專利名稱：功能化吡啶甲酸雙齒陰離子配體及其環金屬銥配合物和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機電致發光材料領域，特別涉及了一類含有噁二唑和三芳胺功能基的2-吡啶甲酸雙齒陰離子型配體及其雙環銥金屬配合物電致磷光材料以及它們在電致發光領域中的應用。
背景技術：
自1998年美國普林斯頓大學Forrest研究小組首次報道了鉑-卟啉配合物(PtOEt)高效有機電致磷光器件(M.A.Baldo，D.F.O’Brien，Y.You，A.Shoustikov，S.Sibley，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Nature，1998，395，151.)以來，有機/聚合物電致磷光已為世界各國研究者所關注，并獲得了迅速的發展。與電致熒光不同，電致磷光由于其理論量子效率可達到100％，被認為是實現高發光效率、長壽命顯示器件的最有效途徑。因此，它是近年來有機電致發光最活躍的研究領域。
目前已研究的電致磷光材料主要包括有機銥、鉑、鋨、釕等重金屬配合物，其小分子電子磷光器件的最大發光效率達到19％(C.Adachi，M.A.Baldo，M.E.Thompson，S.R.Forrest，J.Appl.Phys.，2001，80，5048)，聚合物電致磷光器件的最大發光效率達到12％(C.Jiang，W.Yang，J.Peng，S.Xiao，Y.Cao，Adv.Mater.，2004，16，537)。電致磷光存在的主要問題是(1)有機小分子電磷光材料(客體)摻雜在主體材料中，在電、熱的作用下，容易發生分子的聚集，產生相分離，導致磷光淬滅，降低器件的發光效率和壽命；(2)有機小分子/聚合物電磷光器件的最大發光效率大多是在較低的電流密度下獲得的。當電流密度增加時，電磷光器件的發光效率存在迅速降低的現象；(3)聚合物電致磷光器件的發光效率普遍低于有機小分子電致磷光器件的發光效率，這制約了聚合物電致磷光顯示的發展。
聚合物電致磷光器件與小分子電致磷光器件相比，具有如下主要優點(1)制作簡單，可直接通過甩膠或噴墨印刷制作；(2)易實現大面積顯示。因而，開發發光效率高、穩定性好的聚合物電致磷光器件具有十分重要的現實意義。為實現這一目標，解決電致磷光存在的主要問題，從材料的角度來考慮，開發發光性能優良的電致磷光材料及與之匹配的高分子主體材料是至關重要的。
為此，我們發明了一類基于三芳胺和噁二唑的功能化2-吡啶甲酸雙齒陰離子配體及其環金屬銥配合物電致磷光材料。我們的設計思想和創新點是在常用的2-吡啶甲酸雙齒陰離子配體上引入具有優良載流子傳輸性能的三芳胺和噁二唑功能團，獲得一類新型的基于三芳胺和噁二唑的功能化2-吡啶甲酸雙齒陰離子配體。這類功能化2-吡啶甲酸雙齒陰離子配體很容易和氯橋聯的環金屬銥二聚體作用，得到一類新型的環金屬銥配合物。該環金屬銥配合物的分子結構特點是通過改變環金屬配體的共軛程度，很容易環金屬銥配合物的紅綠藍發光。通過調節功能化2-吡啶甲酸的結構，改善環金屬銥配合物的載流子傳輸和俘獲作用，以及在聚合物主體材料中的分散性能，有效地抑制客體磷光材料在聚合物材料中的相分離和濃度淬滅，從而實現材料在聚合物電致磷光器件的高效發光。
發明內容
本發明的目的之一是提供一類可以改善環金屬銥配合物的電學性能和發光性能的基于三芳胺或噁二唑的功能化吡啶甲酸雙齒陰離子型配體。
本發明的目的之二是提供含三芳胺或噁二唑的功能化吡啶甲酸雙齒陰離子型配體的雙環銥金屬配合物。
本發明的目的之三在于提供上述化合物的應用。功能化吡啶甲酸可廣泛用于合成高效發光的環金屬配合物，基于功能化吡啶甲酸的雙環銥金屬配合物作為電致磷光材料，可應用于聚合物電致磷光器件。
本發明的功能化吡啶甲酸(G-Pic)是將噁二唑或三芳胺功能基連接在2-吡啶甲酸的吡啶環上，這類功能化吡啶甲酸的結構式為式I或式II所示。
式I 式II其中R1為烷基，烷氧基，芳基，鹵原子或H；R2為烷基，烷氧基，芳基，鹵原子，二苯胺基或H。R1、R2優選C1～C12烷基，C1～C12烷氧基，C6～C10芳基。
在本發明的環金屬銥配合物中，構成配合物的環金屬配體(第一配體)為芳基噁二唑衍生物，構成配合物的輔助配體(第二配體)為雙齒陰離子型功能化吡啶甲酸，這類環金屬銥配合物，結構為式III或式IV所示。
發明的環金屬銥配合物包括下列任何衍生物化合物(PhOXD)2Ir(BuPhOXDPic)R1＝叔丁基，R3＝氫。
化合物(MeOPhOXD)2Ir(BuPhOXDPic)R1＝叔丁基，R3＝甲氧基。
化合物(BuPhOXD)2Ir(BuPhOXDPic)R1＝叔丁基，R3＝叔丁基。
化合物(BuPhOXD)2Ir(TPAPic)R2＝氫，R3＝叔丁基。
式III 式IV發明的功能化吡啶甲酸雙齒陰離子配體及其環金屬銥配合物的合成方法如下溴代芳基噁二唑衍生物的合成以芳香羧酸為原料，通過酯化、單酰肼化、酰氯化、二酰肼化、關環反應，得到芳基噁二唑衍生物。產品經重結晶或柱層析分離得到純品。
功能化吡啶甲酸的合成5-溴-2-吡啶甲酸甲酯和溴代芳基噁二唑(或溴代三芳胺)，在正丁鋰和氯化鋅的作用下，經四(三苯基膦)合鈀[Pd(PPh3)4]催化，發生碳-碳偶聯反應，偶聯產物經水解，得到功能化吡啶甲酸。
環金屬銥配合物的合成在氮氣保護下，芳基噁二唑衍生物與三氯化銥(IrCl3)在乙二醇單甲醚中回流反應24小時，得到環金屬銥二聚體；然后環金屬銥二聚體與功能化吡啶甲酸在碳酸鈉的作用下，在乙二醇單乙醚中反應24小時，得到雙環金屬銥配合物，配合物經柱層析分離得到純品。
本發明的應用在于式I或式II的功能化吡啶甲酸，作為環金屬配合物的第二配體，可廣泛用于設計和制備紅、綠、藍三色環金屬配合物電致磷光材料。功能化吡啶甲酸(第二配體)的作用在于改善其環金屬配合物的載流子傳輸和俘獲能力，而環金屬配合物的發光顏色是通過改變環金屬配體(第一配體)的共軛結構來調節。
本發明的應用還在于式III或式IV的基于功能化吡啶甲酸的雙環銥金屬配合物，作為電致磷光材料，可用于聚合物電致磷光器件的發光材料和摻雜材料。
本發明的功能化吡啶甲酸(G-Pic)，與文獻報道的2-吡啶甲酸(Pic)和β-二酮輔助配體相比，通過引入噁二唑或三芳胺這種載流子傳輸基團，可以改善其環金屬銥配合物的載流子傳輸、俘獲能力以及在主體材料中的分散性能，從而提高這類環金屬銥配合物在聚合物器件中的發光性能。
本發明所述的環金屬銥配合物，由于功能化吡啶甲酸(第二配體)的結構影響，具有優良的電致發光性能。作為電致發光器件的客體材料(發光材料)，在電致磷光器件中，特別是在聚合物電致磷光器件中，可實現高效發光。
本發明基于環金屬銥配合物的聚合物電致發光器件，包括氧化錫銦導電玻璃襯底層(ITO)，空穴傳輸層，發光層，陰極層。其中空穴傳輸層為聚乙烯咔唑(PVK)涂層，發光層為客體材料和主體材料共混涂層，其中客體材料為本發明所述的功能化的環金屬銥配合物，其攙雜的重量比例為1％～8％。主體材料為聚芴(PFO)和2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)的共混物，其中PBD的重量百分比濃度為20％。陰極層為金屬鋇和鋁構成。
本發明基于功能化吡啶甲酸的環金屬銥配合物，與已公開的功能化環金屬銥配合物電致磷光材料相比，其特點是(1)環金屬銥配合物的功能化是通過配合物的陰離子輔助配體(第二配體)來實現。而傳統的環金屬銥配合物的功能化是通過配合物的第一配體來實現，即在第一配體上引入功能基，實現其環金屬銥配合物的功能化(楊楚羅，陳連清，秦金貴，CN 1803783；丁文，侯洵，劉純亮，張少文，張渭川，李黨會，CN1772838)。(2)更易獲得高效的紅、綠、藍三色環金屬配合物電致磷光材料。只需改變第一配體的共軛結構，通過第二配體的功能化作用，即可獲得功能化的三色環金屬配合物電致磷光材料。比傳統的環金屬配合物的功能化方法更簡單，更實用。
圖1為本發明基于功能化吡啶甲酸的環金屬銥配合物-PFO+20wt％PBD固體薄膜的光致發光光譜2為本發明基于功能化吡啶甲酸的環金屬銥配合物-PFO+20wt％PBD器件的電致發光光譜3為本發明基于功能化吡啶甲酸的環金屬銥配合物-PFO+20wt％PBD器件的外量子效率與電流密度曲線4為本發明(BuPhOXD)2Ir(Pic)-PFO+20wt％PBD器件、(BuPhOXD)2Ir(BuPhOXDPic)-PFO+20wt％PBD器件和(BuPhOXD)2Ir(TPAPic)-PFO+20wt％PBD器件的外量子效率與電流密度曲線5為本發明基于功能化吡啶甲酸的環金屬銥配合物-PFO+20wt％PBD器件的電流-亮度-電壓特性曲線圖具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明的產品和方法作進一步的說明，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發明的保護范圍。
本實施方案所用原料為已知化合物，可在市場上購得；或可用本領域已知的方法合成。
實施例1N′-(4-溴苯甲酰基)-4-叔丁基苯甲酰肼的合成將9.6g(50mmol)4-叔丁基苯甲酸乙酯、11.0g(50mmol)4-溴苯甲酰氯與50mL無水吡啶加入250mL三口瓶中，氮氣保護下，加熱回流15小時，冷卻，減壓蒸餾出吡啶，得微黃色粘稠物。加水，靜置過夜，析出沉淀。抽濾，沉淀物依次用水和少量乙醇洗滌，烘干，得18.0g米白色固體，收率96.0％，m.p.212.0～215.0℃。
實施例22-(4′-叔丁基苯基)-5-(4′-溴苯基)-1，3，4-噁二唑的合成將18.0g(46mmol)實施例1化合物和10mL新蒸三氯氧磷加入250mL三口瓶中，氮氣保護下，加熱回流4.5小時，得淺棕黃色溶液，冷卻，減壓蒸去剩余的三氯氧磷，得微黃粘稠物，將其倒入冰水中，靜置過夜，析出白色沉淀，抽濾，沉淀物依次用水和少量乙醇洗滌，烘干，用DMF重結晶，得13.5g白色針狀晶體，收率82.7％，m.p.132.0～133.0℃.1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.03(dd，J＝8.3Hz，J＝8.2Hz，4H)；7.68(d，J＝8.3Hz，2H)，7.55(d，J＝8.1Hz，2H)，1.38(s，9H)。
實施例35-溴-2-吡啶甲酸的合成將5.0g(29mmol)5-溴-2-甲基吡啶、1.8g(29mmol)氫氧化鉀和100mL水加入250mL三口瓶中，加熱回流，分批加入10.0g(64mmol)高錳酸鉀，反應10小時，趁熱過濾，濾液用濃鹽酸調pH＝3左右，析出白色沉淀，抽濾，沉淀物經水洗滌后，用水重結晶，得3.0g產品。收率51.0％。1H NMR(400MHz，DMSO)δppm8.80(s，1H)，8.00(d，J＝8.9Hz，2H)。13C NMR(400MHz，DMSO)δppm170，155，152，145，131，129。
實施例45-溴-2-吡啶甲酸甲酯的合成在100mL三口瓶中，加入3.0g(15mmol)實施例3化合物，30mL甲醇，1.0mL濃硫酸，加熱回流，反應5小時后，蒸出過量的甲醇，冷卻，將產物倒入40mL冷水中，析出白色沉淀，抽濾，沉淀物依次稀NaHCO3溶液和水洗滌，干燥，得2.0g固體。收率62.6％。m.p.97.0～98.0℃。1H NMR(400MHz，DMSO)δppm8.80(s，1H)，8.02(d，J＝8.9Hz，2H)，4.0(s，3H)。
實施例55-{4′-[5″-(4-叔丁基苯基)-1″，3″，4″-噁二唑-2″-基]苯基}-2-吡啶甲酸甲酯的合成在裝有100mL恒壓漏斗、低溫溫度計及氮氣保護裝置的500mL三口燒瓶中，加入8.4g(24.0mmol)實施例2化合物和120mL無水四氫呋喃，磁力攪拌，通氮脫氧40分鐘，冷至-78℃，滴加14.5mL(1.60M，24.0mmol)正丁基鋰己烷溶液，反應30分鐘。升溫至-45～-50℃，滴加由3.14g(24.0mmol)氯化鋅和38mL無水四氫呋喃組成的無色溶液，繼續反應30分鐘。自然升至室溫，滴加由5.0g(24.0mmol)實施例4化合物、1.2g(0.78mmol)四(三苯基膦)合鈀和120mL無水四氫呋喃組成的棕黃色溶液，反應2小時，析出黃色沉淀。反應液減壓蒸餾出部分四氫呋喃，靜置過夜，抽濾，沉淀物依次用少量四氫呋喃，乙醇，石油醚洗滌，得2.0g黃白色固體，收率20.3％。1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm9.07(s，1H)，8.30(d，J＝8.1Hz，3H)，8.16(s，1H)，8.09(d，J＝6.6Hz，2H)，7.82(d，J＝8.1Hz，2H)，7.57(d，J＝8.2Hz，2H)，4.07(s，3H)，1.39～1.25(s，9H)。
實施例65-(4′-二苯胺基)-苯基-2-吡啶甲酸甲酯的合成在聯有100mL恒壓漏斗、氯化鈣干燥管、溫度計及氮氣保護裝置的500mL三口燒瓶中，加入100mL含5.19g(16.2mmol)4-溴-三苯胺的無水四氫呋喃溶液，磁力攪拌，通氮脫氧20分鐘，冷至-78℃滴加10.2mL(1.60M，16.2mmol)正丁基鋰己烷溶液，反應30分鐘。升溫至-45～-50℃，滴加由2.22g氯化鋅(16.2mmol)和35mL四氫呋喃組成的無色溶液，反應30分鐘，得到淡黃色溶液。自然升至室溫，滴加由3.50g(16.2mmol)實施例4化合物、0.12g(0.078mmol)四(三苯基膦)合鈀和130mL四氫呋喃組成的棕黃色溶液，反應2小時。反應液用10％NaHCO3溶液，中和至pH＝7～8，產生白色沉淀。抽濾，濾液分離有機液和水層，水層用20×3mL乙酸乙酯萃取，合并有機層。有機層溶液水洗3次，無水MgSO4干燥，過濾，蒸去溶劑，得黃色固體。固體以200～300目中性硅膠為固定相，乙酸乙酯/石油醚(1∶1)作洗脫劑，柱層析分離，得1.2g黃色產物，收率15.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.95(d，J＝1.8Hz，1H)，8.19(d，J＝8.1Hz，1H)，7.98(d，J＝8.1Hz，1H)，7.33(dd，J＝8.6Hz，2H)，7.29(dd，J＝1.9Hz，8.2Hz，4H)，7.10～7.16(m，8H)，4.03(s，3H)。
實施例75-{4′-[5″-(4-叔丁基苯基)-1″，3″，4″-噁二唑-2″-基]}-苯基-2-吡啶甲酸(BuPhOXDPic)的合成在100mL單口瓶中，加入2.0g(4.8mmol)實施例5化合物，60mL四氫呋喃，10mL95％乙醇，20mL 40％氫氧化鈉溶液，60℃加熱0.5小時，室溫攪拌30小時，減壓蒸出溶劑，加5mL水，用濃鹽酸調pH＝1左右，靜置過夜，產生淺黃白色固體，抽濾，分別用水，乙醇，石油醚洗滌，干燥，得1.9g固體。收率98.3％。1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.93(s，1H)，8.36(s，2H)，8.31(s，2H)，8.11(d，J＝6.8Hz，2H)，7.81(s，2H)，7.57(d，J＝7.4Hz，2H)，1.39(s，9H)。
實施例85-(4′-二苯胺基)苯基-2-吡啶甲酸(TPAPic)的合成在100mL單口瓶中，加入1.2g(3.2mmol)實施例6化合物，60mL四氫呋喃，14mL95％乙醇，14mL20％氫氧化鉀，室溫反應24小時，減壓蒸出溶劑，加水，用濃鹽酸調pH＝3左右，產生黃色固體，抽濾，干燥，得黃色固體1.1g。收率93.8％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.96(d，J＝1.8Hz，1H)，8.18(d，J＝8.1Hz，1H)，7.98(d，J＝8.1Hz，1H)，7.33(d，J＝8.6Hz，2H)，7.30(dd，J＝1.7Hz，8.2Hz，4H)，7.17(dd，J＝1.7Hz，8.2Hz，4H)，7.14(dd，J＝1.8Hz，8.5Hz，4H)。
實施例92，5-二(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(BuPhOXD)的合成在裝有回流冷凝管的250mL三頸瓶中，加入200.0g多聚磷酸，升溫至50℃，加入2mL(34.0mmol)85％水合肼，升溫至80℃，迅速加入10.0g(56.2mmol)4-叔丁基苯甲酸，氮氣保護下，升溫至135℃，反應15小時。冷卻，反應液倒入冰水中，析出白色沉淀，抽濾，沉淀物依次用5％K2CO3溶液，水洗滌，95％乙醇重結晶，得7.6g白色晶體，收率81.0％。m.p.145.0～146.0℃。GC-MS，m/z334(M+，87.4％)，319(M-CH3+，100％)，263(M-C5H11+，38.8％)，161(C4H9-C6H4CO+，91.3％)。
實施例102，5-二(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑(MeOPhOXD)的合成在100mL三頸瓶中加入2.6g(17.1mmol)4-甲氧基苯甲酸、5mL新蒸的亞硫酰氯和2滴DMF，加熱回流4小時，減壓蒸出未反應的亞硫酰氯，冷卻。加入20mL重蒸吡啶，2.7g(16.2mmol)4-甲氧基苯甲酰肼，加熱回流3小時，冷卻。反應液減壓回收吡啶，加水10mL，析出黃色沉淀。抽濾，沉淀物依次用水和乙醇洗滌，得黃色二酰肼化合物。稱取2.5g二酰肼化合物與20mL新蒸三氯氧磷，加入50mL三頸瓶中，加熱回流2.5小時，減壓回收三氯氧磷，冷卻，加入10mL冰水，放置過夜，析出沉淀。抽濾，沉淀物用水洗滌，無水乙醇重結晶，得棕褐色晶體2.5g，收率54.7％。m.p.160～161℃。GC-MS，m/z282(M+，82.7％)，251(M-OCH3+，0.9％)，135(CH3OC6H4CO+，100％)，107(CH3OC6H5+，37.7％)。
實施例112，5-二苯基-1，3，4-噁二唑(PhOXD)的合成在100mL三口燒瓶中，加入2.4g(10.0mmol)N，N’-二苯甲酰基肼和20mL三氯氧磷，回流反應5小時，減壓蒸餾出三氯氧磷，冷卻。反應液慢慢倒入40mL冰水中，攪拌，產生白色沉淀。抽濾，固體用水洗滌，用無水乙醇重結晶，得銀白色鱗狀晶體1.8g，m.p.138～139℃，產率81.8％。GC-MSm/z222(M+，80.3％)；223(M++1，12.5％)；105(C6H5CO+，100.0％)；77(C6H5+，92.8％)。
實施例12環金屬銥配合物的合成將3.04mmol環金屬配體(實施例9、10、11化合物)，210mg(1.80mmol)NaCl和15mL乙二醇單甲醚加入到50mL三頸瓶中，磁力攪拌，氮氣保護下加熱0.5小時，冷卻，迅速加入362mg(1.02mmol)IrCl3·3H2O，室溫攪拌2小時，升溫回流反應24小時，減壓蒸去10mL乙二醇單甲醚，冷卻，產生黃色沉淀。抽濾，沉淀物用少許無水乙醇洗滌，真空干燥，以200～300目中性硅膠為固定相，乙酸乙酯/石油醚(1∶1)為洗脫劑，柱層析分離，得黃色粉末狀的氯橋聯環金屬銥二聚體。
接著在50mL三口瓶中，加入0.19mmol氯橋聯環金屬銥二聚體，0.51mmol功能化吡啶甲酸(實施例7和8化合物)或者2-吡啶甲酸，27mg(0.25mmol)碳酸鈉，18mL乙二醇單乙醚，通氮排氧30分鐘，加熱回流24小時，冷卻，加水8mL，析出黃色沉淀。抽濾，沉淀物水洗，干燥，以200～300目硅膠為固定相，乙酸乙酯/二氯甲烷(1∶1)為洗脫劑，柱層析分離，得環金屬銥配合物目標產物。
配合物(BuPhOXD)2Ir(BuPhOXD-Pic)，橙黃色固體，收率51.9.3％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.41(s，1H)，8.16～8.12(t，8H)，8.06(d，J＝4.0Hz，2H)，7.57～7.53(t，10H)，7.13(d，J＝2.0Hz，1H)，7.04(d，J＝6.8Hz，1H)，6.98(s，1H)，6.77(s，1H)，1.38(s，27H)，1.22(s，9H)，1.13(s，9H)。
配合物(MeOPhOXD)2Ir(BuPhOXDPh-Pic)，黃色固體，收率10.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.30(d，J＝4.1Hz，1H)，8.08(d，J＝8.5Hz，3H)，7.89(d，J＝8.8Hz，5H)，7.56(dd，J＝8.6Hz，8.7Hz，3H)，7.40(s，3H)，6.99(dd，J＝8.6Hz，8.6Hz，5H)，6.58(dd，J＝6.6Hz，6.6Hz，3H)，6.36(s，1H)，6.24(s，1H)，3.89(d，J＝4.9Hz，6H)，3.69(s，6H)，2.01(s，9H)。
配合物(PhOXD)2Ir(BuPhOXDPh-Pic)，黃色固體，收率42.3％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.39(s，1H)，8.22～8.17(t，5H)，8.11(s，1H)，8.04(dd，J＝8.4Hz，7.3Hz，4H)，7.62(d，J＝6.9Hz，1H)，7.53(dd，J＝8.7Hz，7.7Hz，12H)，7.07(s，1H)，7.0(d，J J＝5.9Hz，4H)，1.38(d，J＝4.6Hz，9H)。
配合物(BuPhOXD)2Ir(TPAPic)，黃色粉末狀固體，收率33.6％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.26(s，1H)，8.11(d，J＝8.5Hz，2H)，7.90(d，J＝8.5Hz，2H)，7.56(d，J＝8.5Hz，2H)，7.49～7.51(m，6H)，7.26～7.29(m，6H)，7.19(dd，J＝8.6Hz，4H)，7.05(dd，J＝8.6Hz，4H)，6.96(d，J＝7.8Hz，2H)，6.77(d，J＝7.8Hz，2H)，1.33(s，18H)，1.11(s，18H)。
配合物(BuPhOXD)2Ir(Pic)，橙黃色固體，收率80.3％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.11(d，J＝8.4Hz，2H)，8.08(dd，J＝8.4Hz，8.6Hz，4H)，7.93(d，J＝8.4Hz，2H)，7.59～7.58(m，8H)，6.87(s，1H)，6.72(s，1H)，1.33(s，18H)，1.11(s，18H)。
配合物(MeOPhOXD)2Ir(Pic)，黃色固體，收率85.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.29(d，J＝7.9Hz，1H)，8.08(d，J＝8.8Hz，2H)，7.90(d，J＝8.9Hz，4H)，7.59(d，J＝8.Hz，1H)，7.54(d，J＝8.5Hz，1H)，7.36(s，1H)，7.0(dd，J＝8.8Hz，8.8Hz，4H)，6.63～6.53(m，2H)，6.35(d，J＝2.3Hz，1H)，6.23(d，J＝2.1Hz，1H)，3.89(d，J＝4.9Hz，6H)，3.70(s，3H)，3.61(s，3H)。
配合物(PhOXD)2Ir(Pic)，黃色固體，收率56.0％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm8.30(s，1H)，8.19(d，J＝7.4Hz，2H)，8.00(d，J＝7.3Hz，2H)，7.87(d，J＝3.8Hz，2H)，7.67(d，J＝7.5Hz，1H)，7.61～7.50(m，8H)，7.04～6.87(m，5H)，6.87～6.73(s，1H)。
實施例13環金屬銥配合物聚合物電致發光器件的制作和發光性能基于功能化吡啶甲酸的環金屬銥配合物的聚合物電致發光器件和基于2-吡啶甲酸的環金屬銥配合物的聚合物電致發光器件具有相同的器件結構，包括氧化錫銦(ITO)導電玻璃、空穴層、發光層、陰極層。發光層由客體攙雜材料和主體材料構成。其中客體摻雜材料為環金屬銥配合物，主體材料為PFO和PBD組成，客體攙雜材料在主體材料中的質量百分比為1％～8％，主體材料PFO與PBD的質量比為80∶20。
器件的制作程序如下在處理好的ITO玻璃上，先后旋轉涂敷50nm聚二氧乙基噻吩/聚對苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)(Bayer Batron P4083)空穴注入層、50nm的聚乙烯咔唑(PVK)空穴傳輸層和75nm發光層，然后依次蒸鍍4.5nm鋇(Ba)層和150nm鋁(Al)層。發光器件的發光面積為0.15cm2。制作得到的聚合物電致發光器件的結構如下ITO//PEDOTPSS(50nm)//PVK(50nm)//HOSTGUEST(75nm)//Ba(4.5nm)//Al(150nm)空穴注入層、空穴傳輸層和發光層的膜厚用表面輪廓儀(Tencor，ALFA-Step500)測定。Ba和Al的厚度和沉積速度用厚度/速度儀(Sycon公司的STM-100厚度/速度儀)測定，Ba和Al的沉積速度分別為0.05～0.1nm/s和1～2nm/s。所有的操作都在氮氣手套箱中進行。
電致發光光譜(EL)用Oriel公司的Instaspec4CCD光柵光譜儀測定；發光效率用標準的硅光電二極管測定；電致發光效率用S80型積分儀(USLabshere公司)并配合UDT3數字光度計測定；激光光源為325、442nm譜線的He-Cd激光器(US Dmni Chrone公司)；電流-電壓(I-V)曲線和發光強度-電壓(L-V)曲線以及外量子效率用Keithley源測定儀測定。
環金屬銥配合物在聚合物電致發光器件的發光性能數據見下表
由表可知基于功能化吡啶甲酸的環金屬銥配合物[(BuPhOXD)2Ir(BuPhOXD-Pic)，(BuPhOXD)2Ir(TPA-Pic)，(MeOPhOXD)2Ir(BuPhOXD-Pic)，(PhOXD)2Ir(BuPhOXD-Pic)]的聚合物電致發光器件的發光性能均優于基于2-吡啶甲酸的環金屬銥配合物[(BuPhOXD)2Ir(Pic)，(MeOPhOXD)2Ir(Pic)，(PhOXD)2Ir(Pic)]的聚合物電致發光器件的發光性能。其中，基于功能化吡啶甲酸的環金屬銥配合物的最大電流效率為8.8cd/A，基于2-吡啶甲酸的環金屬銥配合物的最大電流效率為6.3cd/A，前者比后者提高了39％。初步的研究表明環金屬銥配合物的第二配體的功能化，有利于改善環金屬銥配合物在聚合物器件的發光性能。因此，本發明為獲得更高發光效率的電致磷光材料及其聚合物電致磷光器件提供了一條新的途徑。
權利要求
1.功能化吡啶甲酸(G-Pic)雙齒陰離子配體，其特征在于噁二唑或三芳胺功能基連接在2-吡啶甲酸的吡啶環上，其結構式為式I或式II所示 式I 式II式中R1為烷基，烷氧基，芳基，鹵原子或H；R2為烷基，烷氧基，芳基，鹵原子，二苯胺基或H。
2.根據權利要求1所述的功能化吡啶甲酸(G-Pic)雙齒陰離子配體，其特征在于R1、R2為C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，或C6-C10的芳基。
3.含功能化吡啶甲酸(G-Pic)雙齒陰離子配體的環金屬銥配合物，其特征在于構成配合物的環金屬配體(第一配體)為芳基噁二唑衍生物，構成配合物的輔助配體(第二配體)為功能化吡啶甲酸；這類環金屬銥配合物的結構為式III或式IV所示 式III 式IV式中R1為烷基，烷氧基，芳基，鹵原子或H；R2為烷基，烷氧基，芳基，鹵原子，二苯胺基或H；R3為烷基，烷氧基，芳基或H。
4.根據權利要求3所述的含功能化吡啶甲酸(G-Pic)雙齒陰離子配體的環金屬銥配合物，其特征在于R1、R2、R3為C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C6-C10的芳基。
5.權利要求1所述的功能化吡啶甲酸(G-Pic)雙齒陰離子配體的應用，其特征在于式I或式II化合物可作為環金屬配合物的第二配體，用于制備紅、綠、藍三色環金屬配合物電致磷光材料。
6.權利要求3所述的環金屬銥配合物的應用，其特征在于式III或式IV化合物，作為電致磷光材料，可用于聚合物電致磷光器件的發光材料和摻雜材料。
7.根據權利要求6所述的環金屬銥配合物的應用，其特征在于聚合物電致磷光器件的發光層是由摻雜材料與高分子主體材料組成。
8根據權利要求7所述的環金屬銥配合物的應用，其特征在于摻雜材料的摻雜重量比例為1％～8％。
全文摘要
本發明公開了一類基于噁二唑或三芳胺的功能化吡啶甲酸雙齒陰離子輔助配體及其環金屬銥配合物和在電致發光器件中的應用。本發明的功能化吡啶甲酸輔助配體，與公開的2－吡啶甲酸和β－二酮輔助配體相比，通過引入噁二唑或三芳胺功能基，可以改善其雙壞金屬銥配合物的載流子傳輸、俘獲能力以及在主體材料中的分散性能。因此，本發明的基于功能化吡啶甲酸輔助配體的環金屬銥配合物的發光性能明顯優于基于傳統的2－吡啶甲酸輔助配體的環金屬銥配合物的發光性能。這表明本發明的功能化吡啶甲酸可代替傳統的2－吡啶甲酸和β－二酮作為輔助配體，廣泛用于合成發光性能改善的紅、綠、藍三色雙環金屬銥配合物電致磷光材料。
文檔編號H01L51/54GK1966502SQ200610032480
公開日2007年5月23日 申請日期2006年10月30日 優先權日2006年10月30日
發明者朱衛國, 朱美香, 甘泉, 楊玉萍, 胡崢勇 申請人:湘潭大學