影響

由表2可以看到本發明的有效性，適量添加Na2CO3和K2CO3可以有效地提高Q值，降低材料的比損耗，對磁導率的影響比較小。
在上述的錳鋅系鐵氧體的組成中，相對主要成分作為副成分含有按重量計算150ppm的Bi2O3、200ppm的MoO3、100ppm的V2O5、300ppm的Na2CO3，還含有150ppm的CaCO3和SiO2，SiO2的含量分別是30ppm，60ppm和100ppm，按照上述的制備方法得到樣品15-20，試樣晶粒的平均直徑為15～45μm。
與上述同樣的測量方法測量所得到各個樣品，結果列于表3。
表3實施例1中SiO2對鐵氧體性能的影響

在上述的錳鋅系鐵氧體的組成中，相對主成分作為副成分除含有CaCO3和SiO2、Bi2O3、MoO3、V2O5和NaCO3，進一步含有ZrO2、Ta2O5和Nb2O5得到樣品21～26。
與上述同樣的測量方法測量所得到的各樣品，結果如表4所示。
表4實施例1中下列三種輔助成分對鐵氧體性能的影響

從表4中可以看到，ZrO2、Ta2O5和Nb2O5的添加，導致磁導率比較顯著的降低，Q值有所上升；少量添加，材料的性能仍能在允許的范圍內。
實施例2將Fe2O3(52.8摩爾％)、ZnO(25.7摩爾％)和MnO(21.5摩爾％)作為主要成分進行配料、振動球磨干混，得到的混合物放入回轉窯中在890℃預燒120分鐘。所得的煅燒體加入輔助成分如表5所示在砂磨機中進行砂磨。然后，在其中加入PVA并通過噴霧干燥造粒成平均直徑為200μm，流動角小于30度的顆粒，采用自動成型機進行成型成具有一定形狀的坯件；通過加熱、在1370℃保溫7個小時、然后降溫來燒結所得到的壓塊，從而得到外徑10mm、內徑6mm、高度4mm的環形磁芯試樣27～32。燒結在嚴格控制氧濃度的氣氛下進行。降溫階段，溫度高于900℃時，嚴格按照平衡氧分壓控制氧氣濃度；900℃以下，在氮氣中降溫，試樣27～32晶粒的平均直徑為15～45μm。
實施例2的溫度曲線升溫工序100℃～300℃的升溫速度60℃/小時300℃～950℃的升溫速度200℃/小時950℃～1050℃的升溫速度100℃/小時1050℃～1370℃的升溫速度300℃/小時溫度保持工序在1370℃保持6個小時降溫工序1370℃～1000℃的降溫速度150℃/小時1000℃到常溫的降溫速度200℃/小時表5實施例2的樣品中的輔助成分含量

對于每個試樣，在B＜0.25mT的磁場下，測定了初始磁導率μi和比損耗系數，結果列于表6。
表6實施例2的樣品中的磁性能

實施例3將Fe2O3(52.5摩爾％)、ZnO(20.5摩爾％)和MnO(26.0摩爾％)作為主要成分進行配料、振動球磨干混，得到的混合物放入回轉窯中在850℃預燒120分鐘。所得的煅燒體加入輔助成分如表7所示在砂磨機中進行砂磨。然后，在其中加入PVA并通過噴霧干燥造粒成平均直徑為80μm，流動角小于30度的顆粒，采用自動成型機進行成型成具有一定形狀的坯件；通過加熱、在1350℃保溫8個小時、然后降溫來燒結所得到的壓塊，從而得到外徑10mm、內徑6mm、高度4mm的環形磁芯試樣33～38。燒結在嚴格控制氧濃度的氣氛下進行。降溫階段，溫度高于900℃時，嚴格按照平衡氧分壓控制氧氣濃度；900℃以下，在氮氣中降溫，試樣33～38晶粒的平均直徑為15～45μm。
實施例3的溫度曲線升溫工序100℃～300℃的升溫速度60℃/小時300℃～950℃的升溫速度200℃/小時950℃～1050℃的升溫速度100℃/小時1050℃～1350℃的升溫速度300℃/小時溫度保持工序在1350℃保持7個小時降溫工序1350℃～1000℃的降溫速度150℃/小時1000℃到常溫的降溫速度200℃/小時7實施例3的樣品中的輔助成分含量

對于每個試樣，在B＜0.25mT的磁場下，測定了初始磁導率μi和比損耗系數，結果列于表8
表8實施例2的樣品中的磁性能

對比例1參照CN200510040358.8的實施例1，由該技術方案得到的鐵氧體的初始磁導率為12800、比磁滯損耗在10kHz為3.0×10-6，該技術方案的比磁滯損耗比本發明大的多，因此本發明大大降低了高磁導率錳鋅鐵氧體材料在弱場下的損耗，從而提高了高磁導率錳鋅鐵氧體材料的整體磁性能。
本發明中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
盡管對本發明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
權利要求
1.一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體材料，其特征在于含有的主要成分包括氧化錳、氧化鋅和氧化鐵，含有添加到主要成分中的輔助成分包括氧化鈉和氧化鉀中的一種或兩種；氧化鉍、氧化鉬和氧化釩；其中所述的主要成分的組分為含有21.5～26.5摩爾％的按MnO計算的氧化錳、含有20.5～25.5摩爾％的按ZnO計算的氧化鋅；其余為氧化鐵；所述的輔助成分的組分為0.01～0.05重量％的按Na2CO3計算的氧化鈉和0.01～0.04重量％的按K2CO3計算的氧化鉀中的一種或兩種；0～0.04重量％(但不包括零)的按Bi2O3計算的氧化鉍、0～0.04重量％(但不包括零)的按MoO3計算的氧化鉬和0～0.05重量％(但不包括零)的按V2O5計算的氧化釩。
2.根據權利要求1所述的一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體材料，其特征在于所述的輔助成分的組分中還包括0.02～0.04重量％的按Na2CO3計算的氧化鈉和0.015～0.03重量％的按K2CO3計算的氧化鉀中的一種或兩種。
3.根據權利要求1或2所述的一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體材料，其特征在于所述的輔助成分的組分中還包括0.005～0.03重量％的按CaO計算的氧化鈣和0.002～0.012重量％的按SiO2計算的氧化硅中的一種或兩種。
4.根據權利要求1或2所述的一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體材料，其特征在于所述的輔助成分的組分中還包括0～0.03重量％(但不包括零)的按Nb2O5計算的氧化鈮、0～0.03重量％(但不包括零)的按ZrO2計算的的氧化鋯和0～0.03重量％(但不包括零)的按Ta2O5計算的的氧化鉭的一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體材料，其特征在于所述的輔助成分的組分中還包括0～0.03重量％(但不包括零)的按Nb2O5計算的氧化釩、0～0.03重量％(但不包括零)的按ZrO2計算的的氧化鋯和0～0.03重量％(但不包括零)的按Ta2O5計算的的氧化鉭的一種或幾種。
6.一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體的制備方法，包括以下步驟(1)配料采用主要成分按組分氧化錳21.5～26.5摩爾％、氧化鋅20.5～25.5摩爾％，其余為氧化鐵；稱重后，采用振動球磨干混；(2)預燒將上述干混后的成分進行預燒，預燒后加入輔助成分，進行砂磨；(3)成型將上述經過砂磨后的通過噴霧干燥制成80～200μm的顆粒，然后成型為具有一定形狀的坯件；(4)燒結將上述成型后的坯件進行燒結，燒結后即形成寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體。
7.根據權利要求6所述的一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的預燒溫度為850℃～950℃，預燒時間為1～3小時。
8.根據權利要求6或7所述的一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體的制備方法，其特征在于步驟(4)中燒結時室溫～300℃時的升溫速度小于60℃/小時，300～950℃時的升溫速度200℃/小時，950～1050℃時的升溫速度100℃/小時，1050℃以上升溫速度300℃/小時，至1350～1390℃時保溫，保溫時間3～8小時。
9.根據權利要求6或7所述的一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體的制備方法，其特征在于步驟(4)中燒結后降溫，其中燒結溫度～1000℃時的降溫速度150℃/小時，1000℃～室溫時的降溫速度200℃/小時。
10.一種如權利要求6所述的的制備方法制備的寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體。
11.根據權利要求10所述的寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體，其特征在于所述的錳鋅鐵氧體在25℃，10kHz的初始磁導率為10000或更大，在100kHz的初始磁導率大于10kHz的初始磁導率，10kHz的比損耗系數小于1.0×10-6，100kHz的比損耗系數小于20×10-6。
12.根據權利要求11所述的寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體，其特征在于所述的錳鋅鐵氧體在25℃，10kHz的初始磁導率為12000或更大，在100kHz的初始磁導率大于10kHz的初始磁導率，10kHz的比損耗系數小于1.0×10-6，100kHz的比損耗系數小于20×10-6。
全文摘要
本發明提供了一種寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體材料，其特征在于含有的主要成分包括氧化錳、氧化鋅和氧化鐵，含有添加到主要成分中的輔助成分包括氧化鈉和氧化鉀中的一種或兩種；氧化鉍、氧化鉬和氧化釩；其中所述的主要成分的組分為含有21.5～26.5摩爾％的按MnO計算的氧化錳、含有20.5～25.5摩爾％的按ZnO計算的氧化鋅；其余為氧化鐵；所述的輔助成分的組分為0.01～0.05重量％的按Na
文檔編號H01F1/01GK101050108SQ200610050228
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月7日 優先權日2006年4月7日
發明者何時金, 劉志勇, 王栩, 包大新, 楊正忠, 田海 申請人:橫店集團東磁有限公司