專利名稱：：一種高性能鋰離子電池負極材料及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于鋰離子電池材料
技術領域：
，特別是涉及一種髙性能鋰離子電池負極材料及其制備方法。
背景技術：
：鋰離子電池從上世紀九十年代初上巿以來得到了飛速發展，目前應用范圍已從移動通訊電源、筆記本電腦、攝像機等擴大到電動工具、電動汽車等領域，電池的高比特性、價廉和對環境友好等發展趨勢明顯，這些都得益于電極材料的改進和創新。作為負極材料的石墨類材料具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等特點，是比較理想的鋰離子電池特別是動力型鋰離子電池的負極材料。石墨類材料包括人造石墨和天然石墨,人造石墨是以瀝青和焦炭為原料經縮聚、炭化和石墨化等工藝制備而成，如中間相碳微球MCMB、石墨電極等，天然石墨根據外形可分為鱗片狀石墨和微晶石墨兩種。中間相碳微球內石墨片層還不是理想的平面狀，而是略有彎曲，影響了石墨化度的進一步提高，因此，盡管它具有高的振實密度、良好的倍率特性和循環穩定性等優點，但可逆容量一般在330mAh/g以下，并且由于表面堅硬，做成電極時不易壓縮，給進一步提高電池容量造成困難，還有最明顯的缺點是制備工藝復雜，價格偏高。為解決以上問題，最近以石墨電極和天然石墨為原料的材料受到了重視，這些材料一般石墨化度和可逆容量比中間相碳微球高，且電極壓縮性好,價格便宜。這些材料如果不經過任何處理，振實密度低，比表面積大，將它和粘接劑、導電劑及溶劑做成負極漿料時的流動性差，與銅箔集流體的粘接性也差。此外，電池化成時石墨微晶邊緣和底面與電解液的反應活性差別大，表面不能生成厚度均勻、致密且很薄的鈍化膜，因此這些材料不能直接使用，需要經過粉粹、提純、造粒、穩定化和表面改性后才具有良好的綜合電性能。粉粹、分級和把石墨顆粒加工成類球形，確實顯著提高了石墨的振實密度和倍率特性，但充放電效率和循環穩定性較差。目前公知的人們對石墨進行表面處理的方法如美國專利USPatent，No.6，096，454和USPatent,No.3，011，920公布的采用鋰鹽或堿鈍化石墨表面，使石墨表面生成一層鈍化膜，該方法操作簡單，易于實現工業化大生產，實現該方法的關鍵是提高石墨表面的濕潤度或親水性，如果操作不當，不僅會使可逆容量降低，還會增加首次充放電的不可逆容量損失，很難達到預期效果；美國專利USPatentNo.5344726和USPatentNo.6432583采用化學氣相沉積的方法，使甲苯、丙稀等在氮氣或氬氣等載氣形成的流化床中熱分解，在石墨表面沉積一層高結晶度的碳材料，該方法對設備的要求比較高，技術較難掌握;美國專利USPatentNo.5，401，598公布的在石墨表面涂覆一層有機高分子，然后在惰性氣氛下高溫熱解，使生成的硬炭包覆在石墨表面，從而提高石墨的循環穩定性，該方法在實際操作中有一定困難，原因是有機高分子很難均勻包覆在石墨表面，對減少首次充放電的不可逆容量損失沒有多大效果；美國專利USPatentNo.5卯8715，中國專利CN1224251A和CN1304187A等用樹脂類高分子熱解炭包覆處理石墨材料，也能顯著改善石墨的電性能，主要優點是樹脂在低溫下的流動性好，不僅能包覆石墨表面，而且很容易通過石墨內的微孔滲入到石墨顆粒內部，對提髙石墨顆粒的振實密度和電子導電率有益，還可以通過加熱、引入催化劑或紫外線照射等方法固化，樹脂熱解過程中不會熔化變形，也不會產生明顯膨脹,但也存在一些問題，主要有樹脂類材料和石墨的親合性較差，由它們熱解得到的炭材料和石墨結合不牢固，由樹脂熱解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，樹脂熱解過程中揮發份多，比表面積偏高，樹脂的粘接性較強，易于造成包覆顆粒粘接在一起，熱處理后粉粹時容易造成包覆層的破壞。以上這些問題，影響了樹脂包覆石墨材料的循環效率、循環穩定性和石墨電極的壓縮性；美國專利USPatentNo.5906900、USPatentNo.6156432、USPatentNo.6596437B2和USPatentNo.6869546B，等，中國專利CN96198348.5和CN03140199.6等，采用瀝青、石油焦油、煤焦油或它們的混合物包覆石墨，瀝青熱解炭比樹脂熱解炭包覆石墨的比表面積要小，和石墨的親合性要好，結構更牢固，但瀝青包覆層在加熱過程中因熔化而變形，用量多也易造成包覆石墨顆粒的相互粘接，用量少易造成包覆不均勻，并且瀝青加熱過程中易于膨脹，影響包覆石墨的電性能。
發明內容本發明為解決現有技術中存在的問題，提供了一種提高包覆石墨顆粒的循環效率、循環穩定性和倍率特性和可壓縮性的高性能鋰離子電池負極材料及其制備方法。本發明為解決公知技術中存在的技術問題釆用的技術方案是高性能鋰離子電池負極材料，包括石墨顆粒，其特點是所述石墨顆粒表面包覆由瀝青和一種或一種以上樹脂形成的混合物。高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特點是包括以下制備過程包括以下制備過程在容器中加入溶劑，攪拌下先后加入一種或一種以上樹脂的有機混合物和新青，待新青溶解后，攪拌下加入石墨顆粒，升溫至瀝青和樹脂各自分解溫度以下，減壓蒸出并回收溶劑，形成包覆有樹脂和瀝青的石墨，放入惰性氣氛炭化爐內經一次或一次以上350-1300。C熱處理，1-10小時后冷卻至100°C以下的循環過程；取出物料，粉粹、過灘至粒徑小于5阿的顆粒累計體積分數小于10%后即為高性能鋰離子電池負極材料。本發明還可以釆取如下技術措施來實現高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特點是1)所述樹脂+瀝青石墨重量比為0.01-20:1;所述樹脂和瀝青中樹脂重量比大于50%或瀝青重量比大于50%;2)所述攪拌下加入石墨顆粒，l小時后，升溫至50-320。C，維持攪拌2小時，再減壓蒸出溶劑，并用自來水冷凝回收溶劑，得到包覆有樹脂和瀝青的石墨；3)所述包覆有樹脂和瀝青的石墨直接或在350°C以下加熱固化處理后再放入350-700。C所述炭化爐熱處理；4)所述兩次熱處理之間進行一次粉碎、分級，去掉粒徑不足2Mm的顆粒，置于400。C以下空氣或其他氧化性介質中處理5分鐘-20小時，其中第二次熱處理炭化妒溫度為900-1300。C;5)所述熱處理升溫速度為0.01-50。C/分鐘，所述熱處理降溫速度為0.l-50。C/分鐘。高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，所述媯肯為石油瀝青、煤瀝青、改質瀝青、中間相瀝青、由新青改質而得到的縮合多環多核芳香烴中一種或它們的混合物，新青中喹啉不溶物含量不大于12%。高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，所述樹脂之一為酚瘙清漆樹脂或糠醛樹脂，其余為一種或以上甲階酚醛樹脂。高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，所述糠醛樹脂是在瀝青與糠醛混合過程中，由糠醛在甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、硫酸、硝酸等催化劑存在下經聚合而形成的，催化劑與瀝青和糠醛的混合物重量比為0.1-50:100。高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，所述溶劑為烷烴、芳香烴、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、環烷烴、石油醚、吡啶、喹啉中一種或幾種。高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、任意比例的氮氣或氬氣與氫氣的混合氣體。高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，所述加熱固化所用固化劑為空氣、硫酸、硝酸、過二硫酸銨、六次甲基四胺、聚乙烯多胺以及其它胺類化合物中一種或幾種。髙性能鋰離子電池負極材料的制備方法，所述其他氧化性介質為氮的氧化物、硫的氧化物、鹵素氣體或它們的混合氣體。本發明具有的優點和積極效果是由于采用了樹脂和瀝青的混合髙分子聚合物包覆石墨顆粒，不僅利用了樹脂和瀝青兩者的優點，而且所逸樹脂具有溶解瀝青和與瀝青發生縮聚反應的特征，不僅提髙了髙分子包覆石墨顆粒的均勻性、可操作性，而且提高了包覆石墨顆粒的綜合電性能。還可以通過人為調節瀝青與樹脂的比例，控制包覆石墨顆粒的比表面積，使之具有不同的循環穩定性和倍率特性。具體實施例方式為能進一步了解本發明的
發明內容、特點及功效，茲列舉以下實施例，以類球形天然石墨為例進一步舉例說明，但這些事例并沒有包括或限制本發明思想的全部內容。天然石墨的平均粒徑D5()=15.6拜，振實密度為0.98g/cm3，比表面積為6.4m2/g，粒徑小于5fxm顆粒累計體積比為3.1%,(002)面間距為0.3365nm,詳細說明如下實施例l在2L容器內，加入0,2L二甲苯，攪拌下先后徐徐加入內含溶劑和固形物各50%的6.8gF01-1酚醛清漆樹脂和3.4g改質新青，待瀝青基本完全溶解后，攪拌下徐徐加入0.13kg類球形天然石墨，石墨加完l小時后，升溫至120°C,維持攪拌2小時，減壓下蒸出溶劑，并用自來水冷凝回收溶劑。在氮氣保護下，將包覆有瀝青和酚醛清漆樹脂的類球形天然石墨放入炭化爐內以0.5。C/分鐘的速率升溫至700。C,并維持2小時，冷卻至100°C以下取出.經粉粹、過篩分級后，再在氮氣保護下以0.8"C/分鐘升溫至1100。C后，保溫2小時，關閉電源，待溫度下降至100°C以下取出物料，經粉粹、過篩分級后即為鋰離子電池負極材料。實施例2在2L容器內，加入0.2L二甲苯，攪拌下先后徐徐加入4.8gF01-1酚醛清漆樹脂和不含溶劑的0.55g213^樹脂和3.4g改質新青，待瀝靑基本完全溶解后，攪拌下徐徐加入0.13kg類球形天然石墨，石墨加完l小時后，升溫至120°C，維持攪拌2小時，減壓下蒸出溶劑，并用自來水冷凝回收溶劑。在氮氣保護下，將包覆有瀝青和酚醛清漆樹脂的類球形天然石墨放入炭化爐內以0.5。C/分鐘的速率升溫至700°C，并維持2小時，冷卻至100°C以下取出。經粉粹、過篩分級后，再在氮氣保護下以0.8。C/分鐘升溫至1100。C后，保溫2小時，關閉電源，待溫度下降至100。C以下取出物料，經粉粹、過篩分級后即為鋰離子電池負極材料。實施例3在2L容器內，加入0,2L二甲苯，攪拌下先后徐徐加入8.26糠醛和3.4g改質瀝青，待瀝青基本完全溶解后，加入0.82g對甲基苯磺酸，維持攪拌，徐徐加入0.13kg類球形天然石墨，石墨加完1小時后，升溫至120°C,維持攪拌2小時，減壓下蒸出溶劑，并用自來水冷凝回收溶劑。在氮氣保護下，將包覆有瀝青和糠醛樹脂的類球形天然石墨放入炭化爐內以0.5°07分鐘的速率升溫至700。C,并維持2小時，冷卻至100°C以下取出。經粉粹、過篩分級后，再在氮氣保護下以0.8。C/分鐘升溫至1100。C后,保溫2小時，關閉電源，待溫度下降至100°C以下取出物科，經粉粹、過條分級后即為鋰離于電池負極材料。實施例4在2L容器內，加入0.2L二甲苯，攪拌下先后徐徐加入5.0g糠醛、2.1g不含溶劑的213^樹脂和3.4g改質瀝青，待瀝青基本完全溶解后，加入0.5g對甲基苯磺酸，維持攪拌，徐徐加入0.13kg類球形天然石墨，石墨加完l小時后，升溫至120。C，維持攪拌2小時，減壓下蒸出溶劑，并用自來水冷凝回收溶劑。在氮氣保護下，將包覆有瀝青和糠醛樹脂和213#樹脂的類球形天然石墨放入炭化爐內以0.5。C/分鐘的速率升溫至700°C,并維持2小時，冷卻至100。C以下取出。經粉粹、過篩分級后，再在氮氣保護下以0.8。C/分鐘升溫至1100。C后，保溫2小時，關閉電源，待溫度下降至100QC以下取出物料,經粉粹、過篩分級后即為鋰離子電池負極材料。比較例1在2L容器內，加入0.2L二甲苯，攪拌下先后徐徐加入4.9g改質瀝青，待瀝青基本完全溶解后，攪拌下徐徐加入0.13kg類球形天然石墨，石墨加完l小時后，升溫至120。C，維持攪拌2小時，減壓下蒸出溶劑，并用自來水冷凝回收溶劑。在氮氣保護下，將包覆有新青和酚醛清漆樹脂的類球形天然石墨放入炭化爐內以0.5。C/分鐘的速率升溫至700°C,并維持2小時，冷卻至10(TC以下取出。經粉粹、過篩分級后，再在氮氣保護下以0.8°0:/分鐘升溫至1100。C后，保溫2小時，關閉電源，待溫度下降至100°C以下取出物料，經粉粹、過篩分級后即為鋰離子電池負極材料。比較例2在2L容器內，加入0.2L二甲苯，攪拌下先后徐徐加入21.8g內含溶劑和固形物各50。/。的F01-l酚醛清漆樹脂，待樹脂完全溶解后，攪拌下徐徐加入0.13kg類球形天然石墨，石墨加完1小時后，升溫至120°C,維持攪拌2小時，減壓下蒸出溶劑，并用自來水冷凝回收溶劑.在氮氣保護下，將包覆有瀝青和酚醛清漆樹脂的類球形天然石墨放入炭化爐內以0.5。C/分鐘的速率升溫至700。C，并維持2小時，冷卻至100°C以下取出。經粉粹、過篩分級后，再在氮氣保護下以0.8。C/分鐘升溫至U00。C后，保溫2小時，關閉電源，待溫度下降至100°C以下取出物料，經粉粹、過篩分級后即為鋰離子電池負極材料。比較例3在2L容器內，加入0，2L二甲苯，攪拌下先后徐徐加入14.4g槺醛，攪拌IO分鐘后，加入1.5g對甲基苯磺酸，維持攪拌，徐徐加入0.13kg類球形天然石墨，石墨加完l小時后，升溫至12(fC，維持攪拌2小時，減壓下蒸出溶劑，并用自來水冷凝回收溶劑。在氮氣保護下，將包覆有瀝青和酚醛清漆樹脂的類球形天然石墨放入炭化爐內以0.5。C/分鐘的速率升溫至700°C，并維持2小時，冷卻至:100。C以下取出。經粉粹、過篩分級后，再在氮氣保護下以0.8。C/分鐘升溫至1100。C后，保溫2小時，關閉電源，待溫度下降至100。C以下取出物料，經粉粹、過篩分級后即為鋰離子電池負極材料。比較例4未包覆，用類球形天然石墨直接進行電性能測試。電化學性能測試分別將以上實施例和比較例制得的鋰離子電池負極材料、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)和漿均句，涂布于銅箔上，經真空110。C干燥6小時，制得的負極片中包覆石墨、乙炔黑和聚偏氟乙烯的重量比為93:3:4。將負極片沖壓成直徑2.0cm的圓片，在干燥空氣中裝配成2430型扣式電池，金屬鋰片為對電極，電解液為lmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1:1:l)，隔膜為Celguard2400。電化學性能測試在武漢藍電公司LandBT-l型測試儀對電池性能進行測試，充放電電壓0-2.0V，充放電速率為0,2C。本發明將石墨/鋰半電池中鋰離子在石墨中的嵌入過程稱為充電，而鋰離子在石墨中的脫嵌過程稱為放電。為考察包覆石墨材料的倍率特性，當扣式電池充放電循環完50次后，以0,2C充電至2V，再以3C放電至0V,以3C放電容量與0.2(:放電容量的比值(:30/0).20:來必較石墨材料的倍率特性。表1列出了不同實施例和比較例的石墨性能比較，各例中包覆熱解炭層占包覆后石墨的重量百分比基本相同，誤差小于5%。表l不同實施例和比較例中石墨性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表l的結果可以看出，經包覆后的石墨比表面積下降，振實密度提高，各項電性能都有顯著提高。采用瀝青和樹脂的混合物包覆石墨材料的比表面積比單獨用瀝青包覆時要大，盡管50次循環后容量保持率基本相同，但倍率特性有所改善；而單獨采用樹脂時，無論在循環穩定還是在倍率特性方面都要比單獨使用瀝青或瀝青與樹脂混合時要差，說明樹脂熱解炭結構強度、伸縮性等不夠。權利要求1.一種高性能鋰離子電池負極材料，包括石墨顆粒，其特征在于所述石墨顆粒表面包覆由瀝青和一種或一種以上樹脂形成的混合物。2.根據權利要求1所述高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于包括以下制備過程在容器中加入溶劑，攪拌下先后加入一種或一種以上樹脂的有機混合物和瀝青，待瀝青溶解后，攪拌下加入石墨顆粒，升溫至新青和樹脂各自分解溫度以下，減壓蒸出并回收溶劑，形成包覆有樹脂和新青的石墨，放入惰性氣氛炭化爐內經一次或一次以上350-1300。C熱處理，l-10小時后冷卻至100°C以下的循環過程；取出物料，粉粹、過篩至粒徑小于5阿的顆粒累計體積分數小于10%后即為高性能鋰離子電池負極材料。3.根據權利要求2所述高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于1)所述樹脂+瀝青石墨重量比為0.01-20:1;所述樹脂和瀝青中樹脂重量比大于50%或瀝青重量比大于50%;2)所述攪拌下加入石墨顆粒，l小時后，升溫至5O320。C，維持攪拌2小時，再減壓蒸出溶劑，并用自來水冷凝回收溶劑，得到包覆有樹脂和新青的石墨；3)所述包覆有樹脂和瀝青的石墨直接或在350。C以下加熱固化處理后再放入350-700°C所述炭化爐熱處理；4)所述兩次熱處理之間進行一次粉碎、分級，去掉粒徑不足2阿的顆粒，置于400。C以下空氣或其他氧化性介質中處理5分鐘-20小時，其中第二次熱處理炭化爐溫度為900-1300。C;5)所述熱處理升溫速度為0.01-50。C/分鐘，所述熱處理降溫速度為0.1-50°(7分鐘。4.根據權利要求2所述高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述瀝青為石油瀝青、煤瀝青、改質瀝青、中間相瀝靑、由瀝靑改質而得到的縮合多環多核芳香烴中一種或它們的混合物，瀝青中喹啉不溶物含量不大于12%。5.根據權利要求2所述高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述樹脂之一為酚醛清漆樹脂或糠醛樹脂，其余為一種或以上甲階酚醛樹脂。6.根據權利要求5所述高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述糠醛樹脂是在瀝青與糠醛混合過程中，由糠醛在甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、硫酸、硝酸等催化劑存在下經聚合而形成的，催化劑與瀝青和糠醛的混合物重量比為0.1-50:100。7.根據權利要求2所述髙性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述溶劑為烷烴、芳香烴、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、環烷烴、石油醚、吡啶、喹啉中一種或幾種。8.根據權利要求2所述高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、任意比例的氮氣或氬氣與氬氣的混合氣體。9.根據權利要求3所述高性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述3)中加熱固化所用固化劑為空氣、硫酸、硝酸、過二硫酸銨、六次甲基四胺、聚乙烯多胺以及其它胺類化合物中一種或幾種。10.根據權利要求3所述髙性能鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述4)中其他氧化性介質為氮的氧化物、硫的氧化物、卣素氣體或它們的混合氣體。全文摘要本發明屬于一種高性能鋰離子電池負極材料及其制備方法，容器中加入溶劑，樹脂和瀝青，攪拌下加入石墨顆粒，升溫、減壓蒸出溶劑，形成包覆有樹脂和瀝青的石墨，放入惰性氣氛炭化爐內熱處理，1-10小時后冷卻至100℃以下的循環過程；取出物料，粉粹、過篩至粒徑小于5μm的顆粒累計體積分數小于10％后即為高性能鋰離子電池負極材料。由于采用了樹脂和瀝青的混合高分子聚合物包覆石墨顆粒，不僅利用了樹脂和瀝青兩者的優點，而且所選樹脂具有溶解瀝青和與瀝青發生縮聚反應的特征，提高了包覆石墨顆粒的均勻性、可操作性，和合電性能。通過調節瀝青與樹脂的比例，控制包覆石墨顆粒的比表面積，使之具有不同的循環穩定性和倍率特性。文檔編號H01M4/58GK101162775SQ200610016119公開日2008年4月16日申請日期2006年10月10日優先權日2006年10月10日發明者付亞娟,劉興江,吳濱城,汪繼強,宇韓,英高,高自明,龔金保申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所