專利名稱：陶瓷電容器的內電極漿料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于陶瓷電容器的內電極漿料及其制備方法，更具體地講，本發明涉及一種用于多層陶瓷電容器(MLCC)、具有溫度補償(COG)特性的內電極漿料及其制備方法。
背景技術：
多層陶瓷電容器的具有溫度補償(COG)特性的Ni漿是采用超細鎳粉和陶瓷添加劑經分散和混合而制得，然而這種產品的內部易產生裂紋，從而引起絕緣電阻(IR)和介質損耗(DF)等性能的劣化。該技術屬于材料加工方法技術領域為此，中國專利CN01122368.5和CN01122370.7中公開了一種制備陶瓷電容器內電極的導電漿料，以期解決上述問題。其中，中國專利CN01122368.5中所公開的導電漿料含有鎳的導電粉末、有機載體、化合物A和化合物B，化合物A是選自于鈣和/或鎂的有機酸金屬鹽、氧化物粉末、金屬有機配鹽或/或醇鹽種的至少一種物質，化合物B是含鈦和/或鋯的、具有可水解的反應性基團的化合物；中國專利CN01122370.7所公開的導電漿料與中國專利CN01122368.5基本相同，但其化合物B為含鋁和/或硅的、具有可水解的反應基團的化合物。而這兩個專利所公開的導電漿料的制作工藝相同，具體為A、導電粉末的處理，即鎳粉+乙醇→超聲勻漿器分散→添加(化合物A+化合物B)→攪拌→添加(純水+氨水)→攪拌→分離→干燥；B、漿料制作，即處理好的導電粉末+(已經溶解的有機粘合劑系統)+溶劑→球磨混合分散。
中國專利CN01122368.5和CN01122370.7中所公開的技術可以提高層壓陶瓷電子部件的耐熱驟變性和耐濕度載荷性，但其缺點是化合物A和化合物B均是比較昂貴的材料，尤其是化合物B，工藝控制難，大大限制這類導電漿料在工業上的大規模使用。
中國專利申請CN03146862.4公開了一種片式多層陶瓷電容器用的內電極導電漿料及用該漿料制得的陶瓷電容器，其中，內電極漿料包括鎳金屬粉、陶瓷添加劑和有機載體，按重量百分比計為鎳粉35-55％、陶瓷添加劑2-20％和有機載體35-65％。其陶瓷層的主要成分是BaTiO3，內電極漿料的制作工藝是將鎳粉、陶瓷添加劑、樹脂和有機溶劑混合后簡單地直接進行三輥研磨。該專利申請的技術盡管可以解決生產成本的問題，但制作工藝過于簡單，所制得的漿料分散性不足夠好。這樣，當陶瓷粉添加量較高時，且印刷厚度薄時，就會出現電極連續性差、容量分散或者無容量、損耗高等問題，而當印刷厚度厚時，就又容易出現開裂、分層等問題，并且漿料用量大，印刷成本高；當陶瓷粉添加量較低時，內電極和陶瓷收縮不匹配，容易出現開裂和分層等問題，特別是對于高容量的產品。
為此，有必要提供一種生產成本相對低廉、漿料分散性優異的內電極漿料及其制備方法，以期解決業界的上述問題。
發明內容
一方面，本發明提供了一種可以制備具有優良分散性的陶瓷電容器內電極漿料的方法，該方法包括下列步驟(1)將一種或一種以上的有機包裹材料溶于溶劑中制得有機包裹材料的溶液，然后在該有機包裹材料溶液中加入陶瓷粉和鎳粉進行球磨(砂磨)分散，制得含有陶瓷粉和所述鎳粉的分散液；(2)在步驟(1)所得的分散液中加入粘合劑溶液，然后進行球磨分散。
其中，在步驟(2)中，粘合劑溶液可以是一次加入、分次加入或者連續加入。粘合劑溶液加完之后，可以直接經三輥軋機制得本發明的陶瓷電容器的內電極漿料。或者，在步驟(2)中只是以一次、分次或連續地方式加入部分粘合劑溶液，在球磨分散之后，繼續加入其余部分的粘合劑溶液，加入的方式也可以為一次、分次或連續加入，之后攪拌均勻，再經三輥軋機，制得本發明的陶瓷電容器的內電極漿料。
在本發明的內電極漿料制備方法中，至關重要的是先將陶瓷粉和鎳粉在有機包裹材料溶液中進行球磨分散，這樣可在粘合劑加入前將陶瓷粉和Ni粉解團聚，并混勻，且防止已分散的陶瓷粉顆粒或鎳粉顆粒發生再團聚或者附聚；另外，粘合劑溶液是在上述球磨分散完成之后再加入，以便陶瓷粉顆粒和鎳粉顆粒保持細小粒徑并充分分散。因而，本發明制備的內電極漿料具有很好地分散性。有機包裹材料可以選自于油酸、硬脂酸、脂肪酸、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、聚丙烯酰胺和乙撐雙硬脂酸酰胺中。
在本發明的方法中，陶瓷粉和鎳粉可以基本上同時加入有機包裹材料溶液中，然后進行球磨；也可以先將陶瓷粉加入有機包裹材料溶液中，進行球磨，然后在該球磨后所得的溶液中加入鎳粉，再進一步進行球磨；或者可以先加入鎳粉進行球磨、再加入陶瓷粉進行球磨。優選的是，陶瓷粉和鎳粉是分步加入到有機包裹材料溶液中并進行球磨；更優選的是，先加入陶瓷粉進行球磨、再加入鎳粉進行球磨。
在本發明的方法中，還可以進一步在有機包裹材料溶液中加入分散劑，以改進陶瓷粉和鎳粉的球磨分散效果。所加的分散劑可以是不飽和脂肪酸，例如花生油、豆油等及其他陰離子、非離子表面活性劑。
另一方面，本發明還提供了一種具有優良分散性的陶瓷電容器內電極漿料，以其總重量計，該內電極漿料包括鎳粉40wt％-60wt％陶瓷粉 2.5wt％-15wt％粘合劑 2wt％-6wt％溶劑30wt％-55wt％有機包裹材料0.05wt％-1wt％其中，鎳粉的平均粒徑在0.2-1.0μm之間，陶瓷粉平均粒徑在0.1-0.4μm之間。
在上述的內電極漿料中，陶瓷粉可以為CaZrO3、(SrxCa1-x)m(TiyZr1-y)O3、SrZrO3、BaZrO3、Sr(TiyZr1-y)O3、Ba(TiyZr1-y)O3、Ca(TiyZr1-y)O3中的一種或幾種，其中，0≤X≤0.5，0.02≤Y≤0.04，1.001≤m≤1.002。鎳粉可以采用CVD(化學汽相沉積)法、PVD(物理汽相沉積)法、濕式還原法、噴霧法中其中一種方法制作，形狀可以為近似球狀的顆粒。
在上述的內電極漿料中，粘合劑可以選自于甲基纖維素、乙基纖維素、丙烯酸樹脂、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素中。
在上述的內電極漿料，所使用的溶劑為本領域常用的有機溶劑，其可以是酯類溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯等；也可以是醇類溶劑，如己醇、松油醇等；還可以是芳香烴類溶劑如苯甲醇等；以及礦油精等。當然還可以是上述溶劑的混合物。而且，用于粘合劑的溶劑和用于有機包裹材料的溶劑可以相同，也可以不同。
再一方面，本發明還提供了一種陶瓷電容器，特別是一種片式多層陶瓷電容器，該陶瓷電容器的內電極是采用上述的內電極漿料制得的。
由于本發明在制備陶瓷電容器內電極漿料時，對陶瓷粉和/或鎳粉預先進行分散，并有機包裹，陶瓷粉、鎳粉使用砂磨機分散，粘合劑熔好后分步添加，因而與現有技術相比，本發明的內電極漿料分散性好，陶瓷添加劑均勻地分散在鎳粉的周圍，使用該漿料印刷的內電極與陶瓷介質的燒結收縮一致性好，生產的產品無開裂、分層及IR、DF反復和容量分散、損耗上升的問題。
本發明內電極漿料的制備工藝控制簡單、材料成本低、適合批量生產應用，利用本發明漿料所生產的COG產品可以使用賤金屬Ni內電極，產品可靠性高，生產成本大大降低。
以下結合實施例，來進一步說明本發明，但本發明不局限于這些實施例，任何在本發明基本精神上的改進或替代，仍屬于本發明權利要求書中所要求保護的范圍。
具體實施例方式
實施例1按下列過程制備本發明的內電極漿料A、粘合劑溶液制作
取乙基纖維素120g、松油醇400g、礦油精200g，70℃恒溫，攪拌至完全溶解。冷卻過1000目篩待用。
B、分散液制作(陶瓷粉預先分散并有機包裹及鎳粉分散)取松油醇300g，礦油精120g，硬脂酸10g，攪拌直到硬脂酸完全溶解，加10g花生油、200gCaZrO3攪拌均勻加入到5L球磨罐中(磨介為φ3的氧化鋯球只9kg)，球磨10hr，速度90rpm，加鎳粉900g，球磨4小時，速度50rpm，加60g粘合劑溶液，球磨10hr./60rpm出料。
C、漿料制作稱量上述B步制得的分散液，按3/17的比例加入粘合劑溶液，高速攪拌1500rpm/20min出料，三輥軋機5次通過。
對比例1取實施例1中的材料及配比900gNi粉、200gCaZrO3、10g花生油、松油醇490g、礦油精215g和乙基纖維素57g，按照現有技術的工藝制漿將上述材料混合均勻，過軋機5遍通過。
對比例2取實施例1中的材料及配比900gNi粉、200gCaZrO3、10g花生油、松油醇490g、礦油精215g和乙基纖維素57g，按照現有技術的工藝制漿球磨分散24hr，5L球磨罐60rpm，磨介為φ3的氧化鋯球只9kg。
對實施例1和對比例1、對比例2制得的內電極漿料進行分析鎳漿檢驗結果見表1，從表1可見，本發明的內電極漿料的F.O.G≤1.5μm，無粗顆粒。
表1
利用實施例1、對比例1和對比例2所制得的內電極漿料制作賤金屬電極(BME)COG陶瓷電容器，并對這些電容器進行試驗，試驗結果見表2。從表2的結果可以看出，利用本發明的內電極漿料制得的電容器，其容量集中，DPA分析無開裂，無IR、DF反復。
表2
實施例2-7按實施例1中同樣的方法和材料制備內電極漿料，只是材料配比有所變動，其中，材料配方見表3，漿料檢驗結果見表4。
對比例3-4按對比例1中同樣的方法和材料制備內電極漿料，只是材料配比有所變動，其中，材料配方見表3，漿料檢驗結果見表4表3
表4
利用實施例2-7、對比例3-4所制得的內電極漿料制作賤金屬電極(BME)COG陶瓷電容器(0805COG102J50V產品)，并對這些電容器進行試驗，試驗結果見表5。表5的結果可以進一步證實，利用本發明的內電極漿料制得的電容器，其容量集中，DPA分析無開裂，無IR、DF反復。
表5
權利要求
1.一種制備陶瓷電容器內電極漿料的方法，該方法包括下列步驟(1)將有機包裹材料溶于溶劑中制得有機包裹材料的溶液，然后在該有機包裹材料溶液中加入陶瓷粉和鎳粉進行球磨分散，制得含有所述陶瓷粉和所述鎳粉的分散液；(2)在步驟(1)所得的分散液中加入粘合劑溶液，然后進行球磨分散。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)之后還進一步包括步驟(3)(3)在步驟(2)所得的漿液中繼續加入粘合劑溶液，攪拌均勻，經三輥軋機即制得陶瓷電容器的內電極漿料。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述的陶瓷粉和所述的鎳粉基本上同時加入所述的有機包裹材料溶液中，然后進行球磨。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，先將所述的陶瓷粉加入所述的有機包裹材料溶液中，進行球磨；然后在該球磨后所得的溶液中加入所述的鎳粉，再進一步進行球磨；或者先加入所述的鎳粉進行球磨、再加入所述的陶瓷粉進行球磨。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，還進一步在所述的有機包裹材料溶液中加入分散劑，以改進所述陶瓷粉和所述鎳粉的球磨分散效果。
6.一種制備陶瓷電容器用的內電極漿料，以該內電極漿料的總重量計，該內電極漿料包括鎳粉 40wt％-60wt％陶瓷粉 2.5wt％-15wt％粘合劑 2wt％-6wt％溶劑 30wt％-55wt％有機包裹材料 0.05wt％-1wt％其中，所述的鎳粉的平均粒徑在0.2-1.0μm之間，所述的陶瓷粉平均粒徑在0.1-0.4μm之間。
7.如權利要求6所述的內電極漿料，其特征在于，所述的陶瓷粉為CaZrO3、(SrxCa1-x)m(TiyZr1-y)O3、SrZrO3、BaZrO3、Sr(TiyZr1-y)O3、Ba(TiyZr1-y)O3、Ca(TiyZr1-y)O3中的一種或幾種，其中，0≤X≤0.5，0.02≤Y≤0.04，1.001≤m≤1.002。
8.如權利要求6所述的內電極漿料，其特征在于，所述的有機包裹材料選自于油酸、硬脂酸、脂肪酸、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、聚丙烯酰胺和乙撐雙硬脂酸酰胺中。
9.如權利要求6所述的內電極漿料，其特征在于，所述的粘合劑選自于甲基纖維素、乙基纖維素、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素中。
10.一種陶瓷電容器，其特征在于，該陶瓷電容器的內電極是采用如權利要求6-9之一所述的內電極漿料制得的。
全文摘要
本發明公開了一種制備陶瓷電容器內電極漿料的方法，該方法包括下列步驟(1)將有機包裹材料溶于溶劑中，然后在該有機包裹材料溶液中加入陶瓷粉和鎳粉進行球磨分散，制得含有陶瓷粉和所述鎳粉的分散液；(2)在所得的分散液中加入粘合劑溶液，再進行球磨分散。本發明還公開了一種內電極漿料，其包括鎳粉40wt％－60wt％、陶瓷粉2.5wt％－15wt％、粘合劑2wt％－6wt％、溶劑30wt％－55wt％和有機包裹材料0.05wt％－1wt％。其中，鎳粉的平均粒徑在0.2－1.0μm之間，陶瓷粉平均粒徑在0.1－0.4μm之間。使用本發明漿料制得的內電極與陶瓷介質的燒結收縮一致性好，生產的產品無開裂、分層及IR、DF反復和容量分散、損耗上升等問題。
文檔編號H01B1/16GK1832068SQ200610034198
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月10日 優先權日2006年3月10日
發明者謝燦生 申請人:潮州三環(集團)股份有限公司