專利名稱：：低煙自熄電纜和含天然氫氧化鎂的阻燃組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及電纜，特別是用于低電壓的電能分配或者用于電信的電纜，這些電纜具有低煙自熄性能，和涉及在所述電纜內(nèi)使用的阻燃組合物。
背景技術：
：可生產(chǎn)具有阻燃涂層的自熄電纜，所述阻燃涂層由通過添加合適的添加劑具有阻燃性能的聚合物組合物而制造?；诶绾信c三氧化銻組合的有機卣化物作為阻燃添加劑的聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的聚烯烴基組合物例如可用于這一目的。然而，囟代阻燃添加劑具有許多缺點，因為它們在聚合物的加工過程中部分分解，從而產(chǎn)生卣化的氣體，所述卣化的氣體對操作者有毒且腐蝕聚合物加工設備的金屬部件。另外，當將它們直接置于火焰內(nèi)時，它們?nèi)紵a(chǎn)生大量含有有毒氣體的煙。當添加有三氧化銻的聚氯乙烯(PVC)用作基礎聚合物時，遇到類似的缺點。例如在W099/05688中所報道的，自熄電纜的生產(chǎn)集中于不含卣素的組合物，使用阻燃填料無機氧化物，優(yōu)選為水合物或氫氧化物形式，特別是氫氧化鎂或氳氧化鋁。氫氧化鋁在相對低溫(約190C)下開始分解，這在擠出聚合物組合物的過程中可導致各種缺點，并在最終產(chǎn)品內(nèi)形成氣泡和缺陷。因此，使用氫氧化鋁作為阻燃劑通常局限于不要求高加工溫度的聚合物材料。相反，氫氧化鎂的分解溫度為約340X:和其特征在于較大的熱穩(wěn)定性和高的分解焓。這些性能使得氫氧化鎂特別適合在要求高的擠出溫度和少量形態(tài)缺陷的涂覆電纜用聚合物組合物中作為阻燃填料。為了獲得有效的阻燃效果，必須將非常大量的氫氧化鎂加入到聚合物材料中，相對于100重量份聚合物材料，通常為約120-250重量份。這樣高的氫氧化鎂含量作為填料導致聚合物材料的粘度增加，結果導致制造時間延長。另外，所述粘度增加引起擠出過程中聚合物材料的溫度升高，這反過來又可引起在其內(nèi)包含的氫氧化鎂熱降解。高的氫氧化鎂含量還可導致所得聚合物混合物的機械和彈性性能下降，特別是抗沖擊性、伸長率和斷裂應力。所得混合物的機械和彈性性能的下降歸因于氫氧化鎂與聚合物材料的親和性低。所述親和性除了與表面的極性有關以外，還與氫氧化鎂的結晶度和氫氧化鎂顆粒的幾何形狀與尺寸分布方面的形態(tài)有關，和在天然氫氧化鎂的情況下，與雜質(zhì)含量例如鐵和錳的含量有關。因此，研究致力于調(diào)整氫氧化鎂的性能，以改進其與聚合物基體的相容性及其純度。例如US6676920B1涉及一種合成氫氧化鎂顆粒，它具有六面晶體形式，且具有與常規(guī)的長徑比相比相對大的特定長徑比OO。與氫氧化鎂顆粒在0.15-5微米范圍內(nèi)的平均次級粒徑(A)和l-150邁7g的BET比表面積(B)的數(shù)值相關聯(lián)地測定長徑比(H)的范圍。在氫氧化鎂顆粒內(nèi)作為顆粒中的雜質(zhì)的鐵化合物含量和錳化合物含量的總含量作為金屬含量計為小于或等于0.01wt%,優(yōu)選小于或等于0,005wt%。氫氧化鎂顆粒適合于用作合成樹脂用阻燃劑。使用合成氫氧化鎂作為阻燃填料對最終產(chǎn)品的成本具有相當大的影響，這相對于使用例如通過粉碎礦物如水鎂石獲得的天然氫氧化鎂而言。關于WO99/05688,通過沉淀獲得的氫氧化鎂由尺寸和形態(tài)均基本上均勻的扁平的六面晶粒組成。相反，天然氫氧化鎂在幾何形狀和表面外觀上均具有高度不規(guī)則的顆粒形態(tài)。已經(jīng)嘗試改進天然氫氧化鎂的性能。例如US5474602公開了用于塑料材料的改進的阻燃填料，它由平均表面積下降的氫氧化鎂顆粒組成。通過使平均表面積相對高的顆粒與蝕刻溶液接觸足夠長時間以溶解至少一些顆粒并留下平均表面積下降的顆并立，從而生產(chǎn)該顆粒。US6025424涉及具有抗熱劣化性的阻燃劑，它由氫氧化鎂顆粒組成，該氫氧化鎂顆粒具有(i)平均粒徑不大于2微米，(U)通過BET方法測量的比表面積不大于20m7g，和含有(iii)鐵化合物和錳化合物的總含量以金屬計不大于0.02wt%。申請人感覺需要制造自熄電纜，它包含天然氫氧化鎂作為阻燃填料，相對于含有天然氫氧化鎂作為阻燃填料的已知電纜，其具有改進的機械性能，同時維持阻燃特性。通常用于定義粒狀填料粒度的重要參數(shù)是所謂的"d5。"。山。定義為50%體積的顆粒具有大于該數(shù)值的直徑和50%體積的顆粒具有小于該數(shù)值的直徑時的顆粒直徑(微米)。申請人認為除了粒度(dj和比表面積(BET)(單獨或組合考慮)以外，天然氫氧化鎂顆粒的進一步的形態(tài)和物理特性可能在具有包含這種顆粒的層的電纜的機械性能及其自熄特性方面起重要作用。兩種氫氧化鎂樣品可能具有相同的d5。，但BET值很不相同。BET值之間的比較沒有提供關于顆粒的形態(tài)、尺寸和分布的全面信息。申請人認為，自熄電纜配混物的彈性和機械性能可能取決于作為阻燃填料的天然氫氧化鎂顆粒的表面特性和形狀(下文也統(tǒng)稱為"形態(tài)特性")。申請人認為形態(tài)特性的重要參數(shù)是平均孔徑(4V/A)，這將在下文中進一步詳細地討論。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及具有自熄性能的電纜，它包括導體和阻燃涂層，其中所述阻燃涂層包含(a)聚合物基體；和(b)平均粒度(dj為0.5-5.0微米和平均孔徑(4V/A)小于或等于0.35微米的天然氫氧化鎂顆粒。針對本說明書和隨后的權利要求，除了另有說明以外，表達用量、數(shù)量、百分數(shù)等等的所有數(shù)值應理解為在所有情況下均用術語"約"來調(diào)整。此外，所有范圍包括所公開的最大值和最小值點的任何組合，和包括其中任何中間范圍，所述中間范圍可能在此處具體地列舉或者沒有列舉。優(yōu)選地，本發(fā)明電纜中的阻燃涂層可以是外殼、絕緣層或絕緣外殼。可通過水銀孔度法測量平均孔徑(4V/A)和通過描述多孔材料內(nèi)毛細流動的Washburn方程(I)計算其中D是孔徑，P是施加到水銀上的壓力，Y是7K銀的表面張力，和0是水銀與樣品之間的接觸角。這一方程假設孔隙為圓筒形，于是其中孔體積(V-d21/4)除以孔面積(A-rdl)，孔徑(d)等于4V/A。在優(yōu)選的實施方案中，平均孔徑(4V/A)小于或等于0.25微米。根據(jù)本發(fā)明，術語天然氫氧化鎂是指通過粉碎基于氫氧化鎂的礦物例如水鎂石和類似物獲得的氫氧化鎂。據(jù)發(fā)現(xiàn)水鎂石為其純的形式，或者更常見的是，常常以在硅酸鹽沉積物之間的分層形式，例如在蛇紋石石棉中、在綠泥石或在頁巖內(nèi)與其它礦物例如方解石、文石、滑石或菱鎂礦結合?？筛鶕?jù)下述技術磨碎含氫氧化鎂的礦物。有利地，首先粉碎從礦山中獲得的礦物，然后研磨，優(yōu)選反復研磨，其中每一粉碎/研磨步驟接著篩分步驟?？稍跐窕蚋稍飾l件下，例如通過球磨，任選地在研磨助劑例如聚二元醇或類似物存在下，進行研磨。任選在溫度下進行研磨。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，天然氫氧化鎂的平均粒徑(d5。)為1.5-3.5孩史米。例如使用Sedigraph5100(Micromeritics制造)通過顆粒在液體內(nèi)的沉降速度來測量d5。。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過BET方法測量的天然氬氧化鎂的比表面積為l-20m7g，優(yōu)選5-15m7g。BET方法是Bruner、Emmett和Teller開發(fā)的通過在液氮溫度下利用在孔隙內(nèi)氮氣的吸收冷凝測量表面積的方法。使用流動氣體方法測量BET比表面積，該方法牽涉使用例如FlowSorbII2300(Micromeritics制造)，在大氣壓下吸附且惰性的氣體混合物連續(xù)流過樣品。優(yōu)選地，本發(fā)明的氬氧化鎂的BET/ds。之比等于或大于3.5，更優(yōu)選為4-6。本發(fā)明的天然氫氧化鎂可含有衍生自其它金屬例如Fe、Mn、Ca、Si和V的鹽、氧化物和/或氬氧化物的雜質(zhì)。雜質(zhì)的含量和性質(zhì)可隨起始礦物的來源而變化。純度通常為80-98wt%。關于水溶性的離子型雜質(zhì)，可在預定的溫度下，將氫氧化鎂與合適量的水接觸放置預定的時間段，通過測量獲得的含水提取物的電導率，間接測定其含量。以下給出了基于ISO方法787的這一測量的更加詳細的說明。根據(jù)這一方法，由天然氫氧化鎂獲得的含水提取物的電導率通常為100-500jiS/cm,優(yōu)選120-350pS/cm。本發(fā)明的天然氫氧化鎂可原樣使用或者以其表面已經(jīng)用至少一種含有8-24個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸或其金屬鹽處理的顆粒形式使用，所述脂肪酸例如油酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、月桂酸；鎂或鋅的硬脂酸鹽或油酸鹽；和類似物。為了增加與聚合物基體的相容性，天然氫氧化鎂也可用合適的偶聯(lián)劑進行表面處理，所述偶聯(lián)劑例如有機硅烷或鈦酸酯如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯和類似物。基于顆粒和聚合物基體的總重量，適合于賦予所需阻燃性能的氫氧化鎂的用量可在寬的范圍內(nèi)變化，通常為10-90wW,優(yōu)選30-70wt%。天然氫氧化鎂(b)可用作本發(fā)明涂層中的唯一的阻燃填料或可與其它阻燃填料混合使用。當電纜涂層包含平均孔徑(4V/A)高于0.35微米的天然氫氧化鎂以及本發(fā)明的天然氫氧化鎂時，本發(fā)明的天然氫氧化鎂的用量應當優(yōu)選大于阻燃填料總量的50%。根據(jù)本發(fā)明的聚合物基體的例舉性實例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物；C2-C8烯烴(ot-烯烴)的聚合物和共聚物，例如聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)或類似物，這些烯烴和二烯烴的共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯氧基樹脂、聚縮醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、甲基丙烯酸樹脂和類似物。上述當中，優(yōu)選具有優(yōu)良的阻燃和熱劣化預防效果以及機械強度保留性能的聚烯烴及其共聚物，可例舉聚丙烯基樹脂，例如聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物；聚乙烯基樹脂，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯樹脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯樹脂)、EBA(乙烯-丙烯酸丁酯樹脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物樹脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物樹脂)和超高分子量聚乙烯；和C2-C6烯烴(a-烯烴)的聚合物與共聚物，例如聚丁烯和聚(4-甲基戊烯-l)。任選地，還包括熱固性樹脂，例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂和脲樹脂，以及合成橡膠，例如EPDM、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、SBR、NIR、聚氨酯橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、硅酮橡膠和NBR。任選地，將具有阻燃性能的其它填料例如氫氧化鋁或三水合氧化鋁(A1力33&0)加入到天然氬氧化鎂中。也可有利地添加少量(通常小于25wt。/a)的一種或多種無機氧化物或鹽，例如CoO、Ti02、Sb203、ZnO、Fe203、CaC03或它們的混合物。為了改進氫氧化鎂和聚合物基體之間的相容性，能增加氫氧化鎂中羥基和聚烯烴鏈之間相互作用的偶聯(lián)劑可加入到該混合物中。這一偶聯(lián)劑可選自本領域已知的那些，例如飽和硅烷化合物或含有至少一個烯鍵式不飽和度的硅烷化合物；含有烯鍵式不飽和度的環(huán)氧化物；具有至少一個烯鍵式不飽和度的單羧酸或優(yōu)選二羧酸，或它們的衍生物，特別是酸酐或酯。適合于這一目的的硅烷化合物的實例是Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2_甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三曱氧基硅烷及它們的混合物。含有烯鍵式不飽和度的環(huán)氧化物的實例是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯、馬來酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚或它們的混合物?？捎米髋悸?lián)劑的具有至少一個烯鍵式不飽和度的單羧酸或二羧酸或它們的衍生物是例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和類似物，和由它們衍生的酸酐或酯，或它們的混合物。特別優(yōu)選馬來酸酐。偶聯(lián)劑可原樣使用或者通過自由基反應預接枝在聚烯烴例如聚乙烯或乙烯與ot-烯烴的共聚物上(參見例如專利EP-530940)。相對于IOO重量份聚烯烴，接枝的偶聯(lián)劑的用量通常為0.05-5重量份，優(yōu)選0.1-2重量份。用馬來酸酐接枝的聚烯烴以例如按商標Fusabond(DuPont)、Orevac⑧(ElfAtochem)、Exxelor(ExxonChemical)、Yparex(DSM)已知的商業(yè)產(chǎn)品形式獲得。替代地，以上提及的羧酸或環(huán)氧化物類型的偶聯(lián)劑(例如馬來酸酐)或者具有烯鍵式不飽和度的硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)可與自由基引發(fā)劑組合加入到混合物中，以便將增容劑直接接枝到聚合物基體上。有機過氧化物例如過苯甲酸叔丁酯、二枯基過氧化物、苯曱酰過氧化物、二叔丁基過氧化物和類似物可例如用作引發(fā)劑。例如在專利US-4317765中或者在日本專利申請JP-62-58774中公開了這一方法?？杉尤氲皆摶旌衔镏械呐悸?lián)劑的用量可主要根據(jù)所使用的偶聯(lián)劑的類型和所添加的氫氧化鎂的用量而變化，和通常相對于基礎聚合物混合物的總重量為0.01-5%，優(yōu)選0.05-2%重量。其它常規(guī)的組分例如抗氧化劑、加工助劑、潤滑劑、顏料、其它填料和類似物可加入到本發(fā)明的組合物中。適合于這一目的的常規(guī)的抗氧化劑例如是聚合的三曱基二氫會啉、4，4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基)苯酚；季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2'-硫代二亞乙基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和類似物，或它們的混合物?？稍诒景l(fā)明中使用的其它填料包括例如玻璃顆粒、玻璃纖維、煅燒的高嶺土、滑石和類似物，或它們的混合物。通常加入到聚合物基礎材料中的加工助劑例如是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、石蠟、硅酮橡膠和類似物，或它們的混合物。可根據(jù)本領域已知的方法，通過混合聚合物基體組分與添加劑制備本發(fā)明的阻燃組合物。可例如使用具有切向轉子(Banbury)或者具有互穿轉子類型的內(nèi)混機進行混合，或者替代地在連續(xù)混合器例如Ko-Kneader(Buss)類型或者共同旋轉或逆向旋轉的雙螺桿類型的連續(xù)混合器內(nèi)進行混合。本發(fā)明的阻燃組合物優(yōu)選以非交聯(lián)形式使用，以獲得具有熱塑性性能和因此可回收的涂層。還可根據(jù)本領域已知的方法，特別是通過動態(tài)交聯(lián)，即通過在加工過程中向混合物中添加合適的自由基引發(fā)劑例如有機過氧化物到，并任選在交聯(lián)助劑例如1，2-聚丁二烯、氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯存在下，進行聚合物基體的部分交聯(lián)。在例如專利US-Re.31518、US-4130535、US-4348459、US-4948840、US-4985502、EP-618259中公開了動態(tài)交聯(lián)技術。在所使用的自由基引發(fā)劑的專門硫化溫度下，使用例如選自以上提及的那些的常規(guī)混合器加工所述混合物。在動態(tài)交聯(lián)最后，獲得的部分交聯(lián)的材料中熱塑性性能和因此加工性得以保留，這是因為形成的交聯(lián)相由在非交聯(lián)的聚丙烯組成的熱塑相內(nèi)分散的乙烯/a-烯烴或乙烯/a-烯烴/二烯烴共聚物組成。本領域的技術人員能根據(jù)進行動態(tài)交聯(lián)時的專門條件和最終產(chǎn)品所需的性能(特別是交聯(lián)度)二者合適地計量自由基引發(fā)劑和任選的交聯(lián)助劑。作為有機過氧化物的替代物，可在非過氧化物的自由基引發(fā)劑例如1，2-二苯基乙烷的烷基衍生物存在下進行動態(tài)交聯(lián)(參見例如專利EP-542253)。然后，如上所述任選地部分交聯(lián)的聚合物混合物可用于直接涂布導體或者在事先涂有絕緣層的導體上形成外殼?？衫缤ㄟ^擠出進行這一步驟。當存在兩層時，可在兩個單獨的階段中進行擠出，在第一次操作中向導體上擠出內(nèi)層和在第二次操作中向這一內(nèi)層上擠出外層。有利地，可在單次操作中，例如通過其中使用串聯(lián)排列的兩個單獨的擠出機的"級聯(lián)"方法，或者替代地通過使用單個擠出頭共擠出，從而進行涂布工藝。第二方面，本發(fā)明涉及阻燃組合物，它包含(a)聚合物基體；和(b)平均粒度(dj為0,5-5.0微米和平均孔徑(4V/A)小于或等于0.35微米的天然氳氧化鎂顆粒。以下參考下述實施例和附圖進一步闡述本發(fā)明，其中圖1示意性描述了根據(jù)本發(fā)明的電纜；和圖2給出了針對本發(fā)明和對比例的天然氫氧化鎂上進行的試驗結果。具體實施例方式圖1以圖示形式示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的單極類型的低電壓電纜的截面，這一電纜包括導體(l)、起電絕緣作用的內(nèi)層(2)和由本發(fā)明的組合物組成的、具有阻燃性能的起保護外殼作用的外層(3)。術語"低電壓，，通常理解為是指小于2kV、優(yōu)選小于lkV的電壓。內(nèi)層(2)可由本領域已知的具有電絕緣性能的不含離素的交聯(lián)或非交聯(lián)的聚合物基體組成，例如選自聚烯烴(不同烯烴的均聚物或共聚物)、烯烴/烯鍵式不飽和酯共聚物、聚酯、聚醚、聚醚/聚酯共聚物及它們的混合物。這種聚合物的實例是聚乙烯(PE)，特別是線性低密度PE(LLDPE);聚丙烯(PP);丙烯/乙烯熱塑性共聚物；乙烯/丙烯橡膠(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烴橡膠(EPDM);天然橡膠；丁基橡膠；乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物；乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物；乙烯/oc-烯烴共聚物，和類似物。也可使用用于內(nèi)層(2)以及用于外層(3)的相同的聚合物基礎材料，亦即以上定義的混合物。替代地，根據(jù)本發(fā)明的自熄電纜可包括直接用以上所述的阻燃組合物涂布的導體，而不插入其它絕緣層。按照這一方式，阻燃涂層還起到電絕緣體的作用?？稍谕獠刻砑悠鸬娇鼓プ饔玫木酆衔锉樱芜x地補充有合適的顏料使電纜著色以供識別目的。下述類型的氫氧化鎂用作阻燃填料表l名稱d50(pm)BET(g/cm3)BET/d5。MH12.2611.254.97MH22,5611.864.63HydrofyG-2.52.927.022.40HydrofyG-l.54.385.421.24MH1和2是通過粉碎和研磨水鎂石礦物而獲得的根據(jù)本發(fā)明的氳氧化鎂顆粒。HydrofyG-2.5和G-1.5是由NuovaSimaSri市售的通過研磨水鎂石而獲得的天然氫氧化鎂粉末。如上所報道地測量(15。和BET值。水銀孔度法試驗對于本測量來說，通過施加各種水平的壓力到在水銀內(nèi)浸漬的樣品上，使用7jC銀孑L度計MicromeriticsAutoPoreIV9500Series。水銀孔度法通過施加各種水平的壓力到在水銀內(nèi)浸漬的樣品上表征材料的孔隙率。侵入樣品孔隙內(nèi)所要求的壓力與孔隙的尺寸成反比。根據(jù)壓力對侵入數(shù)據(jù)，使用Washburn方程儀器將生成體積和尺寸分布。在相同的儀器條件下進行所有孔度法評價。針對4個天然氬氧化鎂樣品測量數(shù)據(jù)，其d5。(]Lim)值如表1所報道的。在下表2中給出了孔度法評價結果，其中-中值孔徑(體積；V5。)是在總的侵入體積50%處計算的中值孔徑；-中值孔徑(面積；AJ是在總的孔面積50%處計算的中值孔徑；-平均孔徑(4V/A):通過以上所述的Washburn方程來計算。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>制備阻燃組合物在體積填充率為90°/。的密閉式Banbury混合器(混合腔室體積1200cm3)內(nèi)，制備各自含一種表2的天然氫氧化鎂的組合物。在170C的溫度下進行混合總計5分鐘的時間(轉子速度55轉/分鐘)。根據(jù)ASTM標準D-1646,在130X:下測定所得混合物的粘度。表3中列出了組合物(單位phr，即相對于每100重量份聚合物基體的重量份數(shù))。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(*)實施例2和4是對比例。-ClearflexCLB0(獲自PolimeriEuropa公司)是LLDPE(由兩種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與線性低密度聚乙烯的混合物組成的聚合物基礎材料)；-FusabondMB-226D(獲自DuPont公司)是馬來酸酐接枝的LL線-GreenflexFF55(獲自PolimeriEuropa^>司)是乙烯共聚物MFI=0.75。-Elvax40L-03是獲自DuPont的具有40。/。乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙埽酯共聚物。-Anox⑧20(獲自GreatLakesChemicalsCorporation公司)是抗氧化劑(取代的四亞甲基曱烷)。機械性能才艮據(jù)CEI標準20-34，§5.1，針對從lmm厚板獲取的樣品對阻燃組合物進行機械拉伸強度試驗，所述板通過在180t:下預熱5分鐘之后，在相同溫度和200bar下壓塑而獲得。針對電纜樣品進行相同的機械強度試驗，所述電纜樣品通過在具有直徑為45mm和長度等于25倍直徑的圓筒的擠出機內(nèi)，擠出混合物到紅銅的單一線材(截面1.5mm2;直徑1.4mm)上而獲得(絕緣層的最終厚度為1.Omm)。測量氧指數(shù)(LOI)根據(jù)ASTM標準02863，針對如機械試驗部分所述獲得、但厚度為3mm的板測量氧指數(shù)。測量阻燃性根椐CEI標準332-1，對以上所述制備的電纜樣品進行阻燃性試驗，該試驗包括在相對于樣品在45°的傾斜下，對垂直放置的60cm長的樣品進行Bunsen火焰直接作用1分鐘。表4中列出了如上表3所述的組合物1-4的機械強度和阻燃性試驗的結果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(*)實施例2和4是對比例。表4給出的結果清楚地證明，與常規(guī)聚合物混合物組合使用的實施例1和3的天然氫氧化鎂在機械和彈性性能方面，特別是相對于實施例2和4的天然氫氧化鎂(在混合物中的用量相同)在斷裂伸長率方面，得到較好的結果。關于表2給出的結果的評價，可注意到根據(jù)申請人進行的實驗，相對于在實施例2和4的組合物中使用天然氫氧化鎂作為阻燃填料，在實施例1和3的組合物中使用天然氫氧化鎂作為阻燃填料導致該材料機械和彈性性能的明顯改進，正如較高的斷裂伸長率值所證明的。盡管實施例1和3的阻燃性類似于實施例2和4，但實施例1和3所示的機械性能明顯優(yōu)異。考慮到天然氫氧化鎂在聚合物基體內(nèi)的用量常常由于具有損害基體機械性能的危險而受到限制，但很明顯本發(fā)明天然氫氧化鎂可以較高的量添加到聚合物基體內(nèi)，同時維持合適的機械性能，且與此同時提高電纜的自熄特征。考慮到上述問題，相對于在組合物2和4中所使用的量，可增加在組合物1和3中所使用的天然氫氧化鎂的量。在這一情況下，組合物1和3所示的機械性能將達到組合物2和4所示的那些數(shù)值，但組合物1和3的阻燃性能將好于組合物2和4。本發(fā)明的混合物和由其制造的電纜具有優(yōu)良的阻燃性能，該阻燃性能接近于使用合成氫氧化鎂的混合物和電纜。這一結果可通過選擇允許在聚合物本體內(nèi)更好且更加均勻地分散氫氧化鎂的本發(fā)明的天然氫氧化鎂來獲得。因此，相對于現(xiàn)有技術的天然氫氧化鎂，本發(fā)明的天然氫氧化鎂允許生產(chǎn)具有更好機械和彈性性能的電纜，同時維持相同的阻燃性能。替代地，相對于現(xiàn)有技術的天然氫氧化鎂，本發(fā)明的天然氫氧化鎂允許生產(chǎn)具有相同機械和彈性性能的電纜，同時改進其阻燃性能。通過下述試驗提供本發(fā)明天然氫氧化鎂的平均孔徑(4V/A)的重要性的進一步證據(jù)。評價實施例3和4的組合物提供的斷裂伸長率(%)值并與其中阻燃填料由40%MH1和60%HydrofyG-1.5組成的組合物和其中阻燃填料由60%MH1和40°/。HydrofyG-l.5組成的組合物的斷裂伸長率OO值一起作圖。圖2的圖線中x軸是在電纜組合物中本發(fā)明的天然氫氧化鎂的百分數(shù)，和y軸是所得斷裂伸長率C/。)。通過增加具有本發(fā)明的平均孔徑(4V/A)的天然氬氧化鎂的量，電纜的斷裂伸長率線性增加。掃描電鏡(SEM)分析對MH1和HydrofyG-l.5樣品進行SEM分析，以<更觀察其顆粒的形態(tài)和幾何形狀。MH1的特征是基本上球形的幾何形狀的顆粒，而HydrofyG-l.5顆粒是針形的。通過考慮本發(fā)明的天然氫氧化鎂顆粒的基本上類似球體的形狀不會明顯改變聚合物基體的性質(zhì)，而常規(guī)的天然氫氧化鎂粉末的針形結構可能在聚合物基體內(nèi)產(chǎn)生多個缺口，可以來解釋采用本發(fā)明的天然氫氧化鎂獲得的改進的機械性能。權利要求1.一種具有自熄性能的電纜，它包括導體和阻燃涂層，其中所述阻燃涂層包含(a)聚合物基體；和(b)平均粒度(d50)為0.5-5.0微米和平均孔徑(4V/A)小于或等于0.35微米的天然氫氧化鎂顆粒。2.權利要求l的電纜，其中平均孔徑小于或等于0.25微米。3.權利要求l的電纜，其中通過BET方法測量的氫氧化鎂顆粒的比表面積、為l-20m7g。4.權利要求3的電纜，其中氫氧化鎂顆粒的比表面積為5-15m7g。5.權利要求1的電纜，其中氫氧化鎂顆粒的平均粒度(ds。)為1.5-3.5微米。6.權利要求1的電纜，其中氫氧化鎂顆粒的(BET/ds。)之比等于或大于3.5。7.權利要求6的電纜，其中氫氧化鎂顆粒的(BET/ds。)之比為4-6。8.權利要求l的電纜，其中基于a)和b)的總量，天然氫氧化鎂顆粒的存在量為10-90wt%。9.權利要求8的電纜，其中基于a)和b)的總量，天然氫氧化鎂顆粒的量為30-70wt°/o。10.權利要求l的電纜，其中涂層包含平均孔徑高于0.35微米的天然氫氧化鎂顆粒，其中天然氫氧化鎂顆粒(b)的量大于阻燃填料總量的50%。11.權利要求l的電纜，其中對天然氫氧化鎂顆粒進行表面處理。12.權利要求ll的電纜，其中利用選自如下的至少一種化合物對天然氫氧化鎂顆粒進行表面處理含有8-24個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸及其金屬鹽；有機硅烷和鈦酸酯。13.權利要求12的電纜，其中用選自如下的至少一種化合物對天然氫氧化鎂顆粒進行表面處理油酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、月桂酸；硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、油酸鎂、油酸鋅；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙?；柰椤⑩佀崴漠惐ズ外佀崴恼□?。14.權利要求l的電纜，其中聚合物基體選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物；C廣C8烯烴(oc-烯烴)的聚合物和共聚物，例如聚丁烯、聚("甲基戊烯-l)或類似物，這些烯烴和二烯烴的共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯氧基樹脂、聚縮醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、甲基丙烯酸樹脂；及它們的混合物。15.權利要求1的電纜，其中聚合物基體選自C2-Cs烯烴(oc-烯烴)的聚合物和共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物樹脂。16.—種阻燃組合物，它包含a)合成樹脂；和b)平均粒度(dj為0.5-5.0微米和平均孔徑(4V/A)小于或等于0.35微米的天然氫氧化鎂顆粒。17.權利要求16的組合物，其中平均孔徑(4V/A)小于或等于0.25微米。全文摘要本發(fā)明涉及電纜，特別是用于低電壓電能分配或者用于電信的電纜，這些電纜具有低煙自熄性能，和涉及在該電纜內(nèi)使用的阻燃組合物。文檔編號H01B7/17GK101296978SQ200580051950公開日2008年10月29日申請日期2005年10月27日優(yōu)先權日2005年10月27日發(fā)明者A·M·菲拉里,F·加勒蒂,G·佩雷戈,G·豪爾登申請人:普雷斯曼電纜及系統(tǒng)能源有限公司