專利名稱：一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法
技術領域：
本發明涉及一種減小電解質膜形變的方法。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱SOFC)是一種燃料氣和氧化劑氣通過離子導電的固體氧化物(電解質)發生電化學結合而產生電能的全固態能量轉化裝置，是二十世紀八十年代迅速發展起來的一項新興技術。電解質的薄膜化可以降低SOFC的工作溫度，提高電池的綜合性能，但目前電解質膜與陽極共燒發生嚴重形變，不利于電池陰極的制備和電池的封裝。雖然，S.H.Lee等人在Key.Eng.Mat.321[8]264-268(2004)這篇文獻和P.Z.Cai等人在J.Am.Ceram.Soc.80[8]1929-39(1997)的文獻中指出引起電解質膜和陽極高溫共燒結后發生嚴重形變的原因主要包括有陽極基底厚度、漿料的粘度及流動性、陽極與電解質膜間的熱匹配性和電解質膜各層間的機械壓力等等。Paul VonDollen等人在J.Am.Ceram.Soc.88[12]3361-3368(2005)中提到了在電解質膜和陽極共燒結后引起的形變，并且專門研究了陽極預燒溫度、陽極基底厚度和漿料配比等影響電解質膜形變的一些因素。但始終沒有解決電解質膜與陽極共燒發生嚴重形變的問題。
發明內容
本發明的目的是為了解決電解質膜與陽極共燒發生嚴重形變的問題，而提供的一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法。減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法按以下步驟實現(一)制備陽極支撐體按重量5∶1∶3∶5的比例將NiO粉末、淀粉、無水乙醇和含有8mol％氧化釔的YSZ粉末放入磨球為瑪瑙的行星式球磨機中，瑪瑙球與混合物的重量比為2～5∶1，在球磨轉速為150～250r/min的條件下球磨4～10h，干燥后在250～350MPa的條件下壓制成厚度為0.4～0.5mm的陽極片，然后陽極片放入950～1050℃的環境中燒結1.8～2.2h，即為陽極支撐體；(二)YSZ電解質漿料的制備將含有8mol％氧化釔、粒徑為0.05～1.0μm的YSZ粉末放入磨球為瑪瑙的球磨機中研磨，然后將經過球磨的YSZ細粉和有機粘結劑按4∶5的重量比放入瑪瑙研缽中混合成均勻穩定的YSZ電解質漿料；(三)YSZ電解質膜的印刷用400～440目的尼龍絲網印刷機將步驟(二)制得的YSZ電解質漿料均勻的印于步驟(一)制備的陽極支撐體的上表面，待一層電解質漿料干燥后再印下一層電解質漿料，YSZ電解質膜厚度為10～50μm；(四)制備YSZ片將含有3mol％氧化釔的YSZ粉末進行壓片，然后放入1500～1700℃的環境中燒結3.5～4.5h，經過燒結得到的YSZ片的橫截面面積大于電解質膜的面積；(五)燒結YSZ電解質膜將陽極支撐體印有電解質膜的一面向上放入馬福爐中并在電解質膜上放置步驟(四)制備的YSZ片，使電解質膜面的壓強為650～1310Pa，馬福爐用3h升溫至300～500℃，再用4h升溫至500～900℃，然后用2h升溫至900～1400℃，之后1400℃保溫2h，再用2h降溫至900～1399℃，最后冷卻至室溫并移去電解質膜上步驟(四)制備的YSZ片，即得到固體氧化物燃料電池陽極支撐型YSZ電解質膜。同樣0.44mm厚的電解質膜，現有方法電解質膜與陽極燒結后厚度為1.28mm；按本發明方法電解質膜與陽極燒結后電解質膜厚度為0.44mm，其表面平滑，不發生形變，為電池陰極的制備提供了有利的條件，也使電池更容易封裝。現有固體氧化物燃料電池電解質膜制備方法生產出的電池在開路測試過程中電壓最高為0.6V，測試開始不久電壓就下降到0V附近；而本發明方法中電池電解質膜燒結過程增加了來自于YSZ片的壓力，同時減少了電解質膜與陽極燒結時產生的形變，使電解質膜變得更為致密。采用本發明方法制備出的電池在開路測試過程中電壓可以非常穩定的達到1.0V，改善了固體氧化物燃料電池的性能。本發明方法可以應用到不同的電解質材料的膜燒結過程中去，也可以和多種電解質膜制備工藝(使用到電解質漿料)相結合，使電池的制備過程更加方便，促進電解質膜制備工藝的推廣和SOFC的商業化進程。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法按以下步驟實現(一)制備陽極支撐體按重量5∶1∶3∶5的比例將NiO粉末、淀粉、無水乙醇和含有8mol％氧化釔的YSZ粉末放入磨球為瑪瑙的行星式球磨機中，瑪瑙球與混合物的重量比為2～5∶1，在球磨轉速為150～250r/min的條件下球磨4～10h，干燥后在250～350MPa的條件下壓制成厚度為0.4～0.5mm的陽極片，然后陽極片放入950～1050℃的環境中燒結1.8～2.2h，即為陽極支撐體；(二)YSZ電解質漿料的制備將含有8mol％氧化釔、粒徑為0.05～1.0μm的YSZ粉末放入磨球為瑪瑙的球磨機中研磨，然后將經過球磨的YSZ細粉和有機粘結劑按4∶5的重量比放入瑪瑙研缽中混合成均勻穩定的YSZ電解質漿料；(三)YSZ電解質膜的印刷用400～440目的尼龍絲網印刷機將步驟(二)制得的YSZ電解質漿料均勻的印于步驟(一)制備的陽極支撐體的上表面，待一層電解質漿料干燥后再印下一層電解質漿料，YSZ電解質膜厚度為10～50μm；(四)制備YSZ片將含有3mol％氧化釔的YSZ粉末進行壓片，然后放入1500～1700℃的環境中燒結3.5～4.5h，經過燒結得到的YSZ片的橫截面面積大于電解質膜的面積；(五)燒結YSZ電解質膜將陽極支撐體印有電解質膜的一面向上放入馬福爐中并在電解質膜上放置步驟(四)制備的YSZ片，使電解質膜面的壓強為650～1310Pa，馬福爐用3h升溫至300～500℃，再用4h升溫至500～900℃，然后用2h升溫至900～1400℃，之后1400℃保溫2h，再用2h降溫至900～1399℃，最后冷卻至室溫并移去電解質膜上步驟(四)制備的YSZ片，即得到固體氧化物燃料電池陽極支撐型YSZ電解質膜。
本實施方式固體氧化物燃料電池其它部件均可按現有工藝制作，即可得到高性能、價格低廉、拼裝簡單容易的固體氧化物燃料電池。本實施方式采用步驟(四)制備的YSZ片增加YSZ電解質膜面的壓強，可以避免其它雜質的引入。
具體實施例方式
二本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(一)中含有8mol％氧化釔的YSZ粉末的粒徑為0.5～2.0μm。其它步驟與實施方式一相同。
本實施方式選用的YSZ粉末具有較大的粒徑可以保證陽極支撐體在燒結過程中形成良好的YSZ骨架，避免NiO的燒結團聚。
具體實施例方式
三本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(二)中有機粘結劑為乙基纖維素和松油醇的混合液，其中乙基纖維素占混合液體積的4～6％，松油醇占混合液體積的94～96％。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
四本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(二)中有機粘結劑為乙基纖維素和松油醇的混合液，其中乙基纖維素占混合液體積的5％，松油醇占混合液體積的95％。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
五本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(二)中瑪瑙球與YSZ粉末的重量比為2～5∶1，球磨機轉速為150～250r/min，球磨時間為4～10h。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
六本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(二)中瑪瑙球與YSZ粉末的重量比為3～4∶1，球磨機轉速為180～220r/min，球磨時間為5～9h。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
七本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(二)中瑪瑙球與YSZ粉末的重量比為3.5∶1，球磨機轉速為200r/min，球磨時間為7h。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
八本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(一)中壓制成厚度為0.41～0.49mm的陽極片。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
九本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(一)中壓制成厚度為0.42～0.48mm的陽極片。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(一)中壓制成厚度為0.45mm的陽極片。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十一本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(一)中陽極片放入960～1040℃的環境中燒結1.9～2.1h。其它步驟與實施方式一相同。
本實施方式可除去淀粉，形成孔隙率為10～60％的陽極支撐體，并加強陽極支撐體的機械強度。
具體實施例方式
十二本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(一)中陽極片放入1000℃的環境中燒結2h。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十三本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(三)中用410～430目的尼龍絲網印刷機將步驟(二)制得的YSZ電解質漿料均勻的印于步驟(一)制備的陽極支撐體的上表面。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十四本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(三)中用420目的尼龍絲網印刷機將步驟(二)制得的YSZ電解質漿料均勻的印于步驟(一)制備的陽極支撐體的上表面。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十五本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(三)中YSZ電解質膜厚度為15～45μm。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十六本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(三)中YSZ電解質膜厚度為20～40μm。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十七本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(三)中YSZ電解質膜厚度為31μm。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十八本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(四)中YSZ粉末壓片放入1600℃的環境中燒結4h。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十九本實施方式與實施方式一的不同點在于于步驟(五)中電解質膜面的壓強為660～1300Pa。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
二十本實施方式與實施方式一的不同點在于于步驟(五)中電解質膜面的壓強為700～1200Pa。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
二十一本實施方式與實施方式一的不同點在于于步驟(五)中電解質膜面的壓強為800～1100Pa。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
二十二本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(一)中瑪瑙球與混合物的重量比為3～4∶1，球磨機轉速為180～220r/min，球磨時間為5～9h。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
二十三本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(一)中瑪瑙球與混合物的重量比為3.5∶1，球磨機轉速為190～210r/min，球磨時間為6～8h。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
二十四本實施方式與實施方式一的不同點在于步驟(一)中瑪瑙球與混合物的重量比為4∶1，球磨機轉速為200r/min，球磨時間為7h。其它步驟與實施方式一相同。
權利要求
1.一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，其特征在于減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法按以下步驟實現(一)制備陽極支撐體按重量5∶1∶3∶5的比例將NiO粉末、淀粉、無水乙醇和含有8mol％氧化釔的YSZ粉末放入磨球為瑪瑙的行星式球磨機中，瑪瑙球與混合物的重量比為2～5∶1，在球磨轉速為150～250r/min的條件下球磨4～10h，干燥后在250～350MPa的條件下壓制成厚度為0.4～0.5mm的陽極片，然后陽極片放入950～1050℃的環境中燒結1.8～2.2h，即為陽極支撐體；(二)YSZ電解質漿料的制備將含有8mol％氧化釔、粒徑為0.05～1.0μm的YSZ粉末放入磨球為瑪瑙的球磨機中研磨，然后將經過球磨的YSZ細粉和有機粘結劑按4∶5的重量比放入瑪瑙研缽中混合成均勻穩定的YSZ電解質漿料；(三)YSZ電解質膜的印刷用400～440目的尼龍絲網印刷機將步驟(二)制得的YSZ電解質漿料均勻的印于步驟(一)制備的陽極支撐體的上表面，待一層電解質漿料干燥后再印下一層電解質漿料，YSZ電解質膜厚度為10～50μm；(四)制備YSZ片將含有3mol％氧化釔的YSZ粉末進行壓片，然后放入1500～1700℃的環境中燒結3.5～4.5h，經過燒結得到的YSZ片的橫截面面積大于電解質膜的面積；(五)燒結YSZ電解質膜將陽極支撐體印有電解質膜的一面向上放入馬福爐中并在電解質膜上放置步驟(四)制備的YSZ片，使電解質膜面的壓強為650～1310Pa，馬福爐用3h升溫至300～500℃，再用4h升溫至500～900℃，然后用2h升溫至900～1400℃，之后1400℃保溫2h，再用2h降溫至900～1399℃，最后冷卻至室溫并移去電解質膜上步驟(四)制備的YSZ片，即得到固體氧化物燃料電池陽極支撐型YSZ電解質膜。
2.根據權利要求1所述的一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，其特征在于步驟(一)中含有8mol％氧化釔的YSZ粉末的粒徑為0.5～2.0μm。
3.根據權利要求1所述的一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，其特征在于步驟(二)中有機粘結劑為乙基纖維素和松油醇的混合液，其中乙基纖維素占混合液體積的4～6％，松油醇占混合液體積的94～96％。
4.根據權利要求1所述的一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，其特征在于步驟(二)中瑪瑙球與YSZ粉末的重量比為2～5∶1，球磨機轉速為150～250r/min，球磨時間為4～10h。
5.根據權利要求1所述的一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，其特征在于步驟(一)中壓制成厚度為0.41～0.49mm的陽極片。
6.根據權利要求1所述的一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，其特征在于步驟(一)中陽極片放入960～1040℃的環境中燒結1.9～2.1h。
7.根據權利要求1所述的一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，其特征在于步驟(三)中用410～430目的尼龍絲網印刷機將步驟(二)制得的YSZ電解質漿料均勻的印于步驟(一)制備的陽極支撐體的上表面。
8.根據權利要求1所述的一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，其特征在于步驟(三)中YSZ電解質膜厚度為15～45μm。
9.根據權利要求1所述的一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，其特征在于步驟(四)中YSZ粉末壓片放入1600℃的環境中燒結4h。
10.根據權利要求1所述的一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，其特征在于步驟(五)中電解質膜面的壓強為660～1300Pa。
全文摘要
一種減小固體氧化物燃料電池電解質膜形變的方法，它涉及一種減小電解質膜形變的方法。方法步驟(一)制備陽極支撐體；(二)YSZ電解質漿料的制備；(三)YSZ電解質膜的印刷；(四)制備YSZ片；(五)燒結YSZ電解質膜，即得到固體氧化物燃料電池陽極支撐型YSZ電解質膜。同樣0.44mm厚的電解質膜，現有方法電解質膜與陽極燒結后厚度為1.28mm；按本發明方法電解質膜與陽極燒結后電解質膜厚度為0.44mm，其表面平滑，不發生形變，為電池陰極的制備提供了有利的條件，也使電池更容易封裝。本發明方法中電解質膜燒結過程增加了來自于YSZ片的壓力，減少了形變，使電解質膜變得更為致密。采用本發明方法制備出的電池在開路測試過程中電壓可以非常穩定地達到1.0V。
文檔編號H01M8/02GK1877895SQ200610010239
公開日2006年12月13日 申請日期2006年6月29日 優先權日2006年6月29日
發明者葛曉東, 黃喜強, 呂喆, 張耀輝, 蘇文輝, 辛顯雙, 徐加煥, 趙莉君, 孫薇薇 申請人:哈爾濱工業大學