能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液、使用其的能源裝置電極和能源裝置的制作方法

專利名稱：：能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液、使用其的能源裝置電極和能源裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液以及使用其的能源裝置電極和能源裝置。
背景技術：
：一直以來，作為儲存電的手段，有鋰離子二次電池(以下，記為"鋰電池，，)或雙電荷層電容器(以下，記為"電容器")等能源裝置。鋰電池雖然有過度充》文電能力弱、壽命短的缺點，但具有無記憶效果、高能量密度的優點，作為筆記本電腦或移動電話、PDA等便攜式信息終端的電源等被廣泛使用。另一方面，電容器是利用了在電極的活性物質和電解液的界面形成的雙電荷層的靜電容量的能源裝置，與鋰電池相比能量密度小，但卻具有長壽命(高可靠性)、快速充放電性優良(高輸入輸出率)的優點，用作AV儀器或電話機、傳真機用存儲器的小型后備電源等。這樣的能源裝置的電極，通常使用的是包含集電體和配置于該集電體上的合劑層的電極。該合劑層是含有活性物質和粘合劑樹脂組合物的層，是以在集電體表面配置活性物質的目的形成的。集電體上的活性物質具有授受離子的作用。例如，鋰電池的情況下，使用碳材料作為負極的活性物質。該碳材料具有多層結構，通過鋰離子插入其層間(鋰層間化合物的形成)，及鋰離子從層間釋放，來進行鋰離子的授受。另夕卜，作為用于將該鋰電池的活性物質配置于集電體上的粘合劑樹脂組合物，正在使用由苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)粒子的水分散乳液，或者SBR和羧曱基纖維素(CMC)的鈉鹽或銨鹽(作為水溶性高分子增粘劑)而成的二液型材料(專利文獻l)。但是，SBR存在容易被作為負極活性物質的碳材料吸附而披覆碳材料表面的傾向。因此，含有鋰離子的電解液就難以浸透到含有上述活性物質和粘合劑樹脂組合物的合劑層，其結果，存在碳材料中的鋰離子的授受困難的情況。特別是，用輥壓機等將上述合劑層高壓縮成形于集電體的情況下，因為合劑層中存在的空隙變少，電解液更難浸透，所以存在充放電特性進一步下降的情況。另夕卜，制造合劑層前，在含有活性碳的粘合劑樹脂組合物的水分散乳液中，SBR被強力吸附于作為活性物質的碳材料上，存在>灰材料沉降的情況，無法實現由該乳液得到的合劑層的均質化。另一方面，電容器的情況下，使用比表面積大的活性碳作為活性物質。通過使電解液中的離子在該活性碳上物理性地吸附解吸，可以進行充放電。作為用于將該電容器的活性物質吸附于集電體上的粘合劑樹脂組合物，使用由聚四氟乙烯(PTFE)粒子的水分散乳液和羧曱基纖維素(CMC)的鈉鹽或銨鹽(作為水溶性高分子增粘劑)而成的二液型材料(專利文獻2)。但是，與鋰電池相同，存在粘合劑樹脂組合物披覆于活性碳上的問題，離子的吸附解吸變得困難，其結果，得到的電容器的電極的電阻變大，長期可靠性方面存在問題。專利文獻1:日本特開平5-74461號公報專利文獻2:W098/58397號公報
發明內容發明要解決的問題本發明的第一目的是，提供一種用于能源裝置電極，更具體來說，作為用于將活性物質配置于該電極的集電體上的粘合劑來使用的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液。本發明的第二目的是，提供一種在上述乳液中，活性物質表現出良好的分散穩定性(耐沉降性)的能源電極用粘合劑樹脂乳液。本發明的第三目的是，提供在由上述活性物質和上述粘合劑樹脂乳液得到的合劑層中，不披覆于能源裝置特別是鋰電池的負極活性物質的表面，并且電解液可以良好地浸透的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液以及使用其的能源裝置電極。本發明的第四目的是，提供高密度、具有良好充放電特性的鋰電池用電極及使用其的鋰電池，以及電阻降低、長期可靠性得以提高的電容器電極和使用其的電容器。解決問題的手段本發明人等反復進行了深入研究，結果發現，對具有羧基的改性聚烯烴進行中和而得到的粘合劑樹脂的水分散乳液可以解決上述問題。即，本發明涉及，1.能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其特征在于，含有用中和劑中和的a-烯烴和a,P-不飽和羧酸的共聚物和水。2.上述1所述的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其中，所述共聚物是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，所述中和劑是胺化合物。3.上述2所述的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其中，所述共聚物具有30~100g/10分鐘的MFR，乙烯單元/(曱基)丙烯酸單元的質量比是85/15~75/25。4.上述2或3所述的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其中，所述中和劑是烷醇胺。5.上述14的任一項所述的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其中，所述共聚物的20~100摩爾。/。的J^被中和。6.能源裝置電極，其具有集電體和設置于該集電體的至少一面上的合劑層，所述合劑層由以下工序得到(a)將含有活性物質和上述1~5的任一項所述的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液的漿料涂布于所述集電體上的工序；以及(b)從涂布后的漿料中除去溶劑的工序。7.能源裝置，其含有上述6所述的能源裝置電極。8.上述7的能源裝置，其中，所述能源裝置是鋰電池或電容器。發明效果本發明的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，在含有該粘合劑樹脂乳液和活性物質的水系漿料中，不易吸附在碳材料等活性物質上，也不易披覆于活性物質的表面。因此，使用本發明的粘合劑樹脂乳液制作的能源裝置電極，特別是鋰電池的負極，向涂布了上述水系漿料并干燥而得到的合劑層的電解液浸透性優良，可以實現能源裝置的高密度化和充放電特性的提高。另外，使用了用本發明的粘合劑樹脂乳液制作的電容器電極的電容器，電阻小，長期可靠性優良。所以，通過使用這些能源裝置電極，可以得到高性能的能源裝置。具體實施例方式本發明的粘合劑樹脂乳液用于能源裝置，特別是能源裝置的電極。如上所述，能源裝置的電極包括集電體和設置于其上的合劑層。合劑層含有由粘合劑樹脂乳液得到的粘合劑樹脂組合物和活性物質。粘合劑樹脂乳液是在制造合劑層時使用的物質，通過將活性物質分散于粘合劑樹脂乳液中得到漿料，將該漿料涂布在集電體上，干燥得到合劑層。以下，對于粘合劑樹脂乳液、能源裝置的電極以及它們的制造方法等進行具體說明。(1)能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，本發明的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，含有用中和劑中和的a-烯烴和a，p-不飽和羧酸的共聚物、水這樣的溶劑和任意的其他材料。(1-1)a-烯烴和a,P-不飽和羧酸的共聚物本發明的a-烯烴和a，P-不飽和羧酸的共聚物是，通過使用適宜的溶劑，使a-烯烴和a,j3-不飽和羧酸共聚而得到的。聚合可以利用例如加壓聚合等現存的聚合方法。(l畫l-l)a-烯烴作為a-烯烴，可以舉出例如，下述式(I):—Cl"^—R(1》表示的化合物。(I)式中，R選自氳原子，碳原子數為1~12、優選為1~4的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烷基，碳原子數為3~IO飽和或不飽和的脂環式烷基，碳原子數為6~12的芳基。上述R的烷基可以任意地被鹵素、烷基、烷氧基等取代。作為可以使用的a-烯烴，特別優選乙烯、丙烯、丁烯。(1-1-2)a,(3-不飽和羧酸作為a,l3-不飽和羧酸，可以舉出例如，下述式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>表示的化合物。(n)式中，r!和R2可以相同也可以不同，選自氫原子，羧基，醋酸基，碳原子數為1~12、優選為14的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烷基，碳原子數為3~10飽和或不飽和的脂環式烷基，碳原子數為6~12的芳基。上述R!和R2的烷基可以任意地被卣素、烷基、烷氧基、羧基等取代。作為可以使用的a,p-不飽和羧酸，特別優選(曱基)丙烯酸(意思是丙烯酸或曱基丙烯酸，以下的情況相同)、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸等。(1-1-3)共聚物a-烯烴和a，p-不飽和羧酸的質量比為，a-烯烴單元/a,P-不飽和羧酸單元例如可以是96/4~50/50、優選90/10~65/35、更優選85/15~75/25。作為a-烯經和a,p-不飽和羧酸的優選組合，從電極的柔軟性.可撓性等方面考慮，優選a-烯烴為乙烯、a，P-不飽和羧酸為(甲基)丙烯酸的組合。由該組合可以得到乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物。其中，共聚時，作為a,p-不飽和羧酸，可以使用a,P-不飽和羧酸的酸酐代替式(II)的化合物。另外，a-烯烴和a,l3-不飽和羧酸，可以各自l種或2種以上組合使用。(1-1-4)共聚物的性質得到的a-烯烴和a，p-不飽和羧酸的共聚物，沒有特別限定，但從電極的柔軟性.可撓性和根據中和劑的水分散乳液化的平衡等方面考慮，優選其MFR(熔體流動速率，JISK-6760,以下相同)為3~500g/10分鐘，優選10~300g/10分鐘，更優選30~100g/10分鐘。特別優選的a-烯烴和a，P-不飽和羧酸的共聚物是乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物，其為具有相當于3500g/10分鐘的MFR的分子量，并且乙烯單元/(曱基)丙烯酸單元為96/4~50/50(質量比)的共聚物；優選為具有相當于10~300g/10分鐘的MFR的分子量，并且乙烯單元/(曱基)丙烯酸單元為90/10~65/35(質量比)的共聚物；更優選為具有相當于30~100g/10分鐘的MFR的分子量，并且乙烯單元/(曱基)丙烯酸單元為85/15~75/25(質量比)的共聚物。這些a-烯烴和a,P-不飽和羧酸的共聚物可以單獨使用或兩種以上組合4吏用。(1-2)中和劑作為本發明的中和劑，只要是對于a-烯烴和a，p-不飽和羧酸的共聚物的羧基具有中和能力的堿性化合物則沒有特別限制。作為中和劑，可以列舉例如胺化合物(氨水、三乙胺、二乙胺等單胺，2-氨基-2-曱基-l-丙醇、N,N-二曱基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-二曱基氨基-2-曱基-l-丙醇、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-曱基二乙醇胺等烷醇胺)、氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、嗎啉等。這些中，從易獲得性、不含有即使加熱也不揮發而殘留的金屬離子等方面考慮，優選胺化合物，其中，從具有高親水性、水*乳液化能力優良等方面考慮，更優選烷醇胺。這些中和劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。(1-3)溶劑本發明的粘合劑樹脂乳液中加入的溶劑是水。因此，本發明的粘合劑樹脂乳液是以水分歉乳液的形態存在的。并且，為了對得到的水分散乳液的粒徑進行調節等，可以根據需要加入水以外的溶劑。作為水以外的溶劑，沒有特別限制，但優選具有高親水性的曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等低級醇類。這些溶劑可以單獨使用或者兩種以上組合〗吏用。(1-4)其他材料本發明的粘合劑樹脂乳液中，根據需要可以加入其他材料。作為其他材料，可以列舉出例如用于增補對電解液的耐膨潤性的交聯成分、用于增補電極的柔軟性可撓性的橡膠成分、用于提高漿料的電極涂布性的增粘劑(粘度調節劑)、防沉降劑、消泡劑、流平劑。這些其他材料，除了事先添加到本發明的粘合劑樹脂乳液中以外，也可以在混合活性物質和粘合劑樹脂乳液來制備漿料時添加。這些其他材料，可以單獨使用或者兩種以上組合4吏用。(1-5)粘合劑樹脂乳液的制法本發明的粘合劑樹脂乳液，含有如上所述用中和劑對a-烯烴和a,P-不飽和羧酸的共聚物進行中和而得到的物質。a-烯烴和a,P-不飽和羧酸的共聚物與中和劑的中和反應，只要是在水的存在下則沒有特別限制，但通常在常壓下進行。常壓的情況下，可反應的溫度范圍是，水可保持液體狀態的溫度范圍的0~IO(TC,優選40~95°C,更優選70~95°C，進一步優選80~95°C。并且特別優選，始終或者暫時升溫到所使用的共聚物的熔點以上的溫度。從反應效率、作業效率等方面考慮，反應時間優選是10分鐘以上，更優選30分鐘~20小時，特別優選110小時。作為中和劑的量，只要是a-烯烴和a,p-不飽和羧酸的共聚物的水M乳液化所需要的最小限的量以上，則沒有特別限制，但從不殘存多余的中和劑等方面考慮，適宜為相當于中和該共聚物的羧基的20~100摩爾％、優選40~100摩爾％、更優選60~100摩爾％的量。具體來說，相對于a-烯烴和a，卩-不飽和羧酸的共聚物中所含的a,p-不飽和羧酸l摩爾，適宜存在1當量的中和劑0.2~l摩爾，優選0.4~1摩爾，更優選0.6~1摩爾。水這樣的溶劑的量，只要是上述共聚物的水分散乳液化所需要的最小限的量以上，則沒有特別限制，但由于在混合活性物質和粘合劑樹脂乳液來制備漿料時也添加用于調節粘度的溶劑，所以優選在粘合劑樹脂乳液中不過量地存在。例如，水的情況下，相對于a-烯烴和a,(3-不飽和羧酸的共聚物和水的合計質量，例如可以是30~95質量％,優選40~90質量％,更優選50~85質量％。并且，添加水以外的其他溶劑的情況下，相對于含有水的溶劑整體，其他溶劑例如可以是O.l~30質量％,優選0.5~20質量％，更優選1~10質量％。可以以得到的粘合劑樹脂乳液的粒子的大小為基準，對中和劑的量和水的量進行適當調節。粘合劑樹脂乳液的平均粒徑例如可以是0.001~10jxm,優選0.01~ljim，更優選0.05~0.3拜。平均粒徑為O.OOl拜以上的話，不填埋能源裝置電極活性物質的表面存在的空隙，也不M于活性物質表面；平均粒徑為IO拜以下的話，混合活性物質和粘合劑樹脂乳液來制備漿料時不形成凝集體(團塊)，可以得到良好的漿料的處理性和向集電體的涂布性，因此優選。(2)粘合劑樹脂乳液的用途本發明的粘合劑樹脂乳液，如上所述進行制造，通常，直接以水分散乳液的狀態使用。本發明的粘合劑樹脂乳液適宜作為用于能源裝置特別是能源裝置的電極的粘合劑使用。這里，"能源裝置"是指蓄電或發電設備(裝置)。作為能源裝置，可以列舉例如鋰電池、電容器、燃料電池、太陽能電池等。其中，本發明的粘合劑樹脂乳液特別優選用于鋰電池的電極(負極)或電容器的電極。其中,，本發明的粘合劑樹脂乳液不僅用于能源裝置的電極，還廣泛用于涂料、粘接劑、固化劑、印刷油墨、阻焊劑、研磨劑、電子部件的密封劑、半導體的表面保護膜或層間絕緣膜、電絕緣用清漆、生物材料等各種涂敷樹脂或成形材料、纖維等。(2-1)能源裝置電極本發明的能源裝置電極具有集電體和設置于該集電體的至少1面的合劑層。這里，合劑層是由以下工序得到的(a)將含有活性物質和上述能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液的漿料涂布于所述集電體上的工序；以及(b)從涂布的漿料中除去溶劑的工序。(2國1國1)集電體本發明的集電體，只要是有導電性的物質即可，例如可以使用金屬、蝕刻金屬箔、擴展金屬、導電性塑料。作為金屬，可以使用鋁、銅和鎳等。作為導電性塑料，可以使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚遂:吩、聚對位亞苯基、聚苯乙炔等。進而，集電體的形狀沒有特別限定，但從鋰電池的高能量密度化的方面考慮，優選薄膜狀。集電體的厚度，例如是5100Mm，優選870pm，更優選1030ijm,進一步優選15~25|im。(2-1-2)合劑層本發明的合劑層由含有活性物質等的上述粘合劑樹脂乳液形成。合劑層，例如可以通過將本發明的粘合劑樹脂乳液、活性物質、才艮據需要追加的溶劑和其他添加劑等混合，制備漿料，將該漿料涂布在所述集電體上，干燥除去溶劑得到。(a)活性物質本發明的活性物質，根據使用的能源裝置的種類和4吏用的電極的極性而有所不同，例如可以列舉石墨、非晶態碳、焦碳、活性碳、碳纖維、二氧化硅、氧化鋁等。另外，活性物質可以與導電助劑組合使用。作為導電助劑，可以列舉例如石墨、碳黑、乙炔黑等。這些活性物質和導電助劑可以各自單獨使用或者兩種以上組合使用。(b)溶劑作為用于形成合劑層的溶劑，沒有特別限制，只要是可以將上述共聚物那樣的粘合劑樹脂成分均勻分散的溶劑即可。作為這樣的溶劑，可以直接使用所述的粘合劑樹脂乳液中所使用的溶劑。例如，優選水，也可以在水中加入曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等低級醇類。這些溶劑可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。(C)其他添力口劑用于制造本發明的合劑層的上述漿料中，出于改善漿料的分散穩定性或涂布性的目的，可以添加增粘劑。作為增粘劑，沒有特別限制，但可以舉出例如水溶性高分子。作為水溶性高分子，可以列舉愈瘡膠、刺槐豆膠、溫柏籽橡膠(quinceseedgum)、角叉菜膠、果膠、甘露聚糖、淀粉、瓊脂、明膠、酪蛋白、白蛋白、膠原等植物系天然高分子，黃原膠、琥珀酰聚糖(succinoglycan)、可得然膠(curdlan)、透明質酸、葡聚糖等微生物系天然高分子，曱基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素及這些的衍生物等纖維素系半合成高分子，羧甲基淀粉及其衍生物等淀粉系半合成高分子，褐藻酸丙二醇酯等褐藻酸系半合成高分子，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及這些的衍生物等乙烯基系合成高分子，聚環氧乙烷等環氧烷系合成高分子，粘土礦物、二氧化硅等無機系高分子等。這些中，從易獲得性、增粘效果等方面考慮，優選纖維素系半合成高分子，其中，從兼有粘結功能等方面考慮，更優選羧甲基纖維素及其衍生物。這些增粘劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。(d)構成合劑層的成分的組成構成合劑層的活性物質為，相對于除去溶劑得到的合劑層，例如添加50~99質量％，優選80~99質量％是適宜的。粘合劑樹脂乳液為，按照使粘合劑樹脂乳液中所含的固體成分，相對于除去溶劑得到的合劑層為例如1~10質量％，優選2~7質量％的量存在來進行添加是適宜的。另外，溶劑雖然與粘合劑樹脂溶液中的溶劑量有關，但按照使加入溶劑后的粘合劑樹脂溶液的固體成分為例如1~70質量％，優選10~60質量°/。是適宜的。其他材料，相對于除去溶劑得到的合劑層，例如添加0.1~20質量％,優選1~10質量％是適宜的。(2-1-3)電極的制法制造本發明的具有集電體和設置于該集電體的至少1面的合劑層的能源裝置電極的方法包括以下工序(i)將含有活性物質和上述能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液的漿料涂布于集電體的至少1面上的工序；(ii)從涂布的漿料中除去溶劑的工序；以及根據需要的(iii)將得到的集電體和合劑層的層疊體進行壓延的工序。工序(i)為，準備含有活性物質和上述能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液的漿料，將該漿料涂布在集電體的至少1面，優選兩面上。涂布可以使用例如轉印輥、逗號涂布機等進行。按照使對置的電極上，每單位面積的活性物質利用率為負極/正極=1以上來進行涂布是適宜的。漿料的涂布量為，使合劑層的干燥質量為例如1~50mg/cm2、優選5~30mg/cm2、更優選10~15mg/cm2的量。工序(ii)為，在例如50150。C、優選8012(TC的溫度下，干燥1~20分鐘、優選3~10分鐘，將溶劑除去。工序(iii)為，例如，使用輥壓機，按照使合劑層的體積密度為l~5g/cm3、優選24g/cmS來進行壓制。進而，也可以為了除去電極內的殘留溶劑、吸附水等，例如在10015(TC的溫度下真空干燥120小時。(2-2)電池本發明的能源裝置電極，通過進一步與電解液組合，可以制造希望的能源裝置。(2-2-1)電解液本發明中使用的電解液，根據能源裝置的種類而有所不同，但只要是能夠使所使用的能源裝置發揮其功能，則沒有特別限制。作為電解液中的電解質，例如在鋰電池中，可以使用LiPF6這樣的鋰系化合物；在電容器中，可以使用四乙基銨四氟硼酸鹽等銨系化合物。并且，這樣的電解質，適宜加入到水以外的溶劑，例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯類，Y-丁內酯等內酯類，三曱氧基曱烷、1,2-二曱氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃等醚類，二甲基亞砜等亞砜類，1,3-二氧戊環、4-曱基-l,3-二氧戊環等氧戊環類，乙腈、硝基甲烷、N-曱基-2-等含氮類，曱酸曱酯、乙酸曱酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯類，二甘醇二甲醚、三甘醇二曱醚、四甘醇二甲醚等甘醇二曱醚類，丙酮、二乙基酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮等酮類，環丁砜等砜類，3-曱基-2-嗜唑烷酮等喝唑烷酮類，1,3-丙烷磺內酯、4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等磺內酯類等有機溶劑中，進行溶解，制成電解液。(2-2-2)能源裝置的制法本發明的能源裝置，沒有特別限制，可以利用^f吏用上述本發明能源裝置電極以外的公知的方法進行制造。(3)能源裝置電極和能源裝置的具體制法以下，以鋰電池的電極及使用其的鋰電池、電容器的電極及使用其的電容器為例，對本發明的能源裝置電極和能源裝置的具體制法進行說明。(3-1)鋰電池的電極(3國1-1)集電體本發明中使用的鋰電池用的集電體，只要是具有導電性的物質即可，例如可以使用金屬。作為具體的金屬，可以使用鋁、銅和鎳等。進而，集電體的形狀沒有特別限定，但從鋰電池的高能量密度化考慮，優選是薄膜狀。集電體的厚度，例如可以是530pm,優選825fxm。(3-1-2)活性物質本發明中使用的鋰電池用的活性物質，只要是可以通過例如鋰電池的充放電可逆地插入釋放鋰離子的物質即可。但是，正極是具有在充電時釋放鋰離子，放電時接受鋰離子的功能的一方；負極是具有與正極相反的功能，即充電時接受鋰離子，放電時釋放鋰離子的一方，因此正極和負極中使用的活性物質，通常按照各自具有的功能而使用不同的材料。作為負極活性物質，例如，優選石墨、非晶態碳、碳纖維、焦碳、活性碳等碳材料，也可以使用這樣的碳材料和硅、錫、銀等金屬或這些的氧化物的復合物等。另一方面，作為正極活性物質，例如，優選含有選自鋰和鐵、鈷、鎳、錳中的一種以上的金屬的含鋰金屬復合氧化物。這些活性物質可以單獨使用或者兩種以上組合使用。其中，所述導電助劑優選與正極活性物質組合使用。(3-1-3)此外，對于合劑層、溶劑、其他添加劑，如上述(2-1)能源裝置電極的內容中所述。(3-2)鋰電池的電極的制法本發明的鋰電池的電極的制法，原則上如上述(2-1-3)電極的制法內容中所述。但是，壓延合劑層時，在負極合劑層的情況下，例如按照使合劑層的體積密度為l2g/cm3、優選為1.2~1.8g/cm3,正極合劑層的情況下，例如按照使合劑層的體積密度為2~5g/cm3、優選為3~4g/cm3,來進行壓制。進而，為了除去電極內的殘留溶劑、吸附水等，例如可以在100150。C的溫度下真空干燥1~20小時。(3-3)鋰電池本發明的鋰電池的電極，通過進一步與電解液組合，可以制造鋰電池。(3-3-1)電解'液作為本發明的鋰電池中使用的電解液，只要是使作為鋰電池的功能得以發揮的電解液，則沒有特別限制。作為電解液，可以列舉將LiC104、L氾F"Lil、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、UB(C2H5)4、LiCH3S03、LiC4F9S03、Li(CF3S02)2N、Li[(C02)2]2B等電解質溶解于上述電解質用的有機溶劑中得到的溶液等。其中，優選將LiPF6溶解于碳酸酯類得到的溶液。電解液，例如可以將上述有機溶劑和電解質各自單獨或兩種以上組合進行制備，用于鋰電池。(3-3-2)鋰電池的制法對于本發明的鋰電池的制造方法沒有特別限制，可以利用所有的公知方法。例如，首先，以聚乙烯微多孔膜形成的隔板為中介，將正極和負極的2個電極巻繞。將得到的螺旋狀的巻繞組插入電池槽，將事先焊接于負極集電體上的接頭端子焊接于電池槽底。將電解液注入得到的電池槽中，進而將事先焊接于正極集電體上的接頭端子焊接于電池的蓋，以絕緣性的墊圏為中介將蓋配置在電池槽的上部，通過將蓋與電池槽相接的部分斂縫，密封而得到鋰電池。(3-4)電容器的電極(3-4-1)集電體本發明中使用的電容器用的集電體，只要是具有導電性的物質即可，例如可以使用金屬箔、蝕刻金屬箔、擴展金屬等。作為具體材質，可以列舉鋁、鉭、不銹鋼、鈦和鎳等，其中優選鋁。集電體的厚度沒有特別限定，例如是5~100nm，優選1070Mm，更優選1530iom。厚度為5拜以上的話，易于處理；厚度為lOO^im以下的話，沒有電極中的集電體的占有體積變得過大的情況，可以保持足夠的電容器容量，因此優選。(3-4-2)活性物質本發明中使用的電容器用活性物質，只要是通過電容器的充放電可以在與電解液的界面形成雙電荷層的物質，則沒有特別限制。例如可以列舉活性碳、活性碳纖維、二氧化硅、氧化鋁等。其中，從比表面積大等方面考慮，優選活性碳。具有優選500~5000m2/g、更優選1500~3000m2/g的比表面積的活性石友是適宜的。這些活性物質可以單獨使用或者兩種以上組合使用。(3-4-3)此外，對于合劑層、溶劑、其他添加劑，與上述(2-1)能源裝置電極的內容中記載的一樣。(3-5)電容器電極的制法本發明的電容器的電極的制法，原則上，與上述(2-1-3)電極的制法內容中記載的一樣。(3-6)電容器本發明的電容器的電極，通過進一步與電解液組合，可以制造電容器。(3-6-1)電解液作為本發明的電容器中使用的電解液，只要是使作為電容器的功能得以發揮的電解液，則沒有特別限制。作為電解液，可以列舉將四乙基銨四氟硼酸鹽、三乙基甲基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨六氟磷酸鹽等電解質溶解于上述電解質用的有機溶劑中得到的溶液。其中，優選將四乙基銨四氟硼酸鹽溶解于碳酸酯類，特別是碳酸亞丙酯中得到的溶液。電解液，例如可以將上述有機溶劑和電解質各自單獨或兩種以上組合進行制備，用于電容器。(3-6-2)電容器的制法對于本發明的電容器的制造方法沒有特別限制，可以利用所有的公知方法。例如，首先，將兩組電極取出，連接電極(引線)，以隔板為中介，將這些巻繞。將得到的螺旋狀的巻繞組插入殼中，將電解液注入后，使用橡膠襯墊，按照使引線的一部分露出到外部來進行封裝，得到電容器。實施例以下，通過實施例對本發明進行進一步的詳細說明，但本發明不被這些實施例限制。粘合劑樹脂乳液的制備實施例1準備裝有攪拌機、溫度計和冷凝管的2升的可分離式燒瓶。向上述可分離式燒瓶中加入作為a-烯烴和a,(3-不飽和羧酸的共聚物的乙烯-曱基丙烯酸共聚物(MFR:60g/10分鐘、乙烯單元/曱基丙烯酸單元=80/20(質量比)、熔點87°C)150g、精制水826.7g和作為中和劑的N,N-二曱基乙醇胺23.3g(相當于中和該共聚物的75摩爾％的羧基的量)。一邊攪拌燒瓶的內容物一邊升溫到95。C后，在相同溫度下保溫1小時，通過中和反應將該共聚物水分散乳液化。接著，降溫到88。C,在相同溫度下保溫3小時，使中和反應結束后，冷卻到室溫，得到本發明的粘合劑樹脂乳液。得到的乳液的平均粒徑為約0.13pm，150'C下常壓干燥2小時后的不揮發成分為15.2質量％。比較例1準備日本ZEON公司制的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)40質量％水分散乳液。粘合劑樹脂乳液的評價如下，對粘合劑樹脂乳液的各特性(對碳材料的吸附性、碳材料的沉降性、由粘合劑樹脂乳液得到的合劑層的電解液浸透性)進行評價。試驗(1)對碳材料的吸附性將碳材料(日立化成工業(抹)制，商品名MAG,鋰電池負極活性物質用塊狀人造石墨，平均粒徑20pm)和水溶性高分子增粘劑(羧曱基纖維素(CMC)的鈉鹽，2質量％水溶液)，按照以固體成分換算的前者為96.25質量份、后者為1.25質量份來配合，進行預混煉。然后，將該預混煉物97.5質量份和以固體成分換算為2.5質量份的實施例1的粘合劑樹脂乳液進行混合，使整體成為IOO質量份，進而按照使全部固體成分為45,5質量％來添加精制水，進行正式混煉，制備漿料。接著，將該漿料裝入容器，密封，于室溫靜置96小時后，用2倍量(2倍質量)的精制水稀釋。以10,000rpm對其進行20分鐘的離心分離，使碳材料沉降到下層部后，以150。C對上層部的液體進行2小時的常壓干燥，由不揮發成分求出沒有吸附在漿料中碳材料上的未吸附量。對漿料中碳材料的吸附性是以由下式算出的吸附量來評價的。吸附量(質量％)=[(漿料中粘合劑樹脂總量-未吸附量)/漿料中粘合劑樹脂總量]x100吸附量適宜在10質量°/。以下。試驗(2)碳材料的沉降性將上述試驗(l)中制備的漿料裝入容器中密封，于室溫靜置96小時后，用刮伊攪拌容器內底部的漿料，以觸診檢查漿料中碳材并牛的沉降性。試驗(3)向合劑層的電解液浸透性用微涂布器將上述試驗(1)中制備的漿料均勻地涂布在玻璃板上，以80'C常壓干燥1小時后，以12(TC真空熱處理5小時，形成約200Mm厚的合劑層。室溫下，將lpil電解液(以1M的濃度溶解了LiPFs的碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的等體積混合溶液)附液于該合劑層的表面，用CCD照相機追蹤電解液經隨時間浸透到合劑層內部的狀態。向合劑層的電解液浸透性是以合劑層表面的電解液的殘液率成為20容量％時的電解液附液后的經過時間(msec)來評價的。經過時間適宜在500msec以下。其中，作為對照實驗，使用比較例1的乳液代替實施例1的粘合劑樹脂乳液，重復進行上述試驗(1)~(3)。上述試驗結果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表1可知，實施例1中得到的本發明的粘合劑樹脂乳液與以往材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)相對，由于向漿料中的碳材料的吸附性小，漿料中的碳材料的分^t穩定性(耐沉降性)良好，難以披覆于碳材料表面，所以電解液容易浸透到合劑層。鋰電池用電極的制作實施例2按照使合劑層的干燥質量為約12.5mg/cm2，用微涂布器將上述試驗(1)中制備的漿料均勻地涂布在負極集電體(日立電線(林)制，壓延銅箔，厚度14nm，200xl00mm)的單側表面。然后，以80。C常壓干燥1小時，形成合劑層。接著，按照使合劑層的體積密度為1.5g/cn^或1.8g/cm3，用輥壓機進行壓縮成形后，用沖孔^L沖9mmO的孔。于120。C對其進行5小時的真空熱處理，制成在表面設置了由本發明的粘合劑樹脂乳液和活性物質得到的合劑層的負極。比較例2除了使用采用比較例1的乳液重復進行試-驗(1)而制備的漿料以外，與上述實施例2同樣地制備負極。實施例3按照使合劑層的干燥質量為約29mg/cm2,用轉印輥將上述試驗(1)中制備的漿料均勻地涂布在負極集電體(日立電線(林)制，壓延銅箔，厚度10Mm,200xl00mm)的兩側表面。然后，用120。C的傳送爐對涂布物進行5分鐘的干燥，形成合劑層，按照使合劑層的體積密度為1.8g/cm3,用輥壓機進行壓縮成形。將其剪裁成56mm見方，制作短條狀的薄片，用120。C的真空干燥機對其進行5小時的真空熱處理，制成負極。比專交例3除了使用采用比較例1的乳液重復進行試驗(1)而制備的漿料以外，與上述實施例3同樣地制備負極。鋰電池的制作實施例4準備實施例2的負極作為工作電極。另夕卜，準備對表面進行了輕度研磨的厚度lmm的金屬鋰(三井金屬工業(林)制)作為對電極。進而，作為用于分離工作電極和對電極的絕緣體，準備用電解液浸濕隔板(東燃Tapyrus(林)制，^:孔聚烯烴，厚25pm，以下相同)而得到的物質。在填充氬氣氛圍下的手套箱中，以隔板-對電極-隔板-工作電極-隔板的順序，將上述工作電極和對電極層疊，制成層疊體。將其裝入不銹鋼制的紐扣電池外包裝容器中，蓋上不銹鋼制的蓋子，用制作紐扣電池用的斂縫器進行密封，制成CR2016紐扣電池。比較例4除了使用比較例2的負極作為工作電極以外，與實施例4方法相同，制作CR2016紐扣電池。實施例5按照固體成分換算為86.0:3.2:9.0:1.8(質量比)來配合作為正極活性物質的鈷酸鋰(平均粒徑lOnm)、作為粘合劑樹脂的聚偏二氟乙烯(PVDF,12質量。/。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、人造石墨系導電助劑(日本黑鉛工業(林)制，商品名JSP，平均粒徑3pm)和碳黑系導電助劑(電氣化學工業(抹)制，商品名DENKABLACKHS-IOO，平均粒徑48nm)。按照使全部固體成分為60.0質量o/。來向該配合物中加入NMP,進行混煉，制成漿料。按照使合劑層的干燥質量為65mg/cm2,用轉印輥將得到的漿料均勻地涂布在正極集電體(鋁箔、厚10拜)的兩側表面。接著，用120。C的傳送爐對涂布物進行5分鐘的干燥，形成合劑層，按照使合劑層的體積密度為3.2g/cm3，用輥壓機進行壓縮成形。將其剪裁成54mm見方，制作短條狀的薄片，在120°C的真空干燥機中對其進行5小時的真空熱處理，得到正極。另外，作為負極，使用的是實施例3的負極。將鎳制的集電接頭，超聲波焊接在準備好的負極和正極的集電體露出部，以隔板為中介用自動巻繞機對這些進行巻繞，制成螺旋狀的巻繞組。將該巻繞組插入電池槽，將負極的集電接頭端子焊接于電池槽底后，將正極的集電接頭端子焊接于電池的蓋。接著，以蓋開口的狀態，于60。C對其進行12小時的減壓干燥。然后，在填充氬氣氛圍下的手套箱中，向電池槽中注入約5ml的電解液(以1M的濃度溶解了LiPF6的碳酸亞乙酯、碳酸二曱酯和碳酸二乙酯的等體積混合溶液)。然后，斂縫電池槽和蓋，密封，制成18650型鋰電池(圓筒形、直徑18mm、高65mm)。比較例5除了使用以比較例3的負極作為負極以外，與實施例5同樣地制作鋰電池。鋰電池的評價如下對鋰電池的各特性(首次充放電特性和充放電循環特性)進行評價。試驗(4)鋰電池的首次充放電特性首次充放電特性是由首次充放電時的放電容量、不可逆容量和充放電效率判斷的鋰電池的充放電特性的指針。首次充放電時的放電容量成為所制作電池的容量的指針，首次充放電時的放電容量越大，則越可以稱之為容量大的電池。首次充放電時的不可逆容量是由[首次充電容量-首次放電容量]求出的，通常，首次充電時的不可逆容量越小，則越可以判斷為即使反復進行充放電循環也不易發生容量降低的優良電池。另外，首次充放電時的充放電效率(％)是由[(首次放電容量/首次充電容量)xl00]求出的，首次充放電時的充放電效率越大，則越可以判斷為即使反復進行充放電循環也不易發生容量降低的優良電池。對由本發明的粘合劑樹脂乳液得到的能源裝置的首次充放電特性進行評價時，使用的是實施例4的CR2016紐扣電池。對于該實施例4的紐扣電池，使用充放電裝置(東洋SYSTEM(林)制、TOSCAT3100),在填充氬氣氛圍下的手套箱中，以23。C、充電電流0.2mA進行恒定電流充電，直至0V。其中，該定電流充電，由于對電極是鋰金屬，所以從電位來講，工作電極成為正極，因此正確地說應該是》文電。但是，這里，將鋰離子向工作電極的石墨的插入反應定義為"充電"。電壓達到OV時切換為恒定電壓充電，繼續進行充電直至電流值減弱到0.02mA后，以放電電流0.02mA進行恒定電流放電直至放電終止電壓達到1.5V。對這時的每lg碳材料的充電容量和放電容量進行測定，進而計算出不可逆容量和充放電效率，對實施例4的紐扣電池的首次充放電特性進行評價。另外，對比較例4的紐扣電池也進^f亍同樣的試驗和評價。放電容量在合劑層的體積密度1.8g/cmS時是340mAh/g以上的話，判斷紐扣電池的首次充放電特性為優良。結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表2可知，使用了以輥壓機進行高壓縮成形(合劑層體積密度1.8g/cm3)的高密度負極的實施例4的紐扣電池，電解液向合劑層的浸透性沒有受到極度損害，首次充放電特性良好。試驗(5)鋰電池的充放電循環特性對于實施例5中得到的18650型鋰電池，使用充放電裝置(東洋SYSTEM(林)制、TOSCAT3100)，以23。C、充電電流800mA進行恒定電流充電，電壓達到4.2V時切換為恒定電壓充電，繼續進行充電直至電流值減弱到20mA。然后，以放電電流800mA進行恒定電流放電直至放電終止電壓達到3.0V,測定首次放電容量。接著，以該條件下的充電'放電為l個循環，重復進行200個循環的充放電。18650型鋰電池的充放電循環特性是，將首次放電容量計為維持率100°/。時，以200個循環后的放電容量維持率來評價的。放電容量維持率是通過以下式子算出的。放電容量維持率(％)=200個循環后的放電容量/首次放電容量x100另外，對比較例5的鋰電池也進行同樣的試驗和評價。放電容量維持率為85%以上、優選為90%以上的話，即使反復進行充放電循環，電池也不易發生容量下降，因此可以判斷為充放電循環特性優良。結果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表3可知，使用了采用本發明的粘合劑樹脂乳液制作的負極(實施例4)的鋰電池(實施例5)，與比較例5的鋰電池相比，充^t電循環特性優良。.電容器的電極的制作按照使以固體成分換算各自為IOO質量份、IO質量份、6質量份來配合電極活性物質(活性碳，平均粒徑2pm，比表面積2000m"g)、導電助劑(乙炔黑)和水溶性高分子增粘劑(CMC,羧曱基纖維素的銨鹽，2質量％水溶液)，進行預混煉。然后，向該預混煉物中加入以固體成分換算為6質量份的實施例1中得到的本發明的粘合劑樹脂乳液。按照使全部固體成分為20質量％，向得到的乳液中加入精制水，進^f亍正式混煉，制成漿料。將該漿料均勻地涂布在集電體(通過化學腐蝕對表面進行粗糙化的鋁箔，厚20^n，40xl0mm)的兩側表面。接著，于100'C對涂布物進行60分鐘的干燥，形成單面80nm的合劑層，得到電極。比較例6除了使用日本大金(DAIKIN)制的聚四氟乙烯(PTFE)60質量％水^:乳液來代替實施例6的粘合劑樹脂乳液以外，與實施例6相同地得到電極。電容器的制作實施例7準備兩組上述實施例6中得到的電極，將鋁制的引線超聲波焊接在各自的集電體露出部后，以隔板為中介用自動巻繞機對這些進行巻繞，制成螺旋狀的巻繞組。將該巻繞組插入鋁殼中，以蓋開口的狀態，于60。C對其進行12小時的減壓千燥。然后，在填充氬氣氛圍下的手套箱中，注入電解液(以1M的濃度溶解了四乙基銨四氟硼酸鹽的碳酸亞丙酯溶液)后，使用橡膠襯墊，按照使引線的一部分露出到外部來進行封裝，得到電容器。比較例7除了使用比較例6的電極來代替實施例6的電極以外，與實施例7同樣地制作電容器。電容器特性的評價對于實施例7和比較例7的電容器的容量、直流電阻、長期可靠性進行評價。容量為，測定100mA放電時達到1.0V的到達時間。到達時間慢者容量大，可以評價其為良好的電容器。通常，到達時間大于13秒的話，可以說是良好的電容器。直流電阻是4吏用輸力強(Solartron)公司的阻抗分析4義進行測定的。電阻值為0.5Q以下的話，可以說是良好的電容器。長期可靠性為，對電容器施加1.8V的負荷，于70。C保存，對10000小時后的容量減少率進^f亍評價。容量減少率是通過下式求出的。容量減少率(％)=(初期容量-lOOOO小時后的容量)/初期容量x100可以說是，容量減少率越小，長期可靠性越高。從長期可靠性方面考慮，優選容量減少率為25%以下。結果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表4可知，使用了采用本發明的粘合劑樹脂乳液制作的電極(實施例6)的電容器(實施例7)，與比較例7的電容器相比，直流電阻小，長期可靠性優良。權利要求1.能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其特征在于，含有用中和劑中和過的α-烯烴與α，β-不飽和羧酸的共聚物以及水。2.根據權利要求1所述的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其特征在于，所述共聚物是乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物，所述中和劑是胺化合物。3.根據權利要求2所述的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其特征在于，所述共聚物具有30~100g/10分鐘的熔體流動速率，乙烯單元/(曱基)丙烯酸單元的質量比是85/15~75/25。4.根據權利要求2所述的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其特征在于，所述中和劑是烷醇胺。5.根據權利要求1所述的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其特征在于，所述共聚物的20~100摩爾％的羧基被中和。6.能源裝置電極，其特征在于，具有集電體和設置于該集電體的至少一面的合劑層，所述合劑層由以下工序得到(a)將含有活性物質和權利要求1所述的能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液的漿料涂布于所述集電體上的工序；以及(b)從涂布后的漿料中除去溶劑的工序。7.能源裝置，其特征在于，包括權利要求6所述的能源裝置電極。8.根據權利要求7所述的能源裝置，其特征在于，所述能源裝置是鋰電池或電容器。全文摘要本發明提供一種能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液，其用于能源裝置電極，更具體來說，作為用于將活性物質配置于該電極的集電體上的粘合劑來使用。另外，提供使用了該乳液的能源裝置電極和能源裝置。能源裝置電極用粘合劑樹脂乳液的特征在于，含有用中和劑中和過的α-烯烴與α，β-不飽和羧酸的共聚物以及水。進而，能源裝置電極和能源裝置使用了該粘合劑樹脂乳液。文檔編號H01G9/016GK101111957SQ20058004746公開日2008年1月23日申請日期2005年12月8日優先權日2005年2月10日發明者真下清孝,鈴木健司申請人:日立化成工業株式會社