專利名稱：：操作熔融碳酸鹽燃料電池的方法和系統的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鋰離子二次電池，并且尤其是涉及其負極。
背景技術：
：鋰離子二次電池具有高的電壓和高的能量密度。最近，鋰離子二次電池已經被用作許多裝置的主電源，包括例如，移動通訊裝置和便攜式電子裝置。隨著這些裝置尺寸的減小和性能的提高，還要求提高鋰離子二次電池性能，許多研究正在進行中。已經提出并研究了多種材料作為鋰離子二次電池的正極活性材料和負極活性材料。對于負極活性材料，例如碳材料和鋁合金己經投入實際使用。其中，碳材料表現出最高的性能，并且正被廣泛使用。但是，碳材料具有大約370mAh/g的理論容量，并且已經使用了接近理論容量的容量。因此，難以實現能量密度的進一步顯著增加。所以，為了實現鋰離子二次電池容量的進一步增加，已經研究了使用許多新材料作為負極活性材料。例如，已經提出了金屬如硅和錫、以及含有硅或錫的合金或氧化物(見專利文獻1和2)。但是，包含上述新材料的活性材料由于在充電/放電期間鋰的吸收和解吸而產生的大的體積變化。在負極吸收鋰的充電狀態中，活性材料體積增加，并且相應地負極膨脹。相反，在解吸鋰的放電狀態中，活性材料體積減小，并且相應地負極也會收縮。在使用含有金屬、合金或氧化物的活性材料制備電極的情況中，一般要制備包含活性材料粉末和粘結劑的電極材料混合物作為其主<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>串聯熱阻(16)頂端電池Ttop-上底板的溫度[K]5Tbot-下相鄰電池的溫度[K]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>串聯熱阻(17)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>Kbot-Kbot來自(16)底端電池ioTtop-上相鄰電池[K]Tbot-下底板溫度[K]Ktop-Ktop來自(16)Kbot=Kbot來自(17)集流器的傳導性被認作一組并聯熱阻。l)[W/mK](18)如上所述，額外陰極或額外陽極可以出現在最小化電解質沿著外岐管墊圈遷移效應的電池堆棧(蓄液器)的末端(專利申請WO2003EP10589)。這里蓄液器被模擬為電化學反應不發生的電池，并且僅熱影響被考20慮o動量平衡沿電池通道氣壓降被計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>通過電池電勢作為平均電流函數如果后者被作為輸入數據提供或通25過計算電流本身如果電勢被提供，電化學性能被反復計算。電化學動力被計算如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中根據階段I,系數KCT、A、B、ciR、D和G被實驗確定。因為經5常發生相同結構的相同堆棧電池但行為不同，為了更容易地解釋實驗數據，每一個電池的參數可在輸入時確定。為應用理論模型的計算程序代碼為i^CFC-A55^且隨后更新。該程序使用Fortran語言，具有一個主程序和十九個子程序，并且反復計算幾打超過80個元素的4D向量。io圖3為流程圖，其中主要部分與每個電池主要特性的計算相關，并且通過主要重復循環獲得的不同電池的溫度集中變為可視。符號為nmax-電池總數(或者包含一定數量且為了加速計算而假設操作條件相同的電池的電池包數)15ij=坐標指示電池平面的位置T(i丄n)=電池n在坐標點ij上計算得出的固體溫度T0(ij,n)=初始化電池n在坐標點ij上的固體溫度eps=固體溫度集中允許的誤差。程序代碼運行中平均電流密度作為輸入值，之后計算相關電勢，或20計算源自電勢值的平均電流密度。在圖4的流程圖中顯示了源自電流密度的計算。這可以區別與計算每個次級電池的主要特征相關的主要部分和兩個主要用于獲取平均電池電流的集中且之后獲取電池本身熱分布的集中的迭代。如所預料的，熔融碳酸鹽燃料電池本地操作條件(假設注入不同溶25液)的計算，與陽極和陰極通道相關的微分方程式被寫入程序代碼，并且正確的流速方向作為已選項的函數。在逆流情況，因為陰極氣體進口條件，額外的迭代循環被考慮，且可以沿從陰極到陽極方向計算出口條件。(2Q)每一個次級電池的計算如圖5所示。在電池電勢作為輸入數據被提供的情況下，通過缺省電勢的集中循環(convergenceloop)來簡化運算法則。通過迭代方法需要解決的計算如下5局部電流的收斂帶加權平衡值的預估校正器；次級電池電流的收斂預估校正器；電池電勢的收斂最佳迭代法(與切線法相同)，反應進展度的收斂牛頓-拉夫遜方法；固體溫度的收斂Landweber方法；io沿堆棧的垂直軸的溫度收斂預估校正器；陰極出口條件(僅用于逆流)的收斂帶加權平衡值的預估校正器；通過每個沿著堆的迭代作為從上一個循環獲得的相鄰電池溫度函數，每個電池熱動態條件被計算。15程序提供如下計算選項計算交叉流、并流或逆流進料的操作條件；計算固定工作條件或瞬時操作；在固定電流密度下計算電壓或在固定電壓下計算電流密度；計算每個電池的熱分布或在平面上考慮等溫電池；20在陽極部分僅考慮電化學反應或伴有水煤氣轉換的電化學反應；為了氣體特殊熱量而使用常量平均值或作為溫度函數計算它們，考慮或不考慮擴散現象，通過球狀恒定電阻或作為溫度函數的局部電阻和氣體成分來確定電化學動力；計算每個電池的工作條件，或為了縮短程序運行時間，把電池劃分25為不同的且相互連接的電池包，并在假設相同工作條件下計算；動態仿真情況下，選擇局部和/或全局變量作為時間函數來追蹤。數據輸入操作條件陽極和陰極進口溫度[K]環境溫度[K]陽極和陰極進口壓力[atm]操作電流密度[A/cm2]5加熱板上端和下端溫度[K]每個隔間陽極和陰極進口流速[NmVh]yz鄉猶錄絲進料類型(交叉流，并流或逆流)電池堆棧數量io電池尺寸[cm]電池通道數量[cm一1]電池通道高度[cm'1]陽極和陰極接觸表面氣/固比多孔組分、兩極化板、集流器、熱絕緣的厚度[cm]15化學-物理特征傳熱系數[W/cm2K]質量傳遞系數[em/s]水轉換反應的熱動平衡修正因子20努塞爾數(Nusseltnumber)壓降系數氣體滲透率[Nm3/hmbar]多孔組分，兩極化金屬板、集流器、熱絕緣的傳導性[W/cmK]電化學反應的動力學參數25計算參數次級部分數量有限差分(Finitedifferencesubdivisionnumber計算選項(即等溫行為、動力簡單化、擴散模型、無水煤氣轉化反應)最大化迭代數公差(即電流密度和固體溫度集中誤差)不銹鋼、氧化鋁、Ni、NiO、Li2C03禾QK2C03熱容量[cal-IC不銹鋼、氧化鋁、Ni、NiO、Li2C03和K2C03密度[kg/1]5同時多孔和熔融碳酸鹽每個隔間的進料程度。數據輸出電池堆電壓[V]和每個電池平面分配的固體溫度[K],陽極和陰極氣體溫度[K],io電流密度[mA/cm2]陽極和陰極限制電流密度[mA/cm2],全部電阻[f^cm2],歐姆電阻[Q*cm2〗，極化損失[Q*cm2],is濃度極化損失[Q*cm2]，熱動電壓[V],在陽極和陰極端氣體混合物的每種組分的摩爾分數，在陽極和陰極端氣體混合物的每種組分的摩爾流速，水煤氣變換反應變換率[Nm3/h]，20在陽極和陰極端壓力下降[mbar],在陽極和陰極端壓力差[mbar]。當動態仿真進行時，這些結果在初始工作點和一些中間過渡狀態被計算，直到新的最終穩定狀態。階段III:性能最佳化25通過計算程序代碼所獲結果可最佳化操作條件和電池堆棧的性能。使用該程序代碼的方法為一種用于預測、設計、診斷和校驗的工具。在此階段，無論方法被用于設計或預測最佳工作條件，都要記住為了熔融碳酸鹽燃料電池堆棧工作最佳化所需必要操作條件涉及-.最大局部溫度973K最小局部溫度853K陽極和陰極間最大壓力差20mbar沿著陽極和陰極的最大壓降值:20mbar5沿著電池堆垂直軸的工作條件相同最低電池操作電勢0.6V最大dT/dt:50°C/h最大局部J/Jlim:0.9最大燃料利用率(H2+CO):85%io最大氧化劑利用率(C02):56%在下列表中，程序代碼的使用指出限制是不予考慮的，根據本發明的方法指出該設計和操作行為保證系統處于理想機能。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>因為本方法作為使用動態模擬的控制工具的應用可以預測出修正動作的系統響應時間，從而可以預測修復安全工作條件的時間。5在預測、診斷和設計應用的實施例這里所公開的計算方法能夠被用于管理熔融碳酸鹽燃料電池電池堆棧的工作條件的方法，體現其優勢，并且當其特征為已知，可最佳化其功能。方形平面為0.75m2且通過交叉流方法注入改良的天然氣的電池堆io棧獲得足夠高的局部溫度值，當電流密度大于1350A/r^時，壓力下降。這些現象的形成帶來性能和能量供應的急劇降低，并且電池材料也受損。根據本發明方法的仿真模擬手段，設計和工作參數能夠被演示并且上述現象通過檢查溫度曲線圖和因為壓力下降溫度數值被計算來避免。例如，圖6和圖7為在參考電流密度1500A/m2和工作壓力3.5Atmis下，陰極氣體經計算的溫度和壓力下降分布圖(燃料57.1%112,27%(:02，14.3%N2，1.6%H20，總流速16.18NmVh;氧化劑7.2%C02,59.2%N2,10%02，23.6%H20，總流量243.14Nm3/h)。仿真模擬成功計算出當最高可接受溫度值為973K時，最高溫度達到1018K,并確定以基質的最大壓力差為34.9mbar，陰極氣體流速最大下降為35mbar，都高于最大承20受值20mbar。系統通過降低氣體進入電池溫度到最小允許值853K,之后再提高陰極總流量在特殊的特殊情況下起作用，因此電池堆棧自身可空氣冷卻。然而，應該注意最后一個操作不對施加于陰極流速允許的最大下降的限制起作用。另外，系統通過改變電池從方形到流經陰極的空氣比流經陽極的稀薄的矩形幾何形狀來起作用。根據本發明的系統和方法引導和解決那些確定電池總面積相等和合適的陰極長度以便降低壓力下降的參數分析，并且避免了在單獨電池內形成過熱區域。陰極氣體壓力下降限制值20mbar已經通過陰極氣體流經長度567cm達到。之后系統通過減小陰極端和增長陽極端來保持溫度和壓力下降在能夠保證最大電量供應的范圍。使用本發明提供的仿真模擬來控制操作條件的方法使設計者改變幾何形狀，盡管這本身不會影響電池溫度，但可通過加大陰極進料20%來降低溫度。本發明提供的系統以計算出現在圖8和圖9單獨電池基質的io溫度和壓力差為目標。當溫度值較高，在973K左右，陽極和陰極最大壓力差為18mbar和陰極減負荷到20mbar時，都能在操作范圍內提供相同電力供應。在燃料電池設計階段，為了電池內部的溫度分配和壓力損失，評估不同幾何形狀的氣流進口變得非常有用。根據本發明的程序代碼15MCFC-D3S可檢査系統在并流、交流或逆流情況下的有效工作條件機會巨。例如圖10為由15個表面積為0.75n^方形電池組成的電池組的結果，方形電池被注入電流密度1350A/m2、壓力3.5atm、燃料流速NmVh:4.45C02，14.69H2，4.97H20,40.04N2、氧化劑流速NmVh:26.33C02,5.26H20,141.71N2，33.7502的并流溶液。20通過保證陽極和陰極間的壓力下降的控制避免有害現象滲透的發生。反應氣體的滲透導致反應物通過與直接接觸同時發生的電化學氧化作用產生的化學燃燒，這意味著大量負面的熱量會影響電池堆良好的工作并降低產量。根據本發明的模擬模型能夠計算每塊電池的固體溫度分布和確定所述現象是否存在。根據本發明的模擬模型，圖11和圖12為25電池電勢和15塊表面積為0.75m2的方形電池組成的電池堆溫度的實驗和計算值，其中電池堆為交流操作且滲透存在。所提及的操作條件為操作壓力3.5atm,電流密度132mA/cm2,陽極流速Nl/h:0.32C02，1.02H2,0.75H20，2.92N2，陰極流速M/h:2C02，10.37N2,2.4802。基于實驗和模擬值間的一致，僅憑著可獲得的滲透存在的假設，能夠分析堆棧電池行為和根據值640'6mol/sm2Pa來評估滲透隨陽極和陰極間不同壓力成比例的變化。使用模擬的方法確定了滲透存在或不存在時最大溫度都是電池氣體排出部的一部分，然而滲透不存在情況下，電池進口和出口的記錄熱量5跳躍余約為77K，平均溫度約為908K;當滲透存在時，電池平均溫度為932K，溫度梯度不小于90K/電池長度。同時用于本發明的模擬方法可以測量局部電阻分布。由于滲透導致的溫度升高是低電阻的原因，首要影響是較高電池電勢，實際電勢為0.87V，相對在無滲透存在時電勢為0.8V。因為反應物io的化學燃燒比電化學燃燒更能破壞電效率，因此明顯的性能提升(較電勢對應更大的電能生產可)降低化學能轉化為電能的總能量性能。應用于處理熔融碳酸鹽燃料電池堆控制的模擬方法可估算電池堆的最大操作尺寸和修正流速、溫度和操作壓力，因此，使電池堆在最佳化學和電性能條件下操作。15本發明使電流分配在電池水平面(celllever)(知道如果燃料消耗值高，本發明將變得特別重要)被測定，因此在限制擴散現象下盡可能靠近電流限制值。如圖13所示，在大氣壓力、650°C和每塊電池充入下列材料mol/s*105:anode1.4C02，2.3H20，16.6N2，5.7H2，cathode:14.3C02,12520N2,15.102時，可獲得的最大電流特征曲線圖體現了實驗數據和模擬數據間的良好一致性。電池的工作已經被研究證明在電勢523mV下，即特征曲線的最后直線部分，正常工作條件顯然對擴散現象是安全的。圖20和圖21為關系陽極反應物H2和陰極反應物C02的局部電流25密度J和限制電流密度；m間的比率分布圖。從程序代碼處獲得的分布圖分析能看出部分電池工作處于限制操作條件下(J/Jr,Hm—1)。在電池平面上可以確定靠近燃料排出口的陽極擴散控制和陰極處于燃料剛添加但氧化劑已耗盡的狀況。這些區域的位置精準地取決于局部反應物的濃度和那些使用MCFC-D3S獲得的電流密度分布和參數。另外，當極化濃度值(能夠通過程序代碼獲得的另一參數)遠遠低于電池電勢時，觀察限制操作條件怎樣能達到是有趣的。例如，在電池5水平面的最大局部極化值僅是電池電勢的1/5，但是電流密度接近限制值。對于選擇全部電池的安全工作條件，了解J/Jr，Um分布是非常重要的，實際上標準工作點可以披露破壞性能的嚴重擴散現象。當電池堆棧和來成為再循環系統會減弱加料流速的設備的一部分，10這方面問題特別重要。本發明的用于短時間內實時檢査電池機能的例子如圖14和圖14所示，其中電和熱量值的負載突然變化被描述。根據本發明的實驗數據和計算值間的比較確定了在短時機能中根據本發明的方法的可靠性。圖14和圖15中，在實驗數據和模擬數據中，電勢的即時升高約為40mV和15溫度的較慢變化，導致電流密度的降低，約為240A/m2。如圖所示，特別是在電池表面或在每個電池堆所獲得的局部值也具有同樣的一致性，測量和計算值間的不同比平均溫度低4度。符號目錄在等式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)中使用的符號<image>imageseeoriginaldocumentpage24</image>V=化學計算系數在等式(11)、(12)、(13)、(14)、(16)、(17)(18)中使用的符號T=溫度[K〗5Ttop=在電池上端的電池堆棧元件的溫度計算值[K]Tb。t=在電池底端的電池堆棧元件的溫度計算值[K]Tsc)1=固體溫度[K]S=特別氣體/固體接觸面面積比s=電池組件厚度[m]io=特殊熱量[J/molK]，h=氣體-固體熱量轉換系數[W/m2K],X=多孔組件熱傳導率[W/mK]，Q=熱能密度[W/m2]△H=烚變量[J/mole]，15r=反應率[moli/s]，scd=多孔元件厚度[m]kcel=電池多孔元件傳導率[W/mK]spiat=帶有兩極金屬板厚度[m]kacc=鋼的傳導率[W/mK]20kcoll=集流器傳導率[W/mK〗hcdl=氣體分配器/集流器的厚度[m]scoll=分配器/集流器鋼厚度[m〗ncan=每單位長度的通道數量[m"]send=末端板厚度[m]25smar=硅酸媽板厚度(thicknessmariniteplates)[m]kmar=硅酸鈣板熱傳導率[W/mK]p=電池密度[mol/m3]在等式(19)中使用的符號d=通道高度[m]K=電池幾何形狀、原料和流動狀態系數P=壓力[Pa〗x一—通道坐標v=氣體速度[m/s]5p=氣體粘性[Pas]在等式(20)中使用的符號E=能斯脫電勢(Nemstpotential)[V]F=法拉第常數[Cmo1—1]Jr，lim=反應物r的限制電流密度[A/m2]=nFKcrXrioKCT=反應物r的傳送系數(見步驟1)n=反應(1)，(2)中被轉移的電子R=局部電阻[Qm2]Rg=氣體常量[Jmol'1K"]T=溫度[K]15Xr=反應物r的局部摩爾分數V=電池電勢[V]n咖c=濃度超電壓[V]索引a=陽極20c=陰極i=化學種類j=反應數n=組分iR=內部電阻權利要求1.一種操作熔融碳酸鹽燃料電池堆棧的方法，其中電池堆棧的每塊燃料電池包括多孔陽極、包含碳酸鹽的基質和多孔陰極，其中提供給陽極部件氫氣，提供給陰極部件包含氧和二氧化碳的混合氣體，在溫度823-973K范圍內操作燃料電池，包含碳酸鹽的基質中的碳酸鹽處于液態，氧和二氧化碳在陰極反應，產生的碳酸鹽離子從陰極移動到陽極，因此在陽極和陰極間產生電壓并且在產生循環于外部電路的電流，已形成的水和二氧化碳被排出燃料電池，該方法包括反應物進料口溫度取樣反應物排放口溫度取樣電流密度和電壓取樣氣體進口和出口氣體成分和流速取樣分析所取樣的溫度、電流密度、電壓、流速和氣體成分，和調節進口流速例如進口和出口壓力下降低于20mbar和每個電池堆電池元件溫度低于973K。2.根據權利要求1所述方法，其中所述分析步驟包括計算分布于燃料電池堆棧的每個元件的溫度，對比產生的數據與預先溫度的閾值以確定陽極和陰極合適的氣體用量，以及調節陽極和/或陰極氣體進口氣流，例如電池堆棧中每塊電池陽極和陰極間壓力下降低于20mbar。3.根據權利要求1和2所述的方法，其中陽極或陰極氣體進口氣流的調節步驟保持電池堆棧中每塊電池溫度在923-973K。4.根據權利要求1-3所述方法，其中陽極或陰極氣體輸入溫度被調25控在823-973K,優選853-873K。5.根據權利要求l-4所述方法，其中所述分析步驟還包括計算分布于電池堆棧中每個電池元件的電流密度和電池平均電流密對比產生的數據與預先確定的限制電流密度的閾值以確定陽極和陰極合適的利用系數，以及調節平均電流值以便保持電池電壓在閾值之上。6.根據權利要求l-5所述方法，其中所述分析步驟還包括計算分布于電池堆棧中每個電池元件的電流密度和電池平均電流密度，對比產生的數據與預先確定的限制電流密度的閾值以確定陽極和陰極合適的利用系數，以及調節平均電流值以便保持最大溫度低于閾值。7.根據權利要求l-6所述方法，其中電池電勢高于0.6V。8.根據權利要求l-7所述方法，其中所述分析方法還包括計算分布于電池堆棧中每個電池元件的電流密度，對比產生的數據與預先確定的電流密度的閾值，以及調節陽極和陰極的電池幾何形狀以維持電流密度低于閾值。9.根據權利要求l-8所述方法，其中電化學反應動力通過下列公式確定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中系數K^、A、B、ciR、D和G通過實驗確定10.根據權利要求l-9所述方法，其中電腦程序MCFC-D3S⑤已被使用,11.一種熔融碳酸鹽燃料電池堆棧，其中電池堆棧的每塊電池包括25多孔陽極、包含碳酸鹽的基質和多孔陰極，提供給陽極部件氫氣和提供給陰極部件包含氧和二氧化碳的混合氣體的裝置，電池堆桟包括反應物進口溫度取樣裝置，反應物出口溫度取樣裝置，電流密度和電壓取樣裝置，氣體進口和出口氣體成分和流速取樣裝置，用于分析溫度、電流密度、電壓、流速和氣體成分取樣計算機運行程序，以及調節進口反應物流速的裝置。12.根據權利要求11所述的熔融碳酸鹽燃料電池堆還包括改變陽極和陰極電池幾何形狀的裝置。13.根據權利要求11和12所述的熔融碳酸鹽燃料電池，其中計算機程序代碼為MCFC-D3S。全文摘要一種熔融碳酸鹽燃料電池堆棧和一種操作熔融碳酸鹽燃料電池堆棧的方法，其燃料電池包括多孔陽極、包含碳酸鹽的基質和多孔陰極，其中提供給陽極部件氫氣，提供給陰極部件包含氧和二氧化碳的混合氣體，在溫度823-973K范圍內操作燃料電池，包含碳酸鹽的基質中的碳酸鹽處于液態，氧和二氧化碳在陰極反應，產生的碳酸鹽離子從陰極移動到陽極，因此在陽極和陰極間產生電壓并且在產生循環于外部電路的電流，已形成的水和二氧化碳被排出燃料電池，方法包括在進口和在出口反應物溫度和壓力取樣，電流和電壓取樣，進口和出口處氣體的流速和成分取樣，分析溫度、電流密度、電壓、流速和氣體組成的取樣以及調節陽極和/或陰極氣體進口處流速，例如電池堆棧中每個電池元件進口和出口間壓力下降低于20mbar和電池堆棧中電池每個元件溫度低于973K。文檔編號H01M8/14GK101103481SQ200580045885公開日2008年1月9日申請日期2005年1月4日優先權日2005年1月4日發明者伊麗莎白·阿拉托,巴巴拉·伯斯奧,菲利普·帕羅迪申請人:安薩多燃料電池(共同)股份公司