專利名稱：用于堿性二次電池的正電極材料和正電極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于堿性二次電池的正極材料，屬于電池材料制造的技術領域。
背景技術：
二次電池具有使用成本低，符合循環經濟要求的優勢，目前已被廣泛用于各種移動耗電設備，例如筆記本計算機、移動電話、照相機、攝像機等，而且仍在迅速發展之中。到現在為止，已經商業化并得到大量使用的二次電池包括鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳金屬氫電池和鋰離子電池等等。
不過，上述電池各有優缺點。例如鉛酸電池具有放電電流大，可用作動力電池，但其比能量低，使用有毒的鉛化合物；鎳鎘電池具有耐充電的優點，但污染環境，容量小，壽命短；充放電時會形成鎘的針狀結晶，有記憶效應。鎳氫電池比鉛酸、鎳鎘電池的容量大且無記憶效應，但自放電現象比較嚴重。鋰離子二次電池具有工作電壓大、比容量高、壽命長和優良的高低溫放電性能等優點，缺點是大電流放電的性能較差，且鋰金屬元素在地球上含量比較小(0.0065％)，價格較貴。因此，尋找性能、價格、使用安全性都更優的二次電池一直是電化學界努力的方向。
二次電池的關鍵技術在于具有良好充放電性能的電極材料。這里，充放電性能包括充放電可逆性、比能量、短路電流與開路電壓等等。
在各種正電極材料中，氫氧化鎳一直是備受注意的。已得到使用的包括α-和β-Ni(OH)2。二者在結構和電化學性質上有不同的特點。在結構上，β-Ni(OH)2屬于六方晶系(P3ml-D33d空間群)，具有類似水鎂石結構。α-Ni(OH)2為具有層狀結構的水合氫氧化物，層間含有大量水分子，層間距8.5，可以嵌入如NO3-、CO32-、SO42-等陰離子。
在電化學性質上，α-Ni(OH)2經過電化學氧化(充電)，形成γ-NiOOH。其中鎳離子平均價態大于3.5，單個鎳原子上的電荷轉移數大于1，從而具有大于430mAh·g-1的容量；而β-Ni(OH)2氧化后單個鎳原子失去一個質子和電子，生成結構基本相同的β-NiOOH，其中鎳的平均價態為3.0，電容量為286mAh·g-1。這說明以α-Ni(OH)2為活性物質的鎳電極具有更高的放電比容量。不過，在強堿和高溫環境下，α-Ni(OH)2自發轉變為穩定的β-Ni(OH)2。
此外，β-Ni(OH)2過充電后，轉變為γ-NiOOH，層間距增大(由4.85增加到7)，導致電極體積膨脹。而α-Ni(OH)2/γ-NiOOH電極不存在電極膨脹問題，機械變形較小；快速充放電性能良好，具有較高的放電平臺。因此α-Ni(OH)2具有比β-Ni(OH)2優越的電化學行為。
發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種穩定性好、高性能、低價格的用于堿性二次電池的正電極材料和正電極及其制備方法。
技術方案為減小β-Ni(OH)2過充電時電極體積膨脹，比較有效的是制備球形氫氧化鎳，并可用如Co、Al等元素的化合物進行表面包覆。而要克服α-Ni(OH)2在強堿中不穩定的缺點，改進的辦法是在氫氧化鎳的晶格中引進其它金屬離子。如引入二價陽離子如Co2+、Zn2+、Cd2+、Ba2+、Be2+、Mg2+等，但更為有效的是用三價陽離子如Al3+、Fe3+、Y3+等部分取代Ni2+，生成組成如[Ni2+xM3+y(OH)2(x+y)]y+An-y/n·mH2O的層狀氫氧化物(layered doublehydroxides)。該類化合物具有α-Ni(OH)2相似的結構，而且在強堿介質中是穩定的，有可能作為高性能鎳電極的活性材料。這是提高α-相穩定性、制備高性能、低價格電極材料的主要方向。
本發明是一種用于堿性二次電池的正電極材料，它含有化合物[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶，該化合物是一種層狀氫氧化物，其中的x的取值在-0.5到0.5之間；m的取值在3到5之間。
化合物[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶的制備方法，含以下步驟1)配制混合金屬鹽水溶液將鎳離子濃度為0.2～0.8mol·l-1的水溶液和Al3+離子的濃度為0.05～0.2mol·l-1的水溶液混合；
2)配制堿水溶液把堿金屬氫氧化物或氨水溶于水中，其濃度為0.5mol·l-1～1.8mol·l-1；3)把堿水溶液緩慢加入裝有混合金屬鹽水溶液的反應釜中，反應溫度80～120℃，最終混合反應液的pH值為7～10，得到的產物懸浮在水中，反應過程通入惰性氣體保護；4)將步驟3)得到的懸浮液轉移到內襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在溫度120～200℃下處理1～6天，水熱處理后的懸浮液，經過濾、洗滌、真空干燥，研磨得[Ni4-xAl(OH)10-2x]A1/nn-·mH2O粉晶；5)粉晶置于強堿溶液中，在惰性氣體保護，溫度為80～120℃，良好攪拌下反應8～24h后，把懸浮液過濾、洗滌、真空干燥，研磨得[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶樣品。
混合鹽水溶液中只含有一種陰離子(用An-表示，n是陰離子的價態)，是硝酸根、氯離子、高氯酸根、醋酸根，硫酸根中的一種。在步驟1)和步驟2)中水溶液配置方法中，使用的水事先脫除了其中溶解的CO2。惰性氣體是N2或Ar氣。
將制備的[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶與導電劑和聚四氟乙烯按照質量比50～70∶15～25∶5～10混合、研磨、干燥、壓片得到所述的正電極。所述的導電劑是石墨、鎳粉、鋅粉中的一種或幾種的混合物。
有益效果本發明涉及的是一種二次電池正極材料及其制備方法。制備的正極材料的理想組成為[Ni4Al(OH)10]OH·5H2O，具有良好的電化學可逆性，高倍率(4C充電、2C放電)充放電循環性能良好，其放電容量達到300mAh·g-1以上。它在強堿性溶液中十分穩定，是一種性能良好的二次電池正極材料，可用于堿性二次電池。
圖1是[Ni4Al(OH)10]OH和[Ni4Al(OH)10]NO3的XRD對比圖譜。a為[Ni4Al(OH)10]OH，b為[Ni4Al(OH)10]NO3。
圖2是[Ni4Al(OH)10]OH電極循環掃描曲線并與同條件下泡沫鎳的循環掃描曲線對照圖。數字2nd，6th，10th表示循環掃描次數，圖示電流放大10倍的泡沫鎳曲線，7M KOH水溶液，參比電極為HgO/Hg，7M KOH)，對電極為泡沫鎳電極。
圖3是4C倍率充電，在2C、1C和0.5C放電倍率下放電性能，實驗充電電流40mA，放電電流分別為20mA，10mA，5mA。
圖4是[Ni4Al(OH)10]OH電極的充放電循環性能。4C充電，2C放電，實驗電流分別為40mA和20mA，7M KOH水溶液體系，參比電極為HgO/Hg。
圖5是[Ni4Al(OH)10]OH、放電和充電后樣品XRD圖譜比較。1為[Ni4Al(OH)10]OH，2為充電后放電，3為充電后樣品。充放電均為第6次循環樣品，“*”為β-Ni(OH)2相，來自泡沫鎳基底。
具體實施例方式
1.[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O(x≈0.5，0.4，0.3，0.2，0.1，0，-0.1，-0.2，-0.3，-0.4，-0.5)正極材料的制備首先將配制溶液使用的蒸餾水煮沸，以除去其中溶解的二氧化碳。
其次配制混合鹽溶液和堿溶液，其中混合鹽水溶液中Ni2+的濃度在0.2～0.8mol·l-1，Al3+的濃度在0.05～0.2mol·l-1，Ni2+、Al3+濃度比控制在3.5～4.7比1(例如在Ni/Al比為4∶1時，可以得到[Ni3.9Al(OH)9.8]OH·5H2O)。最好使用鎳鋁的一價酸如硝酸、鹽酸、高氯酸、醋酸等等的鹽，但也可以使用硫酸鹽。堿使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的至少一種的水溶液，其濃度為0.5～2.0mol·l-1。
將堿溶液在攪拌速率500轉/分～1500轉/分，惰性氣體保護下緩慢加入混合鎳鋁鹽水溶液中，使沉淀反應結束時的pH在7～10之間。堿溶液加入完畢后，在恒定溫度80～120℃下，繼續在反應釜中攪拌1～3小時，晶化。然后將反應釜中的懸浮液移入聚四氟乙烯襯里的水熱釜中，升溫至150～200℃，保溫1～6天，隨后自然冷卻至室溫，過濾，洗滌，真空60℃下干燥1～3天，研磨，制得[Ni4-xAl(OH)10-2x]NO3。取制得的[Ni4Al(OH)10]NO3樣品若干，置于濃度為0.5～2mol/l堿金屬氫氧化物溶液中(二者摩爾比在1∶2～1∶5之間)，在惰性氣氛保護，反應溫度為80～120℃下，混合攪拌8～24h后過濾、洗滌和干燥，即得到理想組成為[Ni4Al(OH)10]OH·5H2O的電極材料。圖l給出了[Ni4Al(OH)10]OH和[Ni4Al(OH)10]NO3的XRD對比圖譜。
2.[Ni4Al(OH)10]OH正極制備將[Ni4Al(OH)10]OH樣品、石墨按照60∶40比例混合后，加適量60％PTFE乳液研磨均勻，60～100℃真空干燥24小時后，裝入磨具，附在泡沫鎳兩側表面上，施加壓力為5～30MPa，制成φ15mm圓形電極片；使用鎳金屬絲接出導線，制成電極，進行電化學測試。
3.[Ni4Al(OH)10]OH正極材料電化學性質(1)循環伏安行為觀察在7M KOH水溶液中對[Ni4Al(OH)10]OH電極的循環掃描曲線(圖2)。掃描速度為0.2mV/s時，氧化峰電位在580mV，而還原峰320mV，且不對稱的氧化/還原峰電流峰值比為1.81，積分電量比為1.57，峰間距為260mV。此外，隨著掃描次數的增加，峰電位增強，并且氧化、還原峰分別向正向和負向定向移動，而氧析出曲線與氧化峰的分離點處的電流值也隨之降低，分離變得明顯。同樣條件下泡沫鎳的循環掃描曲線峰電流較低，因此，它對LDH電極的CV過程的電流貢獻是很小的。
(2)充放電性能圖3為[Ni4Al(OH)10]OH電極的在4C倍率充電，分別在2C、1C和0.5C(實驗電流分別為20mA，10mA，5mA)下放電的充放電曲線。從圖中可以看出，充電電量、不同放電倍率下的放電電量都基本相同，說明該電極可逆性良好，且與放電電流基本無關，顯示出良好充放電性能。
圖4為放電電量(下圖)和平均單個鎳原子交換電子數(NEE，number ofexchanged electrons，上圖)與充放電循環數的關系。它表明，[Ni4Al(OH)10]OH電極的初始放電容量為248mAh·g-1，經過幾次充放電循環后，電極開始穩定，放電容量進入穩定增長，10次充放電后得到的放電容量為286mAh·g-1，在25次循環后觀察到具有330mAh·g-1最大值，然后進入容量衰減過程。不過即使到65次循環后，容量仍具有315mAh·g-1，但仍可以觀察出電極具有高的可逆、穩定的循環充放電性能。在這些測試中，平均單個鎳原子交換電子數最大達1.68個電子。
4.[Ni4Al(OH)10]OH正極材料的表征(1)正極材料的晶相實驗制得[Ni4Al(OH)10]OH的XRD圖譜峰形尖銳，因而得到的產物結晶較好。使用Scherrer公式，計算出粒徑為20～40nm。與[Ni4Al(OH)10]NO3XRD圖譜對照可以看出(圖1)，經過離子交換，即層間的NO3-與OH-交換后，[Ni4Al(OH)10]OH樣品衍射峰形、衍射角均沒有明顯改變，在交換過程中LDH的層狀結構保持穩定，表現出良好結構穩定性。
(2)充、放電前后結構穩定性充電前、充電后和放電后的[Ni4Al(OH)10]OH電極材料，進行XRD表征，結果如圖5。充放電過程中，正極材料的層間具有一定的變化，但層狀結構保持不變，表現出良好的結構穩定性。[Ni4Al(OH)10]OH特征衍射峰(003)和(006)的2θ大小分別為11.23和22.56°(對應的層間距為7.82)。充電后(003)和(006)晶面2θ移至12.84和25.84°(對應的層間距為6.89)，這表明氧化后層間距約收縮1。實驗中也發現，在40mA充電后再20mA放電至0V(vs.HgO/Hg，7M KOH)，的樣品中觀察到兩相共存。
權利要求
1.一種用于堿性二次電池的正電極材料，其特征是該電極材料是含有化合物[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶，該化合物是一種層狀氫氧化物，其中的x的取值在-0.5到0.5之間；m的取值在3到5之間。
2.一種如權利1所述的用于堿性二次電池的正電極材料的制備方法，其特征是化合物[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶的制備方法，含以下步驟1.)配制混合金屬鹽水溶液將鎳離子濃度為0.2～0.8mol·l-1的水溶液和Al3+離子的濃度為0.05～0.2mol·l-1的水溶液混合；2.)配制堿水溶液把堿金屬氫氧化物或氨水溶于水中，其濃度為0.5mol·l-1～1.8mol·l-1；3.)把堿水溶液緩慢加入裝有混合金屬鹽水溶液的反應釜中，反應溫度80～120℃，最終混合反應液的pH值為7～10，得到的產物懸浮在水中，反應過程通入惰性氣體保護；4.)將步驟3)得到的懸浮液轉移到內襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在溫度120～200℃下處理1～6天，水熱處理后的懸浮液，經過濾、洗滌、真空干燥，研磨得[Ni4-xAl(OH)10-2x]A1/nn-·mH2O粉晶；5.)粉晶置于強堿溶液中，在惰性氣體保護，溫度為80～120℃，良好攪拌下反應8～24h后，把懸浮液過濾、洗滌、真空干燥，研磨得[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶樣品。
3.根據權利要求2所述的用于堿性二次電池的正電極材料的制備方法，其特征是混合鹽水溶液中只含有一種陰離子，即為硝酸根、氯離子、高氯酸根、醋酸根，硫酸根中的一種。
4.根據權利要求2所述的用于堿性二次電池的正電極材料的制備方法，其特征是在步驟1)和步驟2)中水溶液配置方法中，使用的水事先脫除了其中溶解的CO2。
5.根據權利要求2所述的用于堿性二次電池的正電極材料的制備方法，其特征是惰性氣體是N2或Ar氣。
6.一種如權利要求1所述的用于堿性二次電池的正電極材料制備的正電極，其特征是將制備的[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶與導電劑和聚四氟乙烯按照質量比50～70∶15～25∶5～10混合、研磨、干燥、壓片得到所述的正電極。
7.根據權利要求6所述的用于堿性二次電池的正電極材料制備的正電極，其特征是所述的導電劑是石墨、鎳粉、鋅粉中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
用于堿性二次電池的正電極材料和正電極及其制備方法，涉及一種用于堿性二次電池的正極材料，用于堿性二次電池的電極材料是該電極材料是含有化合物[Ni
文檔編號H01M4/26GK1805185SQ20061003788
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月20日 優先權日2006年1月20日
發明者雷立旭, 胡猛 申請人:東南大學