熱電轉(zhuǎn)換模塊和使用它的熱交換器以及熱電發(fā)電裝置的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：熱電轉(zhuǎn)換模塊和使用它的熱交換器以及熱電發(fā)電裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用以具有MgAgAs型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬間化合物為主相的熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換模塊和使用它的熱交換器以及熱電發(fā)電裝置。
背景技術(shù)：
預(yù)想到資源的枯竭的今天，如何有效地利用能源成為非常重要的課題，提出了各種系統(tǒng)。其中，熱電元件作為回收一直以來(lái)當(dāng)作廢熱而被浪費(fèi)地丟棄到環(huán)境中的能量的手段受到期待。熱電元件被制成p型熱電元件(p型熱電半導(dǎo)體)和n型熱電元件(n型熱電半導(dǎo)體)交錯(cuò)地串聯(lián)的熱電轉(zhuǎn)換模塊使用。
例如，以往的廢熱鍋爐僅僅為了通過(guò)熱交換器獲得蒸氣或熱水而設(shè)計(jì)，與其運(yùn)轉(zhuǎn)相關(guān)的電力從外部導(dǎo)入。針對(duì)于這一點(diǎn)，近年來(lái)嘗試在廢熱鍋爐中安裝熱電轉(zhuǎn)換模塊，從廢熱中獲取電力。這樣的情況下，從可以利用更高溫度的熱源的角度來(lái)看，使用的熱電元件的可使用溫度(可獲得實(shí)用的熱電轉(zhuǎn)換效率的溫度區(qū)域)越高越好。特別是在廢熱鍋爐等中的發(fā)電用途中，較好是使用具有300℃以上的可使用溫度的熱電元件。
另外，以往的熱電轉(zhuǎn)換模塊中實(shí)用化的熱電材料幾乎都是Bi-Te類(lèi)(包括作為第3元素添加了Sb或Se的類(lèi)型)熱電半導(dǎo)體，其它材料雖然在特殊用途中進(jìn)行制作有實(shí)效，但未達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。上述的Bi-Te類(lèi)熱電半導(dǎo)體的可使用溫度最高達(dá)到200℃，雖然對(duì)于利用珀?duì)柼?yīng)的冷卻裝置等有效，但無(wú)法使用于廢熱鍋爐等中所采用的發(fā)電裝置的熱電元件。
針對(duì)于這樣的問(wèn)題，以具有MgAgAs型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬間化合物為主相的熱電材料(以下稱(chēng)為半霍伊斯勒(half-Heusler)材料)表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)，作為新的熱電轉(zhuǎn)換材料受到注目。有報(bào)告稱(chēng)，部分具有MgAgAs型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬間化合物在室溫下表現(xiàn)出高塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect)(例如參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。此外，因?yàn)榘牖粢了估詹牧系目墒褂脺囟雀撸A(yù)計(jì)熱電轉(zhuǎn)換效率能夠提高，所以對(duì)于利用高溫?zé)嵩吹陌l(fā)電裝置的熱電轉(zhuǎn)換模塊是具有誘惑力的材料。
將半霍伊斯勒材料用于發(fā)電裝置等時(shí)，重要的是實(shí)現(xiàn)可耐受高溫的可靠性高的模塊結(jié)構(gòu)。另外，關(guān)于采用以往的Bi-Te類(lèi)熱電元件的熱電轉(zhuǎn)換模塊，提出有用于使模塊結(jié)構(gòu)的可靠性提高的結(jié)構(gòu)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了以絲網(wǎng)印刷在電極面涂布焊錫膏并通過(guò)該焊錫膏接合電極和熱電元件的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了在熱電元件的接合面預(yù)先形成導(dǎo)電性被膜(無(wú)電解Ni鍍層)并通過(guò)該導(dǎo)電性被膜與電極焊接的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了支承電極的絕緣基板使用氮化硅制陶瓷基板的方法。
為了提高熱電轉(zhuǎn)換模塊的實(shí)用性，必須實(shí)現(xiàn)由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件與電極的接合部的可靠性(對(duì)于機(jī)械應(yīng)力和熱應(yīng)力的可靠性等)的提高以及接合部中的導(dǎo)電性的提高等。然而，通過(guò)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1～2中所記載的焊接，無(wú)法滿足利用高溫?zé)嵩吹臒犭娹D(zhuǎn)換模塊所要求的耐熱性。因此，熱電元件和電極間的接合可靠性等低下。如上所述，未發(fā)現(xiàn)可以使由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件與電極的接合部的可靠性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等提高的接合方法，還無(wú)法獲得實(shí)用性良好的熱電轉(zhuǎn)換模塊。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1J.Phys.Condens.Matter 11 1697-1709(1999)專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-168402公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-352107公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-203993公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于，通過(guò)提高由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件與電極的接合部的可靠性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等，提供作為模塊的實(shí)用性得到提高的熱電轉(zhuǎn)換模塊以及使用這樣的熱電轉(zhuǎn)換模塊的熱交換器和熱電發(fā)電裝置。
本發(fā)明的一種形態(tài)的熱電轉(zhuǎn)換模塊的特征在于，具備配置于高溫側(cè)的第1電極部件、與前述第1電極部件相對(duì)而配置于低溫側(cè)的第2電極部件、配置于前述第1電極部件和前述第2電極部件間的由以具有MgAgAs型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬間化合物為主相的熱電材料形成的熱電元件、將前述熱電元件電氣并機(jī)械地連接于前述第1和第2電極部件的接合部，所述接合部具有含作為主要成分的選自Ag、Cu和Ni的至少1種和1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)的選自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1種活性金屬的接合材料。
本發(fā)明的另一種形態(tài)的熱交換器的特征在于，具備加熱面、冷卻面、配置于所述加熱面和冷卻面間的上述的本發(fā)明的形態(tài)的熱電轉(zhuǎn)換模塊。本發(fā)明的又一種形態(tài)的熱電發(fā)電裝置的特征在于，具備上述的本發(fā)明的形態(tài)的熱交換器和向前述熱交換器供熱的供熱部，將由前述供熱部供給的熱量通過(guò)前述熱交換器中的熱電轉(zhuǎn)換模塊轉(zhuǎn)換為電力而進(jìn)行發(fā)電。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為模式化表示基于本發(fā)明的一種實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換模塊的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2為表示MgAgAs型金屬間化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖。
圖3為表示圖1所示的熱電轉(zhuǎn)換模塊的一種變形例的截面圖。
圖4為表示基于本發(fā)明的一種實(shí)施方式的熱交換器的大致結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖5為表示使用基于本發(fā)明的一種實(shí)施方式的熱電發(fā)電系統(tǒng)的垃圾焚化設(shè)備的大致結(jié)構(gòu)的圖。
圖6A為表示實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換模塊中的熱電元件與電極板的接合界面的狀態(tài)的SEM觀察圖像。
圖6B為與圖6A同一部分的基于EPMA的Ti的元素分布圖。
圖6C為圖6B的說(shuō)明圖。
圖7A為表示比較例1的熱電轉(zhuǎn)換模塊中的熱電元件與電極板的接合界面的狀態(tài)的SEM觀察圖像。
圖7B為與圖7A同一部分的基于EPMA的Ti的元素分布圖。
圖7C為圖7B的說(shuō)明圖。
圖8為表示實(shí)施例40的熱電轉(zhuǎn)換模塊中的熱電元件與接合材料的界面的狀態(tài)的SEM觀察圖像。
圖9為表示實(shí)施例48的熱電轉(zhuǎn)換模塊中的熱電元件與接合材料的界面的狀態(tài)的SEM觀察圖像。
符號(hào)的說(shuō)明11…p型熱電元件，12…n型熱電元件，13…第1電極部件，14…第2電極部件，15、16…絕緣性導(dǎo)熱板，17、18、21…接合部，19、20…補(bǔ)強(qiáng)用金屬板，30…熱交換器，40…廢熱利用發(fā)電系統(tǒng)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，參照附圖對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。另外，雖然以下基于附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但這些附圖僅供作圖解，本發(fā)明并不受到這些附圖的限定。
圖1為表示基于本發(fā)明的一種實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換模塊的結(jié)構(gòu)的截面圖。同圖所示的熱電轉(zhuǎn)換模塊10具有多個(gè)p型熱電元件11和多個(gè)n型熱電元件12。這些p型熱電元件11和n型熱電元件12在同一平面上交錯(cuò)排列，作為模塊整體被配置成矩陣狀，構(gòu)成熱電元件組。每1個(gè)p型熱電元件11鄰接n型熱電元件12。
p型熱電元件11和n型熱電元件12由以具有MgAgAs型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬間化合物為主相的熱電材料(半霍伊斯勒材料)形成。在這里，主相是指所構(gòu)成的相中體積分?jǐn)?shù)最高的相。半霍伊斯勒材料作為新的熱電轉(zhuǎn)換材料受到注目，被報(bào)告具有高熱電性能。半霍伊斯勒化合物(具有MgAgAs型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬間化合物)是以化學(xué)式ABX表示，具有立方晶系的MgAgAs型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬間化合物。如圖2所示，半霍伊斯勒化合物具有基于A原子和X原子的NaCl型晶格中插入了B原子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。圖2中，Z表示空孔。
上述的半霍伊斯勒材料被報(bào)告在室溫下具有高塞貝克系數(shù)。前述的非專(zhuān)利文獻(xiàn)1報(bào)告了半霍伊斯勒化合物的室溫下的塞貝克系數(shù)，記載了例如TiNiSn化合物為-142μV/K，ZrNiSn化合物為-176μV/K，HfNiSn化合物為-124μV/K。半霍伊斯勒化合物是如圖2所示的具有MgAgAs型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的總稱(chēng)，構(gòu)成ABX的各元素已知有多種。
作為半霍伊斯勒化合物的A位元素，一般使用選自IIIB族元素(包括Sc、Y的稀土類(lèi)元素等)、IVB族元素(Ti、Zr、Hf等)和VB族元素(V、Nb、Ta等)的至少1種元素。此外，作為B位元素，使用選自VIIB族元素(Mn、Tc、Re等)和VIII族元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等)的至少1種元素。此外，作為X位元素，使用選自IIIA族元素(B、Al、Ga、In、Tl)、IVA族元素(C、Si、Ge、Sn、Pb等)和VA族元素(N、P、As、Sb、Bi)的至少1種元素。
作為半霍伊斯勒化合物，可以例舉具有實(shí)質(zhì)上以通式AxByX100-x-y…(1)(式中，A表示選自IIIB族元素、IVB族元素和VB族元素的至少1種元素，B表示選自VIIB族元素和VIII族元素的至少1種元素，X表示選自IIIA族元素、IVA族元素和VA族元素的至少1種元素，x和y為滿足25≤x≤50原子％、25≤y≤50原子％、x+y≤75原子％的數(shù)。)表示的組成的化合物。
p型熱電元件11和n型熱電元件12可以使用以(1)式表示的半霍伊斯勒化合物為主相的材料。這樣的半霍伊斯勒化合物中，特別好是使用具有實(shí)質(zhì)上以通式A1xB1yX1100-x-y…(2)(式中，A1表示選自Ti、Zr、Hf和稀土類(lèi)元素的至少1種元素，B1表示選自Ni、Co和Fe的至少1種元素，X1表示選自Sn和Sb的至少1種元素，x和y為滿足30≤x≤35原子％、30≤y≤35原子％的數(shù)。)表示的組成的化合物。
另外，p型和n型熱電元件11、12中使用的半霍伊斯勒化合物理想的是具有實(shí)質(zhì)上以通式(TiaZrbHfc)xB1yX1100-x-y…(3)(式中，a、b、c、x和y為滿足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、a+b+c＝1、30≤x≤35原子％、30≤y≤35原子％的數(shù)。)表示的組成。
以(2)式或(3)式表示的半霍伊斯勒化合物顯示出特別高的塞貝克效應(yīng)，而且可使用溫度高(具體在300℃以上)。因此，作為利用高溫?zé)嵩吹陌l(fā)電裝置用途等的熱電轉(zhuǎn)換模塊10的熱電元件11、12是有效的。(2)式和(3)式中，為了獲得高塞貝克效應(yīng)，A位(或A1位)元素的量(x)較好是在30～35原子％的范圍內(nèi)。同樣地，B位(或B1位)元素的量(y)也較好是在30～35原子％的范圍內(nèi)。
另外，作為構(gòu)成A位(或A1位)元素的稀土類(lèi)元素，較好是使用Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。(2)式和(3)式中的A位(或A1位)元素的一部分可以用V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等置換。B位(或B1位)元素的一部分可以用Mn、Cu等置換。X位(或X1位)元素的一部分可以用Si、Mg、As、Bi、Ge、Pb、Ga、In等置換。
在1個(gè)p型熱電元件11和與其鄰接的1個(gè)n型熱電元件12的上部配置有相互連接這些元件的第1電極部件13。另一方面，在1個(gè)p型熱電元件11和與其鄰接的1個(gè)n型熱電元件12的下部配置有相互連接這些元件的第2電極部件14。第1電極部件13和第2電極部件14以錯(cuò)開(kāi)1個(gè)元件的狀態(tài)配置。由此，多個(gè)p型熱電元件11和多個(gè)n型熱電元件12電氣地串聯(lián)。即，第1和第2電極部件13、14以直流電流按p型熱電元件11、n型熱電元件12、p型熱電元件11、n型熱電元件12…的順序流過(guò)的狀態(tài)配置。
第1和第2電極部件13、14較好是由以選自Cu、Ag和Fe的至少1種作為主要成分的金屬材料構(gòu)成。由于這樣的金屬材料柔軟，因此與由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件11、12接合時(shí)，顯示出緩和熱應(yīng)力的作用。因此，可以提高第1和第2電極部件13、14與熱電元件11、12的接合部對(duì)于熱應(yīng)力的可靠性，例如熱循環(huán)特性。另外，因?yàn)橐訡u、Ag、Fe為主要成分的金屬材料的導(dǎo)電性良好，所以可以高效地獲取通過(guò)例如熱電轉(zhuǎn)換模塊10發(fā)電得到的電力。
在第1電極部件13的外側(cè)(與熱電元件11、12接合的面的相反側(cè)的面)配置有共通地接合于這些電極部件13的上部絕緣性導(dǎo)熱板15。另一方面，在第2電極部件14的外側(cè)配置有共通地接合于這些電極部件14的下部絕緣性導(dǎo)熱板16。即，第1和第2電極部件13、14分別以絕緣性導(dǎo)熱板15、16支承，通過(guò)它們維持模塊結(jié)構(gòu)。
絕緣性導(dǎo)熱板15、16較好是由絕緣性陶瓷板構(gòu)成。絕緣性導(dǎo)熱板15、16理想的是使用導(dǎo)熱性良好的由以選自氮化鋁、氮化硅、碳化硅、氧化鋁和氧化鎂的至少1種作為主要成分的燒結(jié)體形成的陶瓷板。特別理想的是如前述的日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-203993公報(bào)中記載的熱導(dǎo)率在65W/m·K以上、3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度在600MPa以上的高導(dǎo)熱性氮化硅基板(氮化硅基燒結(jié)體)。
第1和第2電極部件13、14與p型和n型熱電元件11、12分別通過(guò)接合部17接合。換言之，p型和n型熱電元件11、12通過(guò)接合部17電氣并機(jī)械地連接于第1和第2電極部件13、14。接合部17由以選自Ag、Cu和Ni的至少1種作為主要成分，而且在1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有選自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1種活性金屬的接合材料(含活性金屬的接合材料)構(gòu)成。
構(gòu)成接合部17的含活性金屬的接合材料對(duì)于由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件11、12表現(xiàn)出良好的浸潤(rùn)性，而且形成牢固的接合界面結(jié)構(gòu)。另外，可以減少熱電元件11、12與接合部17的界面和接合部17內(nèi)產(chǎn)生的氣孔(空孔)的量。因此，通過(guò)使用采用含活性金屬的接合材料的接合部17，不僅可以將熱電元件11、12與電極部件13、14牢固地機(jī)械接合，而且可以實(shí)現(xiàn)接合界面上的電損失和熱損失等小的接合部17。
基于如下所示的理由，使用含活性金屬的接合材料。即，為了使用由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件11、12構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換模塊10，必須與電極部件13、14實(shí)現(xiàn)實(shí)用性的接合結(jié)構(gòu)，即不僅與電極部件13、14牢固地接合，而且它們之間的電損失和熱損失小的接合結(jié)構(gòu)。對(duì)于這點(diǎn)，已知半霍伊斯勒材料與其它材料的結(jié)合性非常差，通過(guò)一般的與電極部件的接合方法難以獲得良好的接合狀態(tài)。
例如，使用可在高溫下使用的Ag焊料作為接合材料，考察了對(duì)由Ag或Cu等形成的電極部件的接合性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)焊料對(duì)于半霍伊斯勒材料的浸潤(rùn)性非常差，因此無(wú)法與電極材料獲得牢固的接合。此外，即使使用硼酸等熔劑，也難以大幅改善接合狀態(tài)。認(rèn)為由于半霍伊斯勒材料的鍵形態(tài)主要是共價(jià)鍵，因此Ag的浸潤(rùn)性差，因而接合困難。
作為其它的接合方法，對(duì)不使用焊料的擴(kuò)散接合法進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)夾著作為中間材料的Al箔接合SUS制電極部件，可以獲得人力無(wú)法剝離的程度的接合強(qiáng)度。但是，對(duì)于該接合方法，如果使接合體的兩端帶有400℃左右的溫度差，實(shí)施數(shù)分鐘的發(fā)電試驗(yàn)，則在電極部件與由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件的接合界面也發(fā)生剝離。這樣的模塊由于無(wú)法良好地實(shí)施接合，因此輸出不穩(wěn)定，模塊的能量轉(zhuǎn)換效率也低。
如上所述，由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件可在高溫下使用，而且具有高熱電轉(zhuǎn)換性能，但是由于與其它材料的接合性差，因此存在模塊化困難的難點(diǎn)。如果不能將由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件與電極部件良好地接合，就無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)際上可使用的熱電轉(zhuǎn)換模塊。換言之，如果可以同時(shí)滿足具有高熱電性能的半霍伊斯勒材料和針對(duì)其的良好的接合方法，就可以實(shí)現(xiàn)在例如300℃以上的高溫下充分發(fā)揮作用的熱電轉(zhuǎn)換模塊。
因此，研究了對(duì)于半霍伊斯勒材料有效的接合方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用作為活性金屬含有選自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1種的接合材料，不需要特別的預(yù)處理，就可以將由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件11、12與電極部件13、14牢固地接合。由于接合材料含有活性金屬，對(duì)于半霍伊斯勒材料的浸潤(rùn)性大幅改善，可以與電極部件13、14牢固地接合。
使用含活性金屬的接合材料的情況下，由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件11、12與接合部17的界面上容易形成接合材料中的活性金屬和熱電元件11、12的構(gòu)成元素的合金層。作為形成合金層的熱電元件11、12的構(gòu)成元素，例如可以例舉選自Ni、Co、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sn和Sb的至少1種元素。由于在接合界面形成這樣的合金層，形成接合材料層17進(jìn)入到熱電元件11、12中的結(jié)構(gòu)。
通過(guò)實(shí)現(xiàn)這樣的界面結(jié)構(gòu)，可以將由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件11、12與接合部17、進(jìn)而與電極部件13、14牢固地接合。另外，形成于接合界面的合金層不僅使熱電元件11、12與接合部17的密合性提高，而且其本身起到導(dǎo)電材料的作用，因此可以將熱電元件11、12與電極部件13、14良好地電氣連接。即，可以減小由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件11、12與電極部件13、14間的接觸電阻。另外，由于導(dǎo)熱性也提高，因此可以減小熱電元件11、12與電極部件13、14間的熱阻。
另外，使用含活性金屬的接合材料的接合部17有利于存在于與熱電元件11、12的界面和接合部17內(nèi)的氣孔量的減少。即，可以使存在于熱電元件11、12與接合部17的界面和接合部17內(nèi)的氣孔的比例在10％(面積比)以下。通過(guò)減少存在于接合界面和接合部17內(nèi)的氣孔量，熱電元件11、12與電極部件13、14間的熱阻變小。因此，可以將用于獲得電力的熱量(溫度差)高效地傳導(dǎo)至熱電元件11、12。另外，由于接觸電阻也減小，因此可以減小作為熱電轉(zhuǎn)換模塊10整體的內(nèi)部電阻。
如果采用具有如上所述的界面結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換模塊10，基于熱電元件11、12與電極部件13、14間的熱阻和接觸電阻的減小等，可以使能量轉(zhuǎn)換效率提高。較好是使存在于接合界面和接合部17內(nèi)的氣孔的比例在5％以下，更好是在3％以下。另外，氣孔的比例如后所詳述，求出存在于熱電元件11、12與接合部17的界面和接合部17內(nèi)的氣孔的總面積，作為氣孔面積相對(duì)于接合界面和接合部17整體的面積的比例算出。
除了組裝時(shí)和安裝時(shí)等的機(jī)械應(yīng)力，熱電轉(zhuǎn)換模塊10中的熱電元件11、12與電極部件13、14的接合部17還承受伴隨熱電轉(zhuǎn)換模塊10的開(kāi)·關(guān)等的熱應(yīng)力。如果采用上述的含活性金屬的接合材料，可以獲得對(duì)于機(jī)械應(yīng)力和熱應(yīng)力可靠性良好的接合部17。另外，熱電元件11、12與電極部件13、14的接合部17不僅成為形成模塊時(shí)的機(jī)械接合部，而且成為將串聯(lián)的p型熱電元件11和n型熱電元件12間產(chǎn)生的電位差作為電力獲取時(shí)的電氣連接部。
如果這樣的電氣連接部的接觸電阻大，則導(dǎo)致電力的獲取效率、即熱電轉(zhuǎn)換效率的低下。如上所述，如果采用含活性金屬的接合材料，則熱電元件11、12與電極部件13、14間的接觸電阻減小，因此可以減小作為熱電轉(zhuǎn)換模塊10整體的內(nèi)部電阻。另外，由于熱電元件11、12與電極部件13、14間的熱阻也減小，因此可以將用于獲得電力的熱量(溫度差)高效地傳導(dǎo)至熱電元件11、12。由此，可以使熱電轉(zhuǎn)換模塊10的熱電轉(zhuǎn)換效率提高。
通過(guò)如上所述在將由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件11、12接合于電極部件13、14的接合部使用含有選自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1種活性金屬的接合材料，不僅可以獲得機(jī)械強(qiáng)度高的接合結(jié)構(gòu)，而且可以實(shí)現(xiàn)接觸電阻和熱阻小的接合結(jié)構(gòu)。由此，可以提高使用由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件11、12的熱電轉(zhuǎn)換模塊10的機(jī)械強(qiáng)度、可靠性、熱電轉(zhuǎn)換效率等模塊性能。
在接合熱電元件11、12與電極部件13、14的接合部17，如上所述使用以選自Ag、Cu和Ni的至少1種作為主要成分，而且在1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有選自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1種活性金屬的接合材料。如果活性金屬的含量不到1質(zhì)量％，無(wú)法充分獲得對(duì)于半霍伊斯勒材料的浸潤(rùn)性的提高效果和接合狀態(tài)的改善效果。另一方面，如果活性金屬的含量超過(guò)10質(zhì)量％，則作為接合材料的原有特性(作為焊料的特性)下降或者對(duì)于熱應(yīng)力的可靠性等下降。接合材料中的活性金屬的含量較好是在1～6質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
摻入活性金屬的接合材料的主材使用以選自Ag、Cu和Ni的至少1種作為主要成分的焊料。通過(guò)使用將這樣的焊料作為主材的接合材料，可以提高接合部17在高溫下的可靠性。接合部17中使用的焊料只要是以選自Ag、Cu和Ni的至少1種作為主要成分即可，但特別是從接合溫度(熔融溫度)等的角度來(lái)看，較好是使用Ag-Cu合金(Ag-Cu焊料)。
另外，含活性金屬的接合材料可以含有Sn、In、Zn、Cd、C等作為第3成分。通過(guò)添加這樣的第3成分，可以實(shí)現(xiàn)接合溫度的降低等。第3成分的含量在40質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。如果第3成分的含量超過(guò)40質(zhì)量％，則作為含活性金屬的接合材料的主要成分的含量成分量相對(duì)減少，所以會(huì)導(dǎo)致接合強(qiáng)度的下降等。第3成分的含量較好是在30質(zhì)量％以下。另外，第3成分的含量的下限值沒(méi)有特別限定，在對(duì)應(yīng)于各元素的有效量的范圍內(nèi)設(shè)定，例如10質(zhì)量％以上在實(shí)際使用中是有效的。
通過(guò)在電極部件13、14上配置含活性金屬的接合材料，再于其上配置熱電元件11、12后，將它們?cè)谡婵罩谢蚨栊詺夥罩羞M(jìn)行熱處理，從而實(shí)施使用含活性金屬的接合材料的熱電元件11、12與電極部件13、14的接合。通過(guò)使用含活性金屬的接合材料，可以如上所述使存在于接合界面等的氣孔的比例在10％以下。另外，從減少存在于接合界面等的氣孔量的角度來(lái)看，較好是在加熱時(shí)施加20kPa以上的壓力。由此，可以使存在于接合界面等的氣孔的比例在例如5％以下。
另外，從進(jìn)一步減少存在于接合界面等的氣孔量的角度來(lái)看，更好是在接合熱電元件11、12與電極部件13、14時(shí)施加的壓力在40kPa以上。除此之外，在7×10-1Pa以下的真空氣氛中或氬氣氣氛中實(shí)施用于接合的熱處理的方法、使熱電元件11、12的接合面平滑化的方法、使接合部17的厚度在10～30μm的范圍內(nèi)的方法也是有效的。如果采用這些方法，可以使存在于接合界面等的氣孔的比例在例如3％以下。
上述的含活性金屬的接合材料并不局限于熱電元件11、12與電極部件13、14的接合，作為將電極部件13、14接合于上部和下部絕緣性導(dǎo)熱板15、16的接合材料也是有效的。即，第1和第2電極部件13、14分別通過(guò)接合部18接合于上部和下部絕緣性導(dǎo)熱板15、16。這樣的接合部18也較好是使用上述的含活性金屬的接合材料。由此，不僅可以提高電極部件13、14與絕緣性導(dǎo)熱板15、16的接合強(qiáng)度和接合可靠性，而且可以降低熱阻。它們也有利于熱電轉(zhuǎn)換模塊10的模塊性能的提高。
熱電轉(zhuǎn)換模塊10可以由上述的各要素構(gòu)成。另外，例如圖3所示，可以在上部和下部絕緣性導(dǎo)熱板15、16的更外側(cè)配置與電極部件13、14同樣材質(zhì)的金屬板19、20。這些金屬板19、20與電極部件13、14和絕緣性導(dǎo)熱板15、16的接合同樣地通過(guò)使用含活性金屬的接合材料的接合部21接合于絕緣性導(dǎo)熱板15、16。通過(guò)這樣在絕緣性導(dǎo)熱板15、16的兩面貼合同樣材質(zhì)的金屬板(電極部件13、14和金屬板19、20)，可以抑制由絕緣性導(dǎo)熱板15、16與電極部件13、14的熱膨脹差引起的破裂的發(fā)生等。
圖1或圖3所示的熱電轉(zhuǎn)換模塊10中，例如將上部絕緣性導(dǎo)熱板15配置于低溫側(cè)(L)，并且將下部絕緣性導(dǎo)熱板16配置于高溫側(cè)(H)，使上下的絕緣性導(dǎo)熱板15、16間存在溫度差來(lái)進(jìn)行使用?；谠摐囟炔?，第1電極部件13與第2電極部件14間產(chǎn)生電位差，如果在電極的終端連接負(fù)荷，則可以獲取電力。這樣熱電轉(zhuǎn)換模塊10可以有效地作為發(fā)電模塊進(jìn)行利用。這時(shí)，不僅由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件11、12可以在高溫(例如300℃以上)下使用且具有高熱電轉(zhuǎn)換性能，而且作為模塊整體的內(nèi)部電阻和熱阻降低，因此可以實(shí)現(xiàn)利用高溫?zé)嵩吹母咝实陌l(fā)電裝置。
另外，熱電轉(zhuǎn)換模塊10并不局限于將熱量轉(zhuǎn)換為電力的發(fā)電用途，也可以用于將電能轉(zhuǎn)換為熱量的加熱或冷卻用途。即，如果對(duì)于串聯(lián)的p型熱電元件11和n型熱電元件12導(dǎo)通直流電流，則在一絕緣性導(dǎo)熱板側(cè)發(fā)生放熱，在另一絕緣性導(dǎo)熱板側(cè)發(fā)生吸熱。因此，通過(guò)在放熱側(cè)的絕緣性導(dǎo)熱板上配置被處理體，可以加熱被處理體?；蛘?，通過(guò)在吸熱側(cè)的絕緣性導(dǎo)熱板上配置被處理體，可以從被處理體奪取熱量而進(jìn)行冷卻。例如，半導(dǎo)體制造裝置中實(shí)施半導(dǎo)體晶片的溫度控制，可以在這樣的溫度控制中使用熱電轉(zhuǎn)換模塊10。
以下，對(duì)本發(fā)明的熱交換器的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明?；诒景l(fā)明的實(shí)施方式的熱交換器具備基于上述實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換模塊10。熱交換器基本上具有在熱電轉(zhuǎn)換模塊10的一側(cè)配置加熱面(吸熱面)，在其相反側(cè)配置冷卻面(放熱面)的結(jié)構(gòu)。例如，吸熱面具備來(lái)自熱源的高熱的介質(zhì)通過(guò)的通路，其相反側(cè)的放熱面具備冷卻水或空氣等低溫的傳熱介質(zhì)通過(guò)的通路。在傳熱介質(zhì)通過(guò)的通路或其外側(cè)可以配置散熱片或擋板等?？梢允褂蒙岚濉⑸崞⑽鼰岚宓却嫠泛蜌怏w通路。
圖4為表示基于本發(fā)明的一種實(shí)施方式的熱交換器的大致結(jié)構(gòu)的立體圖。圖4所示的熱交換器30中，以接觸熱電轉(zhuǎn)換模塊10的一側(cè)的面的狀態(tài)配置氣體通路31，以接觸其相反側(cè)的面的狀態(tài)配置水流路32。向氣體通路31內(nèi)導(dǎo)入例如來(lái)自于垃圾焚化爐的高溫廢氣。另一方面，向水流路32內(nèi)導(dǎo)入冷卻水。熱電轉(zhuǎn)換模塊10的一側(cè)的面由于在氣體通路31內(nèi)流動(dòng)的高溫廢氣而形成高溫側(cè)，另一面由于在水流路32內(nèi)流通的冷卻水而形成低溫側(cè)。
通過(guò)這樣使熱電轉(zhuǎn)換模塊10的兩端產(chǎn)生溫度差，從構(gòu)成熱交換器30的熱電轉(zhuǎn)換模塊10獲取電力。吸熱面并不局限于來(lái)自于燃燒爐的高溫廢氣，可以使用例如汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣、鍋爐內(nèi)水管等，還可以是使各種燃料燃燒的燃燒部自身。
以下，對(duì)本發(fā)明的熱電發(fā)電裝置的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。基于本發(fā)明的實(shí)施方式的熱電發(fā)電系統(tǒng)具備上述實(shí)施方式的熱交換器30。熱電發(fā)電裝置基本上具有向熱交換器30供給發(fā)電用的熱量的單元，將由該供熱單元供給的熱量通過(guò)熱交換器30中的熱電轉(zhuǎn)換模塊10轉(zhuǎn)換為電力，從而進(jìn)行發(fā)電。
圖5作為使用基于本發(fā)明的一種實(shí)施方式的熱交換器30的熱電發(fā)電裝置的一例表示利用垃圾焚化爐的廢熱的廢熱利用發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。圖5所示的廢熱利用發(fā)電系統(tǒng)40具有在具備焚燒可燃性垃圾的焚化爐41、吸收其廢氣42而送至廢煙處理裝置43的送風(fēng)扇44、將廢氣42排放到大氣中的煙囪45的垃圾焚化裝置中附加了基于上述的實(shí)施方式的熱交換器30的結(jié)構(gòu)。通過(guò)以焚化爐41焚燒垃圾，產(chǎn)生高溫的廢氣42。通過(guò)向熱交換器30導(dǎo)入該廢氣42的同時(shí)導(dǎo)入冷卻水46，熱交換器30內(nèi)部的熱電轉(zhuǎn)換模塊10的兩端產(chǎn)生溫度差，從而獲取電力。此外，冷卻水46作為溫水47獲取。
另外，使用本發(fā)明的熱交換器的熱電發(fā)電系統(tǒng)并不局限于垃圾焚化裝置，可以使用于各種具有焚化爐、加熱爐、熔融爐等的設(shè)備。此外，可以將汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣管用作高溫廢氣的氣體通路，或者將蒸汽火力發(fā)電設(shè)備的鍋爐內(nèi)水管用作供熱單元。例如，通過(guò)將本發(fā)明的熱交換器設(shè)置于蒸汽火力發(fā)電設(shè)備的鍋爐內(nèi)水管或水管散熱片的表面，將高溫側(cè)采用鍋爐內(nèi)側(cè)，低溫側(cè)采用水管側(cè)，同時(shí)獲得電力和被送至汽輪機(jī)的蒸汽，可以改善蒸汽火力發(fā)電設(shè)備的效率。另外，向熱交換器供給熱量的單元可以是如燃燒取暖裝置的燃燒部等燃燒各種燃料的燃燒部自身。
以下，對(duì)本發(fā)明的具體的實(shí)施例及其評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1在這里，通過(guò)以下的要領(lǐng)制造圖1所示的熱電轉(zhuǎn)換模塊。首先，對(duì)熱電元件的制作例進(jìn)行說(shuō)明。
(n型熱電元件)首先，按照(Ti0.5Zr0.5)NiSn的組成稱(chēng)量Ti、Zr、Ni和Sn，進(jìn)行混合。將該混合原料裝填于電弧爐內(nèi)的水冷的銅制爐床，在減壓的氬氣氣氛中電弧熔解。將該合金用研缽粉碎后，在80MPa的氬氣氣氛中以1200℃×1小時(shí)的條件加壓燒結(jié)，得到直徑20mm的圓盤(pán)狀燒結(jié)體。由這樣得到的燒結(jié)體切出所需的形狀，制成熱電元件。
(p型熱電元件)按照(Ti0.5Zr0.5)(Fe0.2Co0.8)Sb的組成稱(chēng)量Ti、Zr、Fe、Co和Sb，進(jìn)行混合。將該混合原料裝填于電弧爐內(nèi)的水冷的銅制爐床，在減壓的氬氣氣氛中電弧熔解。將該合金用研缽粉碎后，在80MPa的氬氣氣氛中以1200℃×1小時(shí)的條件加壓燒結(jié)，得到直徑20mm的圓盤(pán)狀燒結(jié)體。由這樣得到的燒結(jié)體切出所需的形狀，制成熱電元件。
接著，使用上述的p型熱電元件和n型熱電元件，如下制成熱電轉(zhuǎn)換模塊。
(熱電轉(zhuǎn)換模塊)本實(shí)施例中，作為絕緣性導(dǎo)熱板使用Si3N4制陶瓷板(熱導(dǎo)率＝80W/m·K，3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度＝700MPa)，作為電極材料使用Cu板，制成熱電轉(zhuǎn)換模塊。首先，準(zhǔn)備具有Ag∶Cu∶Sn∶Ti＝61.9∶24.1∶10∶4的組成比(質(zhì)量比)的含Ti的Ag-Cu焊料，將其糊料化，絲網(wǎng)印刷于Si3N3板上。使其干燥后，在糊料層上縱4塊、橫8塊地配置Cu電極板，在Si3N4板上配置總計(jì)32個(gè)Cu電極板。然后，在0.01Pa以下的真空中進(jìn)行800℃×20分鐘的熱處理，將Si3N4板與Cu電極板接合。在Si3N4板的配置了Cu電極板的相反側(cè)的面上也使用上述焊料在整面接合Cu板。
接著，在Cu電極板上絲網(wǎng)印刷上述的糊料狀的含Ti的Ag-Cu焊料，將使其干燥而得的基板作為熱電模塊用基板。使用2塊該熱電模塊基板，以其間夾著熱電元件的狀態(tài)層積。對(duì)于熱電元件，在Cu電極板所印刷的焊料上交錯(cuò)地配置p型和n型熱電元件，縱4列，橫8列，排列成總計(jì)32組的正方形。將該層積體配置于電爐中，在0.1Pa的真空中實(shí)施800℃×20分鐘的熱處理，將各熱電元件與Cu電極板接合。冷卻后，將層積體從爐中取出，結(jié)果所有的熱電元件與Cu電極板以足夠的強(qiáng)度接合。
圖6A、圖6B和圖6C表示n型熱電元件12與Cu電極材料13的接合界面的狀態(tài)。圖6A為SEM觀察圖像(SEM二次電子圖像)，圖6B為同一部位的基于EPMA的Ti的元素分布圖，圖6C為圖6B是說(shuō)明圖，按Ti濃度從低到高分成4級(jí)水平表示。由圖6C可知，接合界面形成Ti濃度特別高的層。
該Ti為含活性金屬的接合材料17中的Ti偏析而成，該層與Ni濃度和Sn濃度高的部位一致。熱電元件12中的Ni和Sn與接合材料中的Ti反應(yīng)，形成Ti-Ni和Ti-Sn組成的合金層22，界面形成交織結(jié)構(gòu)。認(rèn)為通過(guò)這樣的合金層22的存在和接合界面的交織結(jié)構(gòu)，形成了牢固的接合。在p型熱電元件11與Cu電極材料13的接合界面確認(rèn)形成Ti-Co組成和Ti-Sb組成的合金層。
對(duì)于這樣制成的熱電轉(zhuǎn)換模塊，將高溫側(cè)設(shè)定為500℃，將低溫側(cè)設(shè)定為50℃，作為負(fù)荷連接與模塊的內(nèi)部電阻同樣電阻值的負(fù)荷，以匹配負(fù)荷條件測(cè)定熱電特性。其結(jié)果為，產(chǎn)生的電壓為3.0V，電力為7.0W。以該條件連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后，降回室溫，再以同樣的條件運(yùn)行。該重復(fù)進(jìn)行10次，總計(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間達(dá)到10000小時(shí)時(shí)測(cè)定熱電特性后，確認(rèn)初期的性能得到維持。另外，熱電元件與Cu電極板的接合部維持良好的狀態(tài)，而且也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)接合部或熱電元件的破碎或形狀變化等。
表1中表示熱電元件、電極、接合材料的組合和各模塊的評(píng)價(jià)結(jié)果。另外，表1的評(píng)價(jià)結(jié)果表示將熱電轉(zhuǎn)換模塊的高溫側(cè)設(shè)為500℃，將低溫側(cè)設(shè)為50℃，分別反復(fù)進(jìn)行保持10分鐘后降回室溫的操作，接合部不發(fā)生剝離或破裂等的次數(shù)。將該次數(shù)在30次以上的模塊記為a，1～不滿30次的記為b，0次的記為c，升溫至500℃前剝離的記為d。
實(shí)施例2～9除了分別改變熱電元件、電極、接合材料的組合之外，分別制成與實(shí)施例1同樣的熱電轉(zhuǎn)換模塊。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定這些熱電轉(zhuǎn)換模塊的性能。表1中表示熱電元件、電極、接合材料的組合和各模塊的評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)施例2～9的任一組合中，即使在500℃重復(fù)保持10分鐘的操作30次以上，接合部也都未發(fā)生剝離或破裂。
比較例1～6除了分別改變熱電元件、電極、接合材料的組合之外，分別制成與實(shí)施例1同樣的熱電轉(zhuǎn)換模塊。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定這些比較例的熱電轉(zhuǎn)換模塊的性能。表1中一并表示基于比較例的熱電元件、電極、接合材料的組合和模塊的評(píng)價(jià)結(jié)果。


比較例1使用Ag焊料(厚20μm的BAg-8箔)替代實(shí)施例1中使用的接合材料。Ag焊料與由MgAgAs型金屬間化合物形成的熱電元件的浸潤(rùn)性非常差，模塊僅獲得可用手剝離的程度的接合強(qiáng)度。比較例2為了改善浸潤(rùn)性，在熱電元件表面作為熔劑涂布水溶了的硼酸并使其干燥后，使用BAg-8箔以與實(shí)施例1同樣的條件接合。該熱電轉(zhuǎn)換模塊重復(fù)在500℃下保持10分鐘并降至室溫的操作2次后，電極與熱電元件剝離。
圖7A、圖7B和圖7C表示接合材料使用Ag焊料的比較例1的n型熱電元件12與Cu電極材料13的接合界面的狀態(tài)。圖7A為SEM觀察圖像，圖7B為同一部位的基于EPMA的Ti的元素分布圖，圖7C為圖7B是說(shuō)明圖，按Ti濃度從低到高分成4級(jí)水平表示。比較例1中未發(fā)現(xiàn)如圖6中所觀察到的Ti偏析層等，接合界面平坦。熱電元件12與接合材料23沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，未形成合金層。由此可知，在接合界面未形成合金層的模塊的熱電元件11、12與Cu電極材料13的接合強(qiáng)度弱，通過(guò)不含活性金屬的接合材料，無(wú)法獲得牢固的接合。
比較例3作為電極材料使用厚200μm的Ag板，在0.5MPa的荷重下于800℃將電極材料與熱電元件直接接合。但是，如果將接合了的模塊的高溫側(cè)升溫至500℃后再降至室溫，則接合部剝離。比較例4作為電極材料使用Ag板，比較例5中作為電極材料使用SUS430板，分別使用BAg-8箔作為接合材料進(jìn)行接合。它們都無(wú)法順利接合，僅獲得可用手剝離的程度的接合強(qiáng)度。比較例6中電極材料使用SUS430板，介以厚0.25mm的Al箔在600℃(荷重＝25MPa)嘗試擴(kuò)散接合。但是如果與比較例3同樣地將接合了的模塊的高溫側(cè)升溫至500℃后再降至室溫，則接合部剝離。
對(duì)比這些比較例，像實(shí)施例1那樣使用作為活性金屬含有選自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1種的接合材料的情況下，無(wú)需特別的預(yù)處理，就可以將電極材料與熱電元件牢固地接合。通過(guò)含有如上所述的活性金屬，對(duì)于由半霍伊斯勒材料形成的熱電元件的浸潤(rùn)性大幅改善，而且在接合界面形成活性金屬與熱電元件的構(gòu)成元素的合金層。由此可知，各實(shí)施例的熱電轉(zhuǎn)換模塊的接合部的熱循環(huán)特性良好，實(shí)用性良好。
實(shí)施例10～34、比較例7～9除了使用表2和表3所示的各組成的接合材料且絕緣性導(dǎo)熱板使用厚2mm的Si3N4板之外，分別與實(shí)施例1同樣地制成熱電轉(zhuǎn)換模塊。使用表3所示組成的接合材料的模塊中，除了接合溫度變更為1030℃且電極材料改為SUS430之外，與實(shí)施例2同樣地制成熱電模塊。根據(jù)這樣得到的各熱電轉(zhuǎn)換模塊的I-V特性測(cè)定輸出功率和模塊電阻，求得接合界面的電阻值。接合界面的電阻值通過(guò)式[(模塊電阻)-(64個(gè)元件電阻值的總和)]求得。
另外，元件電阻值使用預(yù)先僅用熱電元件通過(guò)直流4端子法測(cè)得的值。另外，從各模塊的元件/電極/絕緣性導(dǎo)熱板的接合部，以元件/電極的接合面為中心，對(duì)p型和n型熱電元件分別切出4條縱3mm×橫4mm×長(zhǎng)40mm的彎曲試驗(yàn)片。對(duì)于各試驗(yàn)片，按照4點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法測(cè)定接合強(qiáng)度。這些測(cè)定結(jié)果示于表4。另外，表4中一并表示基于實(shí)施例1～9的各熱電模塊的測(cè)定結(jié)果。




由表4可知，通過(guò)使用含活性金屬的接合材料，不僅熱電元件與電極部件牢固地接合，而且它們之間的接觸電阻降低，可獲得高輸出功率。另一方面，比較例7～9使用不含活性金屬的接合材料，該情況下確認(rèn)無(wú)法將電極與熱電元件接合。
實(shí)施例35
準(zhǔn)備(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)NiSn組成的n型熱電元件和(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb0.85Sn0.15組成的p型熱電元件。各熱電元件的接合面的表面粗糙度Ra為4μm。使用它們，如下制成熱電轉(zhuǎn)換模塊。首先，在厚0.7μm的Si3N4板上絲網(wǎng)印刷將具有Ag∶Cu∶Sn∶Ti∶C＝60.5∶23.5∶10.0∶4.0∶2.0的組成比(質(zhì)量比)的含Ti的Ag-Cu焊料糊料化而得的糊料。使其干燥后，在糊料層上縱6塊、橫12塊地配置Cu電極板，在Si3N4板上配置總計(jì)50個(gè)Cu電極板。然后，在0.8Pa以下的真空中進(jìn)行800℃×20分鐘的熱處理，將Si3N4板與Cu電極板接合。在Si3N4板的配置了Cu電極板的相反側(cè)的面上也使用上述焊料在整面接合Cu板。
接著，在Cu電極板上絲網(wǎng)印刷上述的糊料狀的含Ti的Ag-Cu焊料，將使其干燥而得的基板作為熱電模塊用基板。使用2塊該熱電模塊基板，以其間夾著熱電元件的狀態(tài)層積。對(duì)于熱電元件，在Cu電極板所印刷的焊料上交錯(cuò)地配置p型和n型熱電元件，縱5組，橫10列，排列成總計(jì)50組的正方形。對(duì)于該層積體，承載4.5kg的荷重而使Cu電極板與熱電元件的接合面上承受的壓力達(dá)到50kPa，配置于電爐中，在0.8Pa以下的真空中實(shí)施800℃×20分鐘的熱處理，進(jìn)行接合。
冷卻后，將層積體從爐中取出，結(jié)果所有的熱電元件與Cu電極板以足夠的強(qiáng)度接合。然后，考察了熱電元件與接合部的界面和接合部?jī)?nèi)的狀態(tài)，結(jié)果氣孔的比例為2％。氣孔的比例(氣孔率)如下進(jìn)行測(cè)定。另外，測(cè)定熱電轉(zhuǎn)換模塊的電壓(最大輸出功率時(shí))、界面電阻、最大輸出功率。測(cè)定方法如前所述。這些測(cè)定結(jié)果示于表5。
氣孔的比例(氣孔率)的測(cè)定中，從熱電元件與電極板的接合層(焊料層)選擇任意的接合截面，測(cè)定該接合截面的從熱電元件到焊料層側(cè)寬30μm、長(zhǎng)500μm以內(nèi)存在的氣孔的總面積(各氣孔面積相加的值)，將其除以測(cè)定面積而求得比例(％)。對(duì)3個(gè)部位進(jìn)行該操作，將它們的平均值作為氣孔的比例(氣孔率)。氣孔在SEM觀察圖像(SEM二次電子圖像)中比其它接合部(焊料成分)更黑，所以可以識(shí)別。作為參考，實(shí)施例40(氣孔率＝11％)的SEM觀察圖像示于圖8。
實(shí)施例36～40除了將接合熱電元件與Cu電極板時(shí)的接合面所承受的壓力如表5所示進(jìn)行變更之外，分別與實(shí)施例35同樣地制成熱電轉(zhuǎn)換模塊。對(duì)于這些熱電轉(zhuǎn)換模塊分別測(cè)定存在于接合界面等的氣孔的比例、電壓(最大輸出功率時(shí))、界面電阻、最大輸出功率。這些測(cè)定結(jié)果示于表5。


實(shí)施例41～43除了將接合熱電元件與Cu電極板的接合材料(焊料)如表6所示進(jìn)行變更之外，分別與實(shí)施例35同樣地制成熱電轉(zhuǎn)換模塊。對(duì)于這些熱電轉(zhuǎn)換模塊分別測(cè)定存在于接合界面等的氣孔的比例、電壓(最大輸出功率時(shí))、界面電阻、最大輸出功率。這些測(cè)定結(jié)果示于表6。


實(shí)施例44～48除了將接合熱電元件與Cu電極板時(shí)的條件如表7所示進(jìn)行變更之外，分別與實(shí)施例35同樣地制成熱電轉(zhuǎn)換模塊。另外，對(duì)于實(shí)施例47和48，使用與實(shí)施例43同樣組成的接合材料(焊料)。對(duì)于這些熱電轉(zhuǎn)換模塊分別測(cè)定存在于接合界面等的氣孔的比例、電壓(最大輸出功率時(shí))、界面電阻、最大輸出功率。這些測(cè)定結(jié)果示于表7。作為參考，實(shí)施例48(氣孔率＝0％)的SEM觀察圖像示于圖9。


由表5、表6和表7可知，通過(guò)使存在于熱電元件與接合材料的界面的氣孔的比例減少，熱阻變小，因此可以良好且高效地向熱電元件傳導(dǎo)熱量。因此，熱電元件的兩端的溫度差實(shí)質(zhì)上升高，因此可以使輸出功率和能量轉(zhuǎn)換效率提高。通過(guò)提高接合壓力、提高接合氣氛的真空度或使接合面平滑化，可以使存在于接合界面等的氣孔的比例減少。另外，通過(guò)使接合材料(焊料)含有微量的碳(例如0.5～5質(zhì)量％)，涂布性提高，但為了使氣孔的比例減少，較好是例如使碳量減至1質(zhì)量％以下(包括0)。
實(shí)施例49根據(jù)以下的要領(lǐng)制成圖4所示的熱交換器。使用耐熱用鋼材，制成高溫廢氣用的氣體通路。此外，使用耐腐蝕用鋼材，制成冷卻水用的水流路。通過(guò)在這些氣體通路和水流路間串聯(lián)配置實(shí)施例1的熱電轉(zhuǎn)換模塊，得到帶熱電轉(zhuǎn)換模塊的熱交換器。通過(guò)將這樣的帶熱電轉(zhuǎn)換模塊的熱交換器例如圖5所示組裝到垃圾焚化裝置中，可以利用對(duì)一般垃圾和可燃性的廢棄物等進(jìn)行焚化處理而排放到大氣中的垃圾焚化爐的廢熱。
另外，將上述的帶熱電轉(zhuǎn)換模塊的熱交換器安裝于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣管(廢氣流路)的中途，構(gòu)成熱電發(fā)電系統(tǒng)。在這樣的熱電發(fā)電系統(tǒng)中，由廢氣的熱能通過(guò)熱電轉(zhuǎn)換模塊獲取直流電力，再生到裝備于汽車(chē)上的蓄電池中。由此，裝備于汽車(chē)上的交流發(fā)電機(jī)的驅(qū)動(dòng)能量減少，可以使汽車(chē)的燃料利用率提高。
雖然上述的實(shí)施例的熱交換器使用水冷，但也可以在冷卻側(cè)設(shè)置散熱片，通過(guò)空冷進(jìn)行冷卻。通過(guò)將這樣的空冷型熱交換器用于例如燃燒取暖裝置，可以實(shí)現(xiàn)不需要從外部供給電能的燃燒取暖裝置。即，在具備燃燒石油類(lèi)液體燃料或氣體燃料等燃料的燃燒部和送風(fēng)部的燃燒取暖裝置中，在燃燒部的上方設(shè)置空冷型熱交換器，其中，送風(fēng)部收納所述燃燒部，形成有用于將含有該燃燒部中產(chǎn)生的熱量的空氣排出的開(kāi)口部，將含有熱量的空氣送至裝置前方。如果采用這樣的燃燒取暖裝置，則可以由燃燒氣體的熱量的一部分通過(guò)熱電轉(zhuǎn)換模塊獲得直流電力，驅(qū)動(dòng)位于送風(fēng)部的送風(fēng)扇。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換模塊中，將以具有MgAgAs型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬間化合物為主相的熱電元件與電極部件通過(guò)含有選自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1種活性金屬的接合材料接合。由此，可以提高接合部的強(qiáng)度、可靠性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等。如果采用本發(fā)明，則可以提高在例如300℃以上的高溫下發(fā)揮良好的熱電轉(zhuǎn)換機(jī)能的熱電轉(zhuǎn)換模塊以及使用這樣的熱電轉(zhuǎn)換模塊的熱交換器和熱電發(fā)電系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，具備配置于高溫側(cè)的第1電極部件、與前述第1電極部件相對(duì)而配置于低溫側(cè)的第2電極部件、配置于前述第1電極部件和前述第2電極部件間的由以具有MgAgAs型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬間化合物為主相的熱電材料形成的熱電元件、將前述熱電元件電氣并機(jī)械地連接于前述第1和第2電極部件的接合部，所述接合部具有含作為主要成分的選自Ag、Cu和Ni的至少1種和1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)的選自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1種活性金屬的接合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，前述熱電材料具有實(shí)質(zhì)上以通式AxByX100-x-y表示的組成；式中，A表示選自IIIB族元素、IVB族元素和VB族元素的至少1種元素，B表示選自VIIB族元素和VIII族元素的至少1種元素，X表示選自IIIA族元素、IVA族元素和VA族元素的至少1種元素，x和y為滿足25≤x≤50原子％、25≤y≤50原子％、x+y≤75原子％的數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，前述熱電材料具有實(shí)質(zhì)上以通式A1xB1yX1100-x-y表示的組成；式中，A1表示選自Ti、Zr、Hf和稀土類(lèi)元素的至少1種元素，B1表示選自Ni、Co和Fe的至少1種元素，X1表示選自Sn和Sb的至少1種元素，x和y為滿足30≤x≤35原子％、30≤y≤35原子％的數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，前述接合材料含有1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)的前述活性金屬和0～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)的選自Sn、In、Zn、Cd和C的至少1種元素，其余部分實(shí)質(zhì)上由Ag-Cu合金形成。
5.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，存在于前述熱電元件與前述接合部的界面和前述接合部?jī)?nèi)的氣孔的比例在10％以下。
6.如權(quán)利要求5所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，前述氣孔的比例在5％以下。
7.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，前述第1和第2電極部件由以選自Cu、Ag和Fe的至少1種為主要成分的金屬材料形成。
8.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，前述熱電元件與前述接合部的界面形成有前述活性金屬與前述熱電元件的構(gòu)成元素的合金層。
9.如權(quán)利要求8所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，前述合金層作為前述熱電元件的構(gòu)成元素含有選自Ni、Co、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sn和Sb的至少1種元素。
10.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，還具備絕緣性導(dǎo)熱板，所述絕緣性導(dǎo)熱板分別配置于前述第1和第2電極部件的與前述熱電元件接合的面的相反側(cè)的面，由以選自氮化硅、氮化鋁、碳化硅、氧化鋁和氧化鎂的至少1種為主要成分的陶瓷材料形成。
11.如權(quán)利要求10所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，前述絕緣性導(dǎo)熱板分別通過(guò)前述接合材料接合于前述第1和第2電極部件。
12.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，前述熱電元件具備交錯(cuò)配置的p型熱電元件和n型熱電元件，而且前述p型熱電元件和n型熱電元件通過(guò)前述第1和第2電極部件串聯(lián)。
13.熱交換器，其特征在于，具備加熱面、冷卻面、配置于所述加熱面和冷卻面間的權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊。
14.熱電發(fā)電裝置，其特征在于，具備權(quán)利要求13所述的熱交換器和向前述熱交換器供熱的單元，將由前述供熱單元供給的熱量通過(guò)前述熱交換器中的熱電轉(zhuǎn)換模塊轉(zhuǎn)換為電力而進(jìn)行發(fā)電。
15.如權(quán)利要求14所述的熱電發(fā)電裝置，其特征在于，前述供熱單元具有焚化爐的廢氣管、鍋爐的內(nèi)水管、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣管或者燃燒取暖裝置的燃燒部。
全文摘要
熱電轉(zhuǎn)換模塊10具備第1和第2電極部件13、14以及配置于這些電極部件13、14間的熱電元件11、12。熱電元件11、12由半霍伊斯勒材料形成，而且通過(guò)接合部17電氣并機(jī)械地連接于第1和第2電極部件13、14。接合部17具有含作為主要成分的選自Ag、Cu和Ni的至少1種和1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)的選自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1種活性金屬的接合材料。
文檔編號(hào)H01L35/28GK101080824SQ20058004351
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2005年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日
發(fā)明者広納慎介, 那波隆之, 岡村正巳 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝, 東芝高新材料公司