專利名稱：鈦鈷銻基熱電半導體材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及熱電半導體材料領域，特別是涉及具有熱電效應的一種鈦鈷銻基熱電半導體材料的制備方法。
背景技術：
熱電轉換技術作為二十一世紀一種新型的能量轉換技術由于其不含機械傳動裝置、體積小、可靠性高、運行成本低、壽命長等特點作為熱電發電和熱電制冷器件在軍事、醫學、民用等方面有著廣泛的應用前景。隨著環境問題和能源問題的日益嚴重，熱電轉換技術在太陽能的轉換利用和作為微電源系統的應用方面顯示出巨大的潛力。高性能熱電材料的設計和研究成為熱電轉換技術實用化的關鍵課題。
鈦鈷銻基化合物由于其具有較大的塞貝克(Seebeck)系數和較高的電導率被認為是一類很有潛力的中溫熱電材料。目前鈦鈷銻基化合物一般采用固相反應法和電弧熔融法來制備，以上方法的主要缺點是反應周期長，耗能大，并且需要再次燒結成型。但是，到目前為止，還沒有文獻和專利報道過采用放電等離子體快速合成與燒結致密化一步法制備鈦鈷銻基熱電半導體材料。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種快速制備鈦鈷銻基熱電半導體材料的方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是按照下述的放電等離子體快速合成與燒結致密化一步法制備的，其包括配料、混合、干燥、合成與燒結工序。具體如下(1)配料按照化學式Ti1-xZrxCoSb的化學計量比，稱取鈦粉、鈷粉和銻粉，或鈦粉、鋯粉、鈷粉和銻粉，x＝0～0.5。
(2)混合將所稱量的粉末以無水乙醇為介質，在球磨機中球磨2～4小時。
(3)干燥將球磨后的粉末在真空干燥箱中干燥。
(4)合成與燒結將干燥后的粉末裝入石墨模具中壓實，然后連同模具一起移入放電等離子體燒結設備中，使之合成并燒結，冷卻退模后即得到鈦鈷銻基熱電半導體材料。
本發明與現有技術相比具有以下的主要優點其一.首次將鈦鈷銻基熱電半導體材料的合成與燒結過程統一起來，實現了合成與燒結的一步法快速完成，大大縮短了產品的生產周期。
其二.制備工藝簡單，工藝參數容易控制。
其三.用本工藝所制備的塊體鈦鈷銻基熱電半導體材料晶粒尺寸細小，純度高，性能穩定，可以直接用于加工處理。
圖l為實例1、實例2和實例3的X射線衍射(XRD)圖譜。
圖2為實例3的電子探針(EPMA)面掃描照片。
圖3為實例3所制備塊體鈦鈷銻基熱電半導體材料斷面的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式
本發明提供的鈦鈷銻基熱電半導體材料，其制備方法是以市售的Ti(99.9％)、Zr(99％)、Co(99.9％)、Sb(99.9％)為原料，經過球磨機球磨混合，利用放電等離子體燒結技術，通過控制合成與燒結溫度、壓力、時間，將混合后的粉末直接合成與燒結制備成密實的塊體鈦鈷銻基熱電半導體材料。具體制備方法如下(1)配料按照化學式Til-xZrxCoSb(x＝0～0.5)的化學計量比進行稱量相應的金屬單質粉末，初始原料可選用市售的鈦粉、鈷粉、銻粉、鋯粉。
(2)混合將所稱量的粉末以無水乙醇為介質，在球磨機中球磨2～4小時。
(3)干燥將球磨后的粉末在真空干燥箱中干燥。其工藝條件為真空度≤-0.1Pa，烘干溫度為60～70℃。
(4)合成與燒結將干燥后的粉末裝入直徑為20mm的石墨模具中，利用放電等離子體燒結技術，合成與燒結溫度為1100～1200℃，升溫速率為60～100℃/min，壓力為20～40MPa，保溫10～15min。反應過程中的溫度工藝制度為初始溫度20℃，經過7min，溫度升至699℃，經過5min，溫度升至700℃，再經過5min，溫度升至1100～1200℃，最后在燒結溫度處保溫10～15min。反應在真空條件下進行，反應方程式為
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步說明。
實例1 塊體TiCoSb熱電半導體材料的制備以鈦粉、鈷粉和銻粉為初始原料，分別稱量0.01mol的三種金屬單質粉末(按物質的量為1∶1∶1的比例進行稱量)，加入10ml的無水乙醇在球磨機中球磨2h。將球磨后的粉末放入真空干燥箱中，真空度≤-0.1MPa，溫度為60℃的條件下烘干。烘干后的粉末裝入φ20mm的石墨模具中壓實，然后連同模具一起移入放電等離子體燒結(SPS)設備中，在1100℃保溫10min，冷卻后取出退模，得到一個直徑為20mm，高度約為5mm的塊體材料。
如圖l所示，本實施例1得到的塊體材料，經XRD分析確定為單相TiCoSb基化合物；EPMA確定其實際組成基本符合化學計量組成，其結果見表1。
實例2 塊體Ti0.7Zr0.3CoSb熱電半導體材料的制備以鈦粉、鋯粉、鈷粉和銻粉為初始原料，分別稱量0.007mol鈦粉、0.003mol鋯粉、0.01mol鈷粉和0.0lmol銻粉(按物質的量為7∶3∶l0∶10的比例進行稱量)，加入10ml的無水乙醇在球磨機中球磨3h。將球磨后的粉末放入真空干燥箱中，真空度≤-0.1MPa，溫度為65℃的條件下烘干。烘干后的粉末裝入φ20mm的石墨模具中壓實，然后連同模具一起移入放電等離子體燒結(SPS)設備中，在1200℃保溫10min，冷卻后取出退模，得到一個直徑為20mm，高度約為5mm的塊體材料。
如圖1所示，本實施例2得到的塊體材料，經XRD分析確定為單相TiCoSb基化合物；EPMA確定其實際組成基本符合化學計量組成，其結果見表2。
實例3 塊體Ti0.5Zr0.5CoSb熱電半導體材料的制備以鈦粉、鋯粉、鈷粉和銻粉為初始原料，分別稱量0.005mol鈦粉、0.005mol鋯粉、0.01mol鈷粉和0.01mol銻粉(按物質的量為1∶1∶2∶2的比例進行稱量)，加入10ml的無水乙醇在球磨機中球磨4h。將球磨后的粉末放入真空干燥箱中，真空度≤-0.1MPa，溫度為70℃的條件下烘干。烘干后的粉末裝入φ20mm的石墨模具中壓實，然后連同模具一起移入放電等離子體燒結(SPS)設備中，在1200℃保溫15min，冷卻后取出退模，得到一個直徑為20mm，高度約為5mm的塊體材料。
如圖1所示，本實施例3得到的塊體材料，經XRD分析確定為單相TiCoSb基化合物；EPMA確定其實際組成組成基本符合化學計量組成，其結果見表3。
如圖2所示，EPMA面掃描表明成分分布均勻，沒有出現明顯的偏析現象。
如圖3所示，本實施例3得到的塊體材料斷面的SEM照片表明所制備的塊體材料的晶粒尺寸細小，照片顯示的平均晶粒大約為5μm左右。
本發明的三個實施例的名義組成和實際組成，請見表4。
上述實施例僅限于對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限定。
附表表1 實例1的電子探針(EPMA)成分分析結果
表2 實例2的電子探針(EPMA)成分分析結果
表3 實例3的電子探針(EPMA)成分分析結果
表4 實例1、實例2和實例3的名義組成與實際組成
權利要求
1.一種鈦鈷銻基熱電半導體材料的制備方法，包括配料、混合、干燥、合成與燒結工序，其特征在于鈦鈷銻基熱電半導體材料是按照下述的放電等離子體快速合成與燒結致密化一步法制備的，(1)配料按照化學式Ti1-xZrxCoSb的化學計量比，稱取鈦粉、鈷粉和銻粉，或鈦粉、鋯粉、鈷粉和銻粉，x＝0～0.5，(2)混合將所稱量的粉末以無水乙醇為介質，在球磨機中球磨2～4小時，(3)干燥將球磨后的粉末在真空干燥箱中干燥，(4)合成與燒結將干燥后的粉末裝入石墨模具中壓實，然后連同模具一起移入放電等離子體燒結設備中，使之合成并燒結，冷卻退模后即得到鈦鈷銻基熱電半導體材料。
2.根據權利要求1所述的鈦鈷銻基熱電半導體材料的制備方法，其特征是將球磨后的粉末在真空干燥箱中干燥，其工藝條件為真空度≤-0.1Pa，烘干溫度為60～70℃。
3.根據權利要求1所述的鈦鈷銻基熱電半導體材料的制備方法，其特征在于所述的合成與燒結，其工藝條件為燒結溫度1100～1200℃，壓力20～40MPa，保溫10～15min。
4.根據權利要求1所述的鈦鈷銻基熱電半導體材料的制備方法，其特征在于所述的合成與燒結，其升溫速率為60～100℃/min。
5.根據權利要求1所述的鈦鈷銻基熱電半導體材料的制備方法，其特征在于所述的放電等離子體合成與燒結過程中的溫度工藝制度為初始溫度20℃，經過7min，溫度升至699℃，經過5min，溫度升至700℃，再經過5min，溫度升至1100～1200℃，最后在燒結溫度處保溫10～15min。
全文摘要
本發明提供了一種鈦鈷銻基熱電半導體材料的制備方法，具體是將稱量的鈦粉、鈷粉、銻粉或鈦粉、鋯粉、鈷粉、銻粉，以無水乙醇為介質，在球磨機中球磨2～4小時；將球磨后的粉末置于真空干燥箱中干燥；將干燥后的粉末裝入石墨模具中壓實，然后連同模具一起移入放電等離子體燒結設備中，使之合成并燒結，冷卻退模后即可。由于本發明采用SPS技術使鈦鈷銻基熱電半導體材料的合成與燒結致密化一步完成，所制備材料的晶粒尺寸細小，將材料合成與燒結致密化統一起來，工藝簡單，材料的利用率高，大大縮短了產品的生產周期。
文檔編號H01L35/00GK1876283SQ20061001918
公開日2006年12月13日 申請日期2006年5月30日 優先權日2006年5月30日
發明者唐新峰, 謝文杰, 張清杰 申請人:武漢理工大學